CN113248342A - 用环己烷无氧脱氢制备环己烯的系统及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用环己烷无氧脱氢制备环己烯的系统，按照工序依次相连通的汽化器、环己烷脱氢反应器、冷凝器以及气液分离器，所述气液分离器包括与冷却器依次连通的储罐、循环泵、多级精馏萃取塔旨在解决技术问题。本发明可以有效降低生产环己烯成本，使得整个环己烯生产工艺更加优化，在一定程度上扩大环己烯法的优势。

Description

用环己烷无氧脱氢制备环己烯的系统及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种用环己烷无氧脱氢制备环己烯的系统及其制备方法。

背景技术

环己烯是一种有着广泛用途的有机化工中间体，有机合成原料，如合成赖氨酸、环己酮、苯酚、聚环烯树脂、氯代环己烷、橡胶助剂、环己醇原料等，另外还可用作催化剂溶剂和石油萃取剂，高辛烷值汽油稳定剂。目前最主要的用途是进一步水合生产环己醇，或硝酸氧化做己二酸，或脱氢做环己酮。目前工业上生产环己烯的方法以日本旭化成技术苯部分加氢生产环己烯为主，同时副产部分环己烷。由于旭化成技术副产环己烷，环己烷市场需求又较小，市场环己烷富余较多，市场价格有时比苯价还要低，环己烷的低附加值和储运的安全性是该工艺路线亟待解决的问题。

现在国内苯部分加氢生产环己烯的产能达300万吨/年，每年副产环己烷约80万吨，但环己烷的市场需求量不大，经济效益不容乐观。因此，实现对环己烷的合理利用，是降低生产成本实现更大经济效益的迫切需要。

苯部分加氢是一种以廉价苯为原料部分加氢制备环己烯的新方法。该方法的工业运用使得环己烯的生产成本显著下降。近年来，随着环己烯下游产品的开发，国内外环己烯的需求不断扩大，开展新的环己烯制备方法的研究，开发高活性、高选择性的催化剂体系，有利于突破日本的技术垄断，具有重要的经济意义。

NL8201259(A)公开了一种环己烷脱氢制环己烯的技术，所用催化剂为浸渍法制备的钌催化剂，载体为二氧化硅，催化剂是钌-硒合金，得到了环己烷转化率仅54.7％，环己烯选择性11.7％的结果。因为环己烷脱氢是一个连续反应，很难停留在中间产物环己烯阶段。此外脱氢催化剂由于受到积碳的影响，催化剂容易失活。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用环己烷无氧脱氢制备环己烯的系统及其制备方法，以解决现有技术中，利用环己烷生产环己烯的转化率低的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

研发一种用环己烷无氧脱氢制备环己烯的系统，按照工序依次相连通的汽化器、环己烷脱氢反应器、冷凝器以及气液分离器，所述气液分离器包括与冷却器依次连通的储罐、循环泵、多级精馏萃取塔。

优选的，所述汽化器具有设置在汽化器底部的进料口和设置在汽化器顶部的出料口。

优选的，所述多级萃取塔包括与循环泵出料端相连通的一级萃取塔，所述一级萃取塔下端连通有二级萃取塔的中段位置，所述二级萃取塔的下端与一级萃取塔上段相连通，所述一级萃取塔上端连通有三级萃取塔的中段位置，所述三级萃取塔上端连通有汽化器，所述三级萃取塔的下端连通有四级萃取塔的中段位置，所述四级萃取塔的下端与三级萃取塔的上段相连通，所述四级萃取塔的上端设有出料口，所述出料口与连通有成品仓。

一种用环己烷无氧脱氢制备环己烯的制备方法，包括如下步骤：

S1：将反应原料环己烷经过汽化器汽化后进入环己烷脱氢反应器，在一定温度和压力下，在催化剂作用下完成反应，得到成分为环己烯、副产物苯、氢气及部分未反应的环己烷的混合气体；

S2：步骤S1得到的混合气体通过环己烷脱氢反应器下端排出进入冷凝器，其中环己烯、环己烷和苯经冷凝变成液体进入储罐，其中未被冷凝的氢气收集后利用；

S3：将步骤S2得到的环己烷、环己烯、苯液体采用多级精馏萃取塔将其中环己烷、环己烯、苯进行分离；将其中苯、环己烷重复利用，环己烯作为最终产物。

优选的，在步骤S3中，所述多级精馏萃取塔中的萃取剂为二甲基乙酰氨。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：

本发明的目的在于提供一种合理利用环己烷部分脱氢实现生产环己烯的新工艺，本发明提出在设计一个环己烷无氧脱氢反应单元，环己烷在反应器进行部分脱氢反应后，生成环己烯、苯、氢气和部分未反应的环己烷，氢气可以回收进一步循环利用，环己烯、苯、环己烷可以进一步分离，生成目的产物环己烯，达到环己烷增值目的本发明是生产环己烯的一种新工艺，将极大提高环己烷的应用范围和价值。本发明和日本旭化成苯部分加氢工艺可以有效结合，本发明可以以旭化成工艺生产的副产无环己烷为原料，降低生产环己烯成本，使得整个环己烯生产工艺更加优化，在一定程度上扩大环己烯法的优势。

本发明实现了环己烷向高附加值环己烯的转化，整个工艺流程涉及到的物料都得到了有效的转化和再利用，使生产成本大幅度降低。本发明的新工艺对现有设备的适应性强，只需在现有工艺设备的基础上新增环己烷脱氢反应器，就能显著提高目标产物环己烯的产率，解决了环己烷的合理利用问题。本生产方法符合绿色发展，循环发展的理念，以较小的投资换取更大的经济效益，对环己烯的生产及其下游化工产品都将具有更大地竞争优势。

本发明环己烷在脱氢反应器中进行无氧催化脱氢，脱氢反应后的气相部分返回系统循环利用；脱氢反应后的液相物料进入分离工序分离得目标产物环己烯。环己烷在脱氢反应器中与催化剂反应只产生环己烯、苯、和氢气。环己烷在脱氢反应器中产生苯和氢气经分离后循环利用，环己烯为目的产品。环己烷脱氢生成的环己烯收率在由原来的32%～40%，通过本发明的循环分离转化，可以达到100%。

本发明环己烷部分脱氢工艺和市场上流行日本旭化成苯部分加氢工艺可以有效结合，除目标产物环己烯外均循环使用，实现物料的完全转化利用。本发明把旭化成工艺副产的环己烷作为原料，经过本工艺路线，生成旭化成工艺所需的原料和目的产物，两个工艺结合，相当于旭化成工艺没有了副产品，大大降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明一种用环己烷无氧脱氢制备环己烯的系统流程图；

图中，1、汽化器，2、环己烷脱氢反应器，3、冷凝器，4、气液分离器，41.储罐，42.循环泵，43.多级精馏萃取塔，431.一级萃取塔，432.二级萃取塔，433.三级萃取塔，434.四级萃取塔。

注：A：环己烷B：苯C:环己烯D：氢气E：萃取剂。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的工业原料（试剂、原料视情况选择）如无特别说明，均为市售常规工业原料；所涉及的加工制作方法（检测、测试、制备方法等视情况而选择），如无特别说明，均为常规方法。

实施例1：一种用环己烷无氧脱氢制备环己烯的系统，参见图1，按照工序依次相连通的汽化器、环己烷脱氢反应器、冷凝器以及气液分离器，所述气液分离器包括与冷却器依次连通的储罐、循环泵、多级精馏萃取塔。所述汽化器具有设置在汽化器底部的进料口和设置在汽化器顶部的出料口。所述多级萃取塔包括与循环泵出料端相连通的一级萃取塔，所述一级萃取塔下端连通有二级萃取塔的中段位置，所述二级萃取塔的下端与一级萃取塔上段相连通，所述一级萃取塔上端连通有三级萃取塔的中段位置，所述三级萃取塔上端连通有汽化器，所述三级萃取塔的下端连通有四级萃取塔的中段位置，所述四级萃取塔的下端与三级萃取塔的上段相连通，所述四级萃取塔的上端设有出料口，所述出料口与连通有成品仓。

该用环己烷无氧脱氢制备环己烯的制备方法，包括如下步骤：

S1：将反应原料环己烷经过汽化器汽化后进入环己烷脱氢反应器，在温度为440℃、压力为0.25兆帕，在催化剂作用下完成反应，得到成分为环己烯、副产物苯、氢气及部分未反应的环己烷的混合气体，此催化剂为包括氯化钌15%、氧化锆83.5%、硫酸锌1.4%和钼化钠0.085%；

S2：步骤S1得到的混合气体通过环己烷脱氢反应器下端排出进入冷凝器，其中环己烯、环己烷和苯经冷凝变成液体进入储罐，其中未被冷凝的氢气收集后利用；

S3：将步骤S2得到的环己烷、环己烯、苯液体采用多级精馏萃取塔将其中环己烷、环己烯、苯进行分离；将其中苯、环己烷重复利用，环己烯作为最终产物。

实施例2：与实施例1的不同之处在于：

将步骤S1中，温度为480℃、压力为0.50兆帕。

实施例3：与实施例1的不同之处在于：

将步骤S1中，温度为460℃、压力为0.30兆帕。

效果例：

在实施实施例1、实施例2、实施例3中所述操作的同时，设置对照试验1，对照试验1除组分不一致外，其他条件均保持一致，对照试验1组分为省略掉环己烷脱氢反应器，（检测方法）实施例1、实施例2、实施例3和对照试验制得的环己烯相关的试验统计结果参见表1（可以根据客户的交底数据进行适应性调整）。

表1一种用环己烷无氧脱氢制备环己烯得到各个组分的体积分数

。

结合表 1 中所得到的数据指标可知，实施例 1、实施例 2、实施例 3 在环己 烷无氧脱氢制备环己烯的转化率大大提高。

上面结合附图和实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (5)

1.一种用环己烷无氧脱氢制备环己烯的系统，其特征在于，按照工序依次相连通的汽化器、环己烷脱氢反应器、冷凝器以及气液分离器，所述气液分离器包括与冷却器依次连通的储罐、循环泵、多级精馏萃取塔。

2.根据权利要求1所述的用环己烷无氧脱氢制备环己烯的系统，其特征在于，所述汽化器具有设置在汽化器底部的进料口和设置在汽化器顶部的出料口。

3.根据权利要求1所述的用环己烷无氧脱氢制备环己烯的系统，其特征在于，所述多级萃取塔包括与循环泵出料端相连通的一级萃取塔，所述一级萃取塔下端连通有二级萃取塔的中段位置，所述二级萃取塔的下端与一级萃取塔上段相连通，所述一级萃取塔上端连通有三级萃取塔的中段位置，所述三级萃取塔上端连通有汽化器，所述三级萃取塔的下端连通有四级萃取塔的中段位置，所述四级萃取塔的下端与三级萃取塔的上段相连通，所述四级萃取塔的上端设有出料口，所述出料口与连通有成品仓。

4.一种用环己烷无氧脱氢制备环己烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将反应原料环己烷经过汽化器汽化后进入环己烷脱氢反应器，在温度为400～480℃、压力为0.15～0.5兆帕，在催化剂作用下完成反应，得到成分为环己烯、副产物苯、氢气及部分未反应的环己烷的混合气体；

S2：步骤S1得到的混合气体通过环己烷脱氢反应器下端排出进入冷凝器，其中环己烯、环己烷和苯经冷凝变成液体进入储罐，其中未被冷凝的氢气收集后利用；

S3：将步骤S2得到的环己烷、环己烯、苯液体采用多级精馏萃取塔将其中环己烷、环己烯、苯进行分离；将其中苯、环己烷重复利用，环己烯作为最终产物。

5.根据权利要求1所述的用环己烷无氧脱氢制备环己烯的系统，其特征在于，在步骤S3中，所述多级精馏萃取塔中的萃取剂为二甲基乙酰氨。

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