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CN1703389A - 制备－氯代乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用反应蒸馏在催化剂存在下从氯气和乙酸生产一氯代乙酸的方法。本发明的方法以及要求采用的反应蒸馏设备比传统的反应器简单得多，并且生产出过氯化产物含量低的一氯代乙酸产品。

Description

制备一氯代乙酸的方法
本发明涉及一种在催化剂存在下从氯气和乙酸制备一氯代乙酸的方法。
目前普遍了解这种制备一氯代乙酸的方法，并且通常采用其中存在乙酸(HAc)和乙酸酐混合物并经过该混合物导入氯气气泡的泡罩塔式反应器。乙酸酐立刻用氯气转化为该方法的催化剂乙酰氯。该方法通常在3-5巴(表压)的压力和115-155℃的温度下进行。在泡罩塔式反应器中，一氯代乙酸(MCA)和气态HCl与副产物如二氯代乙酸(DCA)和三氯代乙酸一起形成。部分催化剂乙酰氯以气态离开泡罩塔式反应器并且在催化剂回收段大部分回收。该催化剂回收段通常很复杂，因为其包含塔、冷却器、热交换器、泵以及管道，因此维护和设备成本费用高。
含有MCA的反应产物混合物通过泡罩塔式反应器和催化剂回收段后，还存在大量的DCA，一般为约5％。该含有MCA/DCA的产物混合物随后导入还原单元，在这里DCA在氢化催化剂如Pd基催化剂存在下用氢气还原。该氢化催化剂不仅还原DCA还一定程度地还原MCA，而对MCA的还原当然是不可取的。此外，该还原单元及其操作十分昂贵，从而增加了MCA最终产品的成本。
然后利用传统的真空蒸馏从MCA中脱除低沸点成分。
本发明的目的是提供一种生产工厂的硬件设施较简单并且相比于采用泡罩塔式反应器的传统方法能够生产出DCA含量低的MCA产品的方法。
本发明是一种利用反应蒸馏在催化剂存在下从氯气和乙酸制备一氯代乙酸的方法。
更具体来说，本发明涉及一种采用了反应蒸馏设备的方法，该设备包括含有至少一个塔内件的反应蒸馏塔，该塔的一侧连接到冷却单元上，而另一侧连接到再沸器上，且该设备还配有供应氯气和任选的其它气体或挥发性液体如氢氯酸或氮气的第一入口、供应乙酸的第二入口、供应催化剂的第三入口、取出含有MCA的产物的第一出口以及回收催化剂的第二出口，从而使第一入口和第一出口布置在比第二入口和第三入口更靠近再沸器的位置，并使第二出口连接到冷却单元，本发明方法包含的步骤有通过第一入口供应氯气、通过第二入口供应乙酸、通过第三入口供应催化剂、通过第二出口回收催化剂以及通过第一出口取出含有MCA的产物。
反应蒸馏为MCA的制备提供了全新的途径，它将氯化反应和蒸馏整合在一个操作中。反应蒸馏设备比至少包括反应段和催化剂回收段的氯化乙酸的传统MCA生产单元简单得多。因此，特别考虑到处理MCA所要求的昂贵的构造材料，本发明设备本身及其维护的费用与传统生产单元相比明显降低。本发明设备的简单性还可以实现简单操作、高可靠性和再现性。此外，采用本发明的方法还可以优化反应物如氯气和/或产物，特别是MCA与反应组合物的接触时间，从而使MCA到特别是DCA的进一步氯化降至最低。通过这种方式，可以增加对MCA的选择性，并且抑制不需要的DCA的生成。由于可生成较少的DCA，就可以不再需要DCA到MCA的还原步骤。此外，只有较小比例的催化剂能够通过冷却单元离开反应蒸馏塔，从而使催化剂回收段可完全省略或构造得较简单。进一步优势还在于，因为催化剂不通过塔的底部(即在再沸器所在的位置或附近)离开，所以只需要吸收塔以通过冷却单元脱除催化剂。
催化剂可以是氯化反应的任何合适催化剂。优选的催化剂为乙酰氯。通过第三入口将乙酰氯或其前体如乙酸酐送入反应蒸馏塔内。在采用乙酸酐的情况下，当酸酐与氯气或氢氯酸接触时转化为乙酰氯。由于乙酸酐昂贵，所以通常尽可能地回收催化剂。与传统工艺相比，采用本发明的方法每吨MCA损失的催化剂明显较低。因此，每吨MCA需要更少量的乙酸酐，从而减少催化剂成本。
在本发明的一个实施方案中，将催化剂和乙酸的混合物加入塔内。在这种情况下，只要第二入口就足够，而第三入口可以不采用。
本发明的方法通常取决于一些反应参数如反应塔内的压力、氯气对乙酸的质量比、乙酸酐对加入的乙酸的质量比、反应蒸馏塔的塔盘数量和/或类型、冷却单元和/或再沸器的温度以及所述塔内的液体停留时间。
本发明的方法可以在任何发生氯化反应的合适压力下进行。在反应过程中，再沸器中的压力优选至少0.5×105Pa，更优选至少1×105Pa，最优选至少1.5×105Pa，并且优选最大为10×105Pa，更优选最大为9×105Pa，最优选最大为8×105Pa。由于在较高压力下反应蒸馏设备可以制造成较小的尺寸而使设备更便宜，所以较高的压力可能是有利的。
另一个相关的反应参数是提供给塔内的氯气对乙酸的质量比。优选该质量比为至少0.1，优选至少0.5，最优选至少1.0，并且优选至多2.0，更优选至多1.8，最优选至多1.5。一般来讲氯气在总进料中占的比例越大，对不需要的过氯化产物如DCA和三氯代乙酸的选择性越高。
应注意的是氯气在塔内如一个塔盘上的浓度可能会变得很高，从而使该方法的安全性受到损害。为了减少或消除这种安全隐患，氯气可以用选自氢氯酸、惰性气体如氮气或氦气、挥发性液体或其混合物的稀释气体进行稀释。优选稀释气体包含氢氯酸。氢氯酸具有降低MCA过氯化程度的进一步优势，从而改进对所需产物MCA的选择性。氢氯酸还有一个优势就是该化合物已经存在于塔内，从而没有引入新的化合物。
加入的稀释气体量取决于反应的压力。为了以安全的方式生产一氯代乙酸，在较低的压力下比在较高的压力下需要更多的稀释气体。本领域的技术人员为了安全操作，可以确定对于供应量的氯气需要加入的稀释气体的最少用量。
一般来讲供应到塔内的稀释气体对氯气的摩尔比为至少0.05、优选至少0.1、最优选至少0.15，并且优选至多9.0，更优选至多5，最优选至多3。优选供应到塔内的氢氯酸对氯气的摩尔比为至少0.05，优选至少0.1，最优选至少0.15，并且优选至多9.0，更优选至多5，最优选至多3。
乙酸酐对乙酸的质量比也是一个可显著影响氯化反应的反应参数。优选该质量比为至少0.0001，更优选为至少0.0003，最优选至少0.001，并且优选至多0.25，更优选至多0.22，最优选至多0.20。应注意的是如果假定氯气/乙酸的质量比恒定，那么相对于MCA，较低的乙酸酐/乙酸质量比将导致更低的DCA选择性。此外，相对较高的催化剂比例通常导致较高的反应速率。
本发明的反应蒸馏塔包含至少一个塔内件。该塔内件的例子为塔盘或填料。反应蒸馏塔的塔盘数量也是一个重要的反应参数，因为这些塔盘决定了塔内与反应同时发生的反应物与产物的分离过程的有效性。优选塔内的塔盘数量为至少1个，更优选至少2个，最优选至少5个，并且优选至多80个，更优选至多60个，最优选至多40个。本领域的技术人员进而还会理解塔盘的尺寸以及每个塔盘可以容纳的液体量可以改变，从而也会影响反应和/或分离的有效性。
优选塔具有塔盘，但是任何气/液接触装置都可能适用。或者，可以采用合适的传统填料如腊希环、鲍尔环、鞍形填料或任何类型的结构填料取代塔盘。塔内的不同段可以装配有不同类型的填料和/或塔盘。
还有一个参数是液体在塔内的停留时间。液体的停留时间决定了乙酸向MCA以及MCA向过氯化产物的转化速率。MCA在反应蒸馏塔内的停留时间越长，MCA与氯气反应产生DCA或三氯代乙酸的机会越大。液体停留时间受上述反应参数的影响，并且因此能够通过改变至少一个上述参数进行优化。选择停留时间以得到最佳的转化率和选择性水平。优选在塔内的停留时间为至少0.01小时，更优选至少0.1小时，最优选至少0.4小时，并且优选至多5小时，更优选至多4小时，最优选至多3小时。
选择再沸器和冷却单元的温度使氯化反应发生在塔内。将再沸器加热到形成蒸气的温度，该蒸气随后传送到反应蒸馏塔内，从而为塔提供热。包含MCA和乙酸中的至少一种的混合物可以存在于再沸器中。再沸器的温度优选至少60℃，更优选至少80℃，最优选至少120℃，并且优选至多320℃，更优选至多280℃，最优选至多240℃。
冷却单元的温度低于再沸器温度，并且选择冷却单元的温度使低沸点产物如氯化氢可以离开反应蒸馏塔，而使反应物和高沸点产物如MCA发生冷凝并且保留在塔内。冷却单元可以仅包含一个冷却单元，或者也可以包含许多冷却亚单元，使每个亚单元都可以有特定的温度。该冷却单元的一个优选实施方案包含第一和第二冷却亚单元。优选第一冷却亚单元的温度为至少0℃，更优选至少10℃，最优选至少20℃，并且优选至多80℃，更优选至多70℃，最优选至多60℃。优选第二冷却亚单元的温度为至少-80℃，更优选至少-60℃，最优选至少-50℃，并且优选至多30℃，更优选至多10℃，最优选至多-10℃。
采用使其第二入口靠近冷却单元的反应蒸馏设备进行本发明方法是有利的。利用这种方式，使通过第二入口供给的乙酸在反应区之上引入。
虽然优选单一的第一入口，但对于本发明也可以采用许多第一入口。为了更好地控制进入塔内的氯化反应注入物，可以给出许多分布在反应蒸馏塔的整个长度上的第一入口。通过每个第一入口每小时可以向塔内加入等量的氯气。然而也可以对每个独立的入口改变每小时加入的氯气量。加入的氯气量可根据需要在反应过程中相同或不同。
还应注意的是氯气和稀释气体可以通过同一个入口同时加入塔内，或者通过不同的入口同时和/或分别加入。氯气的浓度对每个第一入口都可以不同。
类似地，许多第二和/或第三入口可以分布在反应蒸馏塔的整个长度上。给出的许多第二和/或第三入口可以与许多第一入口或单一的第一入口结合。优选与最靠近再沸器的第一入口相比，至少一个第二入口和/或至少一个第三入口更靠近冷却单元。
还可以为塔提供许多出口。这些出口可以分布在反应蒸馏塔的整个长度上。优选至少一个出口比第二和/或第三入口更靠近再沸器。
本发明的方法可以分批操作或连续进行。优选连续进行本发明的方法。这意味着乙酸、氯气和乙酸酐连续加入蒸馏塔内，并且同时通过出口将产物MCA从塔内连续取出。优选这种连续操作方式的进行使氯化产率和选择性在氯化反应过程中随时间基本保持不变。
通过下列实施例说明本发明。
图1是本发明的反应蒸馏设备的示意图。
实施例1
图1显示了对于本发明的反应蒸馏设备的示意图。内径为50mm的反应蒸馏塔(RDC)由带有穿孔板的三段组成，这三段用S1、S2和S3表示。每段由操作滞留量为每级6ml的10个Oldershaw类型板组成。
在塔的顶端存在包含两个冷却亚单元，即第一冷却亚单元(CSU1)和第二冷却亚单元(CSU2)的冷却单元CU。通过CSU1引入冷却水(具有17℃的温度)。CSU2利用水/甲醇混合物进行操作(具有-20℃的温度)。
再沸器R用玻璃珠填充以使液体滞留量降至最小。在再沸器R中，两个石英管q(每个都能提供高达1000W的能量)为再沸器中反应混合物的沸腾供热。
第一入口(F1)和第二入口(F2)恰好分别位于S1之下和S3之上。在取样点P1从再沸器中取样，并且在取样点P2从离开冷却亚单元CSU2的气体取样。从P1采得的液体样品用HPLC和NMR进行分析。从P2采得的气体样品用滴定确定氯气的含量。
在该实施例中采用了下列化学试剂：
乙酸(＞99.8％)，购自Fluka
乙酰氯(＞99.8％)，购自Fluka
氯化氢(＞99.9％)，购自BOC Gases
氯气(氯气2.7)，购自Air Liquide
通过向再沸器R中加入849克乙酸并加热再沸器R直到乙酸(HAc)沸腾至S1而开始本实验。由每个石英管q提供的热量输入为400W，随后塔内的温度升高到120℃。然后将204克乙酰氯在入口F2加入塔内。在加入乙酰氯后，回流温度降低到48℃。达到该温度后，在入口F2向塔内加入92克/小时乙酸，然后同时在入口F1向塔内以0.5ln/分钟(ln表示标准升)的流速加入氯气和以0.5ln/分钟的流速加入氯化氢(HCl)。
在反应进行过程中，再沸器中收集的部分混合物经常从再沸器中取出。离开冷却亚单元CSU2的蒸气流首先通入两个盛水的烧瓶以吸收HCl，然后通过盛有苛性钠的烧瓶以破坏蒸气流中的氯气。
反应通过(i)定期测量从再沸器R收集的混合物中MCA和乙酸的含量，和(ii)定期对来自CSU2的气体取样并确定来自P2的氯气含量以进行监测。
气体中的氯气比例与塔内的氯气转化率直接相关，即氯气在气体中的含量减少百分之一等于百分之二的氯气转化率。由于存在于反应蒸馏塔内的乙酸首先稀释产物，底部产物分析(P1)可给出关于MCA生成率的间接信息。在表1中列出了出口气(P2)中测量的氯气含量以及在底部产物流(P2)中测量的MCA、DCA和HAc含量。
表1
  时间  出口气中的Cl2含量  Cl2转化率   HAc含量   MCA含量   DCA含量
  [分钟]  摩尔％  [％]   [wt％]   [wt％]   [wt％]
  8  28.5  43   99.6   0.4   0
  22  25.8  48.4   99.2   0.75   0.03
  43  25.5  49   97.8   2.14   0.08
  86.5  18.9  62.2   91.3   8.45   0.26
  106  21.1  57.8   90.1   9.56   0.29
  122.5  22.0  56
  149  25.2  49.6   85.6   13.98   0.41
  194  27.7  44.6   81.6   17.89   0.5
  252  29.4  41.2   77.2   22.19   0.60
  307  30.7  38.6   72.9   26.41   0.68
  338  30.2  39.6   70.9   28.4   0.73
  365  29.7  40.6   71.8   27.5   0.70
表1显示通过使用反应蒸馏制得MCA。表中进一步显示对MCA的选择性较高，而对DCA的选择性较低。

Claims (11)

1.一种通过反应蒸馏在催化剂存在下从氯气和乙酸制备一氯代乙酸的方法。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用反应蒸馏设备，该设备包括含有至少一个塔内件的反应蒸馏塔，该塔的一侧连接到冷却单元上，而另一侧连接到再沸器上，且该设备还配有供应氯气的第一入口、供应乙酸的第二入口、供应催化剂的第三入口、取出含有MCA的产物的第一出口和回收催化剂的第二出口，从而使第一入口和出口比第二和第三入口更靠近再沸器，并使第二出口连接到冷却单元，该方法包含的步骤有通过第一入口供应氯气、通过第二入口供应乙酸、通过第三入口供应催化剂、通过第二出口回收催化剂和通过第一出口取出含有MCA的产物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中催化剂为乙酰氯。
4.如前述任意一项权利要求所述的方法，其中采用的压力为至少0.5×105Pa和至多10×105Pa。
5.如前述任意一项权利要求所述的方法，其中氯气对乙酸的质量比为至少0.1和至多2.0。
6.如前述任意一项权利要求所述的方法，其中乙酸酐对乙酸的质量比为至少0.0001和至多0.25。
7.如前述任意一项权利要求所述的方法，其中塔内件是塔盘，塔盘的数量为至少1个和至多80个。
8.如前述任意一项权利要求所述的方法，其中在反应蒸馏塔内液体停留时间为至少0.1小时和至多5小时。
9.如权利要求2-8中任意一项所述的方法，其中第二入口靠近冷却单元。
10.如前述任意一项权利要求所述的方法，其中该方法连续进行。
11.如前述任意一项权利要求所述的方法，其中加入选自氢氯酸、惰性气体如氮气或氦气、或其混合物的稀释气体。
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