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CN1542068A - 涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂膜形成方法，其特征在于，在硬质树脂制部件上涂布着色基底涂料，然后涂布清漆涂料，将两层涂膜硬化的涂膜形成方法中，作为清漆涂料，使用下述清漆涂料，该涂料含有羟基效价为80～160mg KOH/g的含羟基丙烯酸树脂(A)与硬化剂(B)，其中含羟基丙烯酸树脂(A)是通过将(a)8～30重量％的选自通过在4－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯单体和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯中开环聚合ε－己内酯得到的ε－己内酯改性乙烯基单体的含伯羟基单体、(b)10～40重量％的含仲羟基单体以及(c)30～82重量％的其它聚合性不饱和单体进行自由基共聚而制得的，并且以丙烯酸树脂(A)和硬化剂(B)的合计固体成分为基准，丙烯酸树脂(A)为60～90重量％，硬化剂(B)为10～40重量％。

Description

涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种在门镜、挡泥板、门把手、树脂防护板、散热器护栅、空气零件等汽车用硬质树脂制部件上形成低温硬化性、附着性、工艺性等优良的涂膜的方法。
背景技术
作为涂布在门镜、挡泥板、门把手、空气零件等汽车用硬质树脂(例如ABS树脂、PC树脂等)制部件上的清漆涂料所要求的重要性能，可以举出形成平滑性、光泽、反光性等加工外观优良的涂膜。
为了进行汽车用硬质树脂制部件的涂布，采用现在所用的以丙烯酸树脂与聚异氰酸酯等硬化剂作为主要成分的清漆涂料，能够形成工艺性、涂膜性能、涂料稳定性等优良的涂膜。
但是，近年来，由于利用低温短时间焙烧引起的涂布流水线的节能化、提高传送速度引起的生产率提高等，硬质树脂制部件的焙烧条件(温度—时间)由原来为80～90℃-40～60分钟，变为60～70℃-10～25分钟，优选65～70℃-15～20分钟，要求开发出在该条件下焙烧后，当放置在室温的情况下，能够形成粘性良好(涂膜没有粘性，即使用手触摸也不会沾上指纹的状态)，且加工性、涂膜性能、涂料稳定性优良的涂膜的清漆涂料。
一直以来，作为涂布在ABS树脂材料上的涂料，已知含有非水分散型共聚物含有液和丙烯酸树脂的涂料(参照特开2002-326051号公报)。然而，该涂料通过在75℃焙烧30分钟形成硬化涂膜，但如果在更低的温度下进行短时间焙烧，会出现涂膜性能、工艺性、涂料稳定性中任意一种不满足要求的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够在硬质树脂制部件上通过低温短时间的焙烧形成工艺性、涂膜性能、涂料稳定性等优良的涂膜的涂膜形成方法。
此次，本发明人发现通过使用以特定比例含有将特定组成的单体混合物共聚得到的丙烯酸树脂和硬化剂的清漆涂料能够实现上述目的，从而完成了本发明。
具体而言，本发明提供一种涂膜形成方法，其特征在于：在硬质树脂制部件上涂布着色基底涂料，然后涂布清漆涂料，将两层涂膜硬化的涂膜形成方法中，作为清漆涂料，使用下述清漆涂料，该涂料含有羟基效价为80～160mgKOH/g的含羟基丙烯酸树脂(A)与硬化剂(B)，其中含羟基丙烯酸树脂(A)是通过将(a)8～30重量％的选自通过在4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯单体和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯中开环聚合ε-己内酯得到的ε-己内酯改性乙烯基单体的含伯羟基单体、(b)10～40重量％的含仲羟基单体以及(c)30～82重量％的其它聚合性不饱和单体进行自由基共聚而制得的，并且以丙烯酸树脂(A)和硬化剂(B)的合计固体成分为基准，丙烯酸树脂(A)为60～90重量％，硬化剂(B)为10～40重量％。
上述清漆涂料在低温硬化性方面优良，若采用本发明，能够通过低温短时间的焙烧，在硬质树脂制部件上形成工艺性、涂膜性能、涂料稳定性等优良的涂膜。
以下，对本发明的方法进行更详细的说明。
被涂布物
作为本发明方法适用对象的被涂布物有在汽车用的门镜、挡泥板、门把手、空气零件等中使用的丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(ABS树脂)或聚碳酸酯树脂(PC树脂)等硬质树脂制的部件。
若使用本发明的方法，在这些硬质树脂制部件上涂布着色基底涂料后，再涂布清漆涂料。
着色基底涂料
着色基底涂料是在清漆涂料之前涂布在硬质树脂制部件上的涂料，能够使用对硬质树脂附着性良好的其本身已知的着色基底涂料。具体地来说，例如，能够使用含有羟基效价为40～120的聚酯多元醇和用丙二酸二烷基酯和乙酰乙酸酯对通过羟基化合物改性的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯进行嵌段聚合所得的脂肪族和/或脂环式嵌段聚异氰酸酯而形成的1液体型着色基底涂料。
作为上述聚酯多元醇，静态玻璃化温度为-80～0℃，优选-65～20℃范围内，并且羟基效价在40～120mgKOH/g，优选60～100mgKOH/g范围内的含羟基聚酯树脂是合适的。其中，对于静态玻璃化温度，是例如使用示差扫描热量计(DSC-50Q型)(岛津制作所制，商品名)，将样品取至测定杯，进行真空抽滤完全除去溶剂后，测定以3℃/分钟的升温速度在-100℃～+100℃的范围内的热量变化时低温一侧最初的基线变化点的温度。
这类聚酯多元醇例如可以通过将多元酸与多元醇按照其本身已知的方法，在羟基过量的条件下进行酯化反应制得。多元酸是在1个分子中含有2个以上羧基的化合物，例如，可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、ハイミツク酸、琥珀酸、海特酸以及它们的酸酐等。多元醇是在1分子中含有2个以上羟基的化合物，例如可以列举乙二醇、二甘醇、三甘醇、  丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。向聚酯导入羟基，例如可以通过并用在1个分子中具有3个以上羟基的多元醇进行。还有，聚酯多元醇的静态玻璃化温度可以通过这些多元酸和多元醇的种类和比率等进行任意地调整。
作为硬化剂使用的上述脂肪族和/或脂环状嵌段聚异氰酸酯，是用丙二酸二烷基酯和乙酰乙酸酯对通过羟基化合物改性的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯进行嵌段聚合而得到的。异氰尿酸酯型聚异氰酸酯通过羟基化合物的改性是指异氰酸酯基与羟基间的尿烷化反应，可以在对聚异氰酸酯进行异氰尿酸酯化之前或之后进行，特别优选在异氰尿酸酯化之前进行。
作为异氰尿酸酯化得到的聚异氰酸酯化合物，优选1分子中含有2个异氰酸酯基的脂肪族或者脂环状的二异氰酸酯化合物，例如，可以列举四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(リジンジイソシアネ—ト)、异佛乐酮二异氰酸酯、二(异氰酸酯甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等。其中特别是六亚甲基二异氰酸酯和异佛乐酮二异氰酸酯涂膜的耐气候性等优良，因此优选。
另外，在改性中使用的羟基化合物是1分子中含有1个或2个以上羟基的化合物，例如，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚等一元醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、三甲基戊二醇等二元醇；三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇；含羟基丙烯酸树脂、含羟基聚酯树脂、含羟基聚醚树脂等含羟基树脂等。
羟基化合物的使用量，相对于异氰酸酯基的羟基的比例为0.1～20当量％，优选0.5～15当量％，更优选在1～10当量％范围内的量是合适的。
尿烷化反应可以在催化剂的存在下利用已知的方法进行，作为可使用的催化剂，例如，可以列举四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物或有机酸盐；三甲基羟乙基铵、三甲基羟丙基铵、三乙基羟乙基铵、三乙基羟丙基铵等羟烷基铵的氢氧化物或有机酸盐；醋酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的碱金属盐；该烷基羧酸与锡、锌、铅等金属的盐；六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物等。这些催化剂通常可以在相对于异氰酸酯化合物10ppm～1重量％范围内的浓度下使用。
尿烷化反应可以在存在或者不存在有机溶剂下进行。作为有机溶剂，可以使用对异氰酸酯基惰性的任意溶剂。另外，反应温度通常可以控制在20～160℃的范围内，优选在40～130℃的范围内。当反应到达终点时，优选例如通过磺酸、磷酸等使催化剂失活，使反应停止。反应后，通过除去未反应物和有机溶剂，得到通过羟基化合物改性的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯。
接着，并用丙二酸二烷基酯和乙酰乙酸酯，对所得的通过羟基化合物改性的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯进行嵌段聚合。
作为丙二酸二烷基酯，例如，可以列举丙二酸二甲基酯、丙二酸二乙基酯、丙二酸二异丙基酯、丙二酸正丁基酯、甲基丙二酸二乙基酯、丙二酸苄基甲基酯、丙二酸二苯基酯等。另外，作为乙酰乙酸酯，例如，可以列举乙酰乙酸甲基酯、乙酰乙酸乙基酯、乙酰乙酸异丙基酯、乙酰乙酸正丙基酯、乙酰乙酸苄基酯、乙酰乙酸苯基酯等。通常，相对于异氰酸酯基，在30～90当量％、特别是50-80当量％的范围内使用丙二酸二烷基酯是合适的，而相对于异氰酸酯基，在10～70当量％、特别是20～50当量％的范围内使用乙酰乙酸酯是合适的。除这两种嵌段聚合剂以外，也可以在相对于异氰酸酯基为20当量％以下的范围内使用例如醇类、酚类、肟类、胺类、酰胺类、咪唑类、吡啶类、硫醇类等嵌段聚合剂。异氰酸酯基的嵌段化反应可以采用其本身已知的方法进行。
能够适合在本发明中使用的着色基底涂料为含有如上所述制得的聚酯多元醇与嵌段聚异氰酸酯而成的1液体型着色基底涂料，基于固体成分的量，这两种成分的比率通常是每100重量份的聚酯多元醇，嵌段聚合聚异氰酸酯在10～50重量份，特别是在25～40重量份的范围内是合适的。
着色基底涂料可以通过向上述的聚酯多元醇和嵌段聚异氰酸酯中混合着色颜料，并且溶解或者分散在有机溶剂和/或水中进行调制，此外根据需要，还可以含有填充颜料、催化剂等涂料用添加剂。
作为着色颜料，可以列举例如氧化钛、炭黑、铬黄、赭石、黄色氧化铁、汉撒黄、色素黄、铬橙、铬朱红、永久橙、棕土、永久红、亮胭脂红、坚固紫、甲基紫色淀、永久蓝、普鲁士蓝、钴蓝、酞菁蓝、色素绿、萘酚绿等单色颜料；铝粉、蒸镀铝、氧化铝青铜粉、铜粉、锡粉、云母状氧化铁等金属颜料；用氧化钛或氧化铁包覆的云母片、云母片等光干涉性颜料，但是并不只局限于这些颜料。这些颜料可以单独或者2种以上组合使用，可以形成单色涂料、金属涂料以及光干涉性涂料。
将着色基底涂料的粘度调节为12～15秒/福特杯#4/20℃后，可以通过空气喷洒涂布、无空气喷洒涂布、静电涂布、浸渍涂布等方法涂布在硬质树脂制部件上。涂布膜厚度可以根据硬质树脂制部件的种类等而改变，通常，基于硬化涂膜，10～40μm，特别是15～25μm的范围是合适的。
根据需要，着色基底涂料的涂膜通常可以通过在60～100℃，优选70～90℃下加热5～40分钟，优选15～30分钟进行硬化。
清漆涂料
根据本发明方法，适用于着色基底涂料涂布面的清漆涂料含有作为必须成分的含羟基丙烯酸树脂(A)和硬化剂(B)，且进一步优选含低聚物(C)。以下，对这些成分进行更详细的说明。
含羟基丙烯酸树脂(A)：
含羟基丙烯酸树脂(A)为通过对：
(a)8～30重量％的选自在4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯单体和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯中开环聚合ε-己内酯得到的ε-己内酯改性乙烯基单体的含伯羟基单体，
(b)10～40重量％的含仲羟基单体，以及
(c)30～82重量％的其它聚合性不饱和单体
进行自由基共聚得到的羟基效价为80～160mg KOH/g的丙烯酸树脂。
上述单体(a)成分中的ε-己内酯改性乙烯基单体是通过在羟基烷基(甲基)丙烯酸酯中开环聚合ε-己内酯得到的，包含下述式(I)表示的化合物，
CH2＝C(1)-COO-R2-O(COC5H10O)nH  (I)
式中，
R1为氢原子或者甲基，
R2为碳原子数2～6，特别是2或3的亚烷基，
n为1～10，优选1～5的整数。
其中特别地，在上式(I)中，R1为氢原子、R2为亚乙基的化合物是适合的。这样的ε-己内酯改性乙烯基单体其本身是已知的，作为市售品，可以列举例如“プラクセルFA-1”、“プラクセルFA-2”、“プラクセルFA-3”、“プラクセルFA-4”、“プラクセルFA-5”、“プラクセルFM-1”、“プラクセルFM-2”、“プラクセルFM-3”、“プラクセルFM-4”、“プラクセルFM-5”(以上都是ダイセル化学(株)制，商品名)等。
作为含伯羟基单体(a)，可以将4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯单体或ε-己内酯改性乙烯基单体的任意一种单独使用或者两者组合使用。
这些单体(a)成分可以提高所得含羟基丙烯酸树脂(A)与硬化剂(B)的反应性，对涂膜的低温硬化性有作用。
含仲羟基单体(b)可以列举2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等烷基部分的碳原子数为3～6，特别是3或者4的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸与含环氧基化合物的加合物(例如カ—ジュラ—E10，油化シエルエポキシ社制，商品名)等，其中特别优选2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯。
这些单体(b)成分中的仲羟基对提高与着色基底涂膜的附着性有贡献。
其它的聚合性不饱和单体(c)是可以与上述单体(a)和/或单体(b)进行共聚的物质，具体地，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯代苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～24，特别是碳原子数为1～18的烷基酯或者环烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为2～18的烷氧基烷基酯；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二-t-丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的丙烯基类单体；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基的丙烯基类单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等多不饱和丙烯基单体等。这些中，苯乙烯、(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸是特别合适的。根据含羟基丙烯酸树脂(A)所希望的性能，这些单体可以各自单独或者2种以上组合使用。
含羟基丙烯酸树脂(A)可以通过将上述含伯羟基单体(a)、含仲羟基单体(b)和其它聚合性不饱和单体(c)按照其本身已知的自由基聚合法，例如，在聚合引发剂的存在下，在氮气等惰性气体氛围中，在约50℃～约300℃下，优选约60℃～约250℃的温度下，在有机溶剂中进行约1小时-约24小时，优选约2小时-约10小时的自由基共聚来制备。
此时各种单体的使用比率，以单体(a)、(b)和(c)的总量为基准，可以按照以下的比率。
单体(a)：8～30重量％，优选10～25重量％，更优选15～20重量％，
单体(b)：10～40重量％，优选15～35重量％，更优选20～30重量％，
单体(c)：30～82重量％，优选40～75重量％，更优选50～65重量％。
其中，当单体(a)不到8重量％时，所得到的清漆涂料的低温硬化性不充分，另一方面，当超过30重量％时，可能会使清漆涂料的涂料稳定性受到损害。另外，当单体(b)不到10重量％时，所得清漆涂料的附着性不够，另一方面，当超过40重量％时，可能会使清漆涂料的稳定性受到损害。
作为上述聚合引发剂，可以列举例如过氧化苯甲酰、二叔丁基氢过氧化物、偶氮双二二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等。另外，作为能够在自由基聚合反应中使用的有机溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯等芳香族类烃溶剂；甲基异丁酮、环己酮等酮类溶剂；n-丁醇、乙基乙二醇乙醚、丁基乙二醇乙醚、甲氧基丙醇、二乙二醇单丁醚等醇类溶剂等。这些有机溶剂可以单独或者2种以上组合使用。
这样得到的含羟基丙烯酸树脂(A)可具有80～160mg KOH/g，优选90～150mgKOH/g，更优选100～140mg KOH/g范围内的羟基效价。另外，一般地，期望该含羟基丙烯酸树脂(A)具有5000～20000范围内，优选7500～17500，更优选10000～15000范围内的重均分子量，以及0～40mg KOH/g，优选0.5～30mg KOH/g，更优选1～20mg KOH/g范围内的酸效价。
硬化剂(B)：
在本发明中，清漆涂料中使用的硬化剂(B)，是能够与上述含羟基丙烯酸树脂(A)中的羟基反应从而使该丙烯酸树脂(A)硬化的物质。合适地，可以使用聚异氰酸酯化合物。
作为聚异氰酸酯化合物，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环状二异氰酸酯类；亚苄基二异氰酸酯、4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等含3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物；这些有机聚异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或者水等的加成物；如上所述的有机聚异氰酸酯同类的环化聚合物或者异氰酸酯·缩二脲体等。
作为这些聚异氰酸酯化合物，可以使用市场销售的化合物，例如バ—ノツクD-750、バ— ツクD-800、バ— ツクDN-950、バ— ツクDN-970、バ—ノツクDN-15-455(以上，都是大日本油墨化学工业社制，商品名)、デスモジュ—ル L、デスモジュ—ルN、デスモジユ—ルHL、デスモジュ—ル3200、デスモジュ—ルN3300、デスモジユ—ル3500(以上都是住化バイエルウレタン社制，商品名)、タケネ—トD-102、タケネ—トD-202、タケネ—トD-110、タケネ—トD-123N、タケネ—トD-140N、タケネ—トD-160N、タケネ—トD-165N、タケネ—トD-170HN(以上都是三井武田ケミカル社制，商品名)、コロネ—トEH、コロネ—トL、コロネ—トHL、コロネ—ト203(以上都是日本聚氨脂工业社制，商品名)、デュラネ—ト24A-90CX(旭化成ケミカルズ社制，商品名)等。
这些聚异氰酸酯化合物，可以将异氰酸酯基进行嵌段聚合，作为这种目的的嵌段聚合剂，可以列举例如肟、酚、醇、内酰胺、丙二酸酯、硫醇等。作为嵌段化聚异氰酸酯化合物，可以用市售品，作为代表性的市售品，可以列举例如バ—ノツクD-550(大日本油墨化学工业社制，商品名)、タケネ—トB-815-N(三井武田ケミカル社制，商品名)、アデイト—ルVXL-80(德国，赫希斯特公司制，商品名)、コロネ—ト2507(日本聚氨脂工业社制，商品名)、デスモデュ—ルN3500(住化バイエルウレタン社制，商品名)等。
清漆涂料
根据本发明，适用于前述着色基底涂料涂膜上的清漆涂料是含有上述含羟基丙烯酸树脂(A)和硬化剂(B)的物质，丙烯酸树脂(A)与硬化剂(B)的混合比率以这两种成分总固体成分为基准，丙烯酸树脂(A)可以为60～90重量％，优选65～85重量％，更优选70～80重量％的范围，而硬化剂(B)可以为10～40重量％，优选15～35重量％，更优选20～30重量％的范围。
另外，为了提高涂膜的平滑性、附着性等，根据需要，可以向清漆涂料中混合含羟基低聚物(C)。
在含羟基低聚物(C)中，含有含羧基化合物与含环氧基化合物的反应产物，该低聚物至少包含通过含羧基化合物的羧基与含环氧基化合物的环氧基的开环酯化反应生成的羟基。
含羧基化合物是1分子中含有1个或者2个以上羧基的化合物，可以列举例如醋酸、丙酸、酪酸、2-乙基己酸、辛酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、特戊酸、バ—サチツク酸、安息香酸等一元羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁烷三羧酸、丁烷四羧酸、苯偏三酸酐等多元羧酸；乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、羟基特戊酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基酪酸、葡糖酸等羟基酸等，也可以使用它们的酸酐。另外，还可以使用预先使这些酸的酸酐与二醇类反应得到的产物。作为其具体实例，可以列举例如三羟甲基丙烷与六氢邻苯二甲酸酐的反应产物、三羟甲基丙烷与琥珀酸酐的反应产物等。其中，优选羟基与羧基并存的羟基酸、酸酐与二二醇类反应所得的羟基和羧基并存的化合物等，通过使用这些化合物，能够向低聚物(C)中引入多个羟基。其中羟基酸特别合适。
含环氧基化合物是在1分子中含有1个或者2个以上的环氧基的化合物，可以使用其本身已知的化合物，可以列举例如(A)缩水甘油、(B)含羟基化合物与环氧卤丙烷进行醚化反应所得的含环氧基化合物、(C)含羧基化合物与环氧卤丙烷进行酯化反应所得的含环氧基化合物、(D)不饱和基团与过氧化物反应所得的含环氧基化合物等。
缩水甘油(A)为2，3-环氧-1-丙醇，例如，可以通过烯丙醇和安息香酸或钨酸与过氧化氢的反应制得。
作为在含环氧基化合物(B)的制备中使用的含羟基化合物，可以列举例如苯酚、双酚A、双酚F、苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、它们的溴化物等芳香族类含羟基化合物；氢化双酚A等脂环疾类含羟基化合物；甲醇、乙醇等碳原子数为1～20的脂肪族类一元醇；乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇等碳原子数为2～20的脂肪族类多元醇等。另外，作为环氧卤丙烷，可以适合地使用环氧氯丙烷。含羟基化合物与环氧卤丙烷的醚化反应可以通过其本身已知的方法进行。作为相当于含环氧基化合物(B)的市售品，可以列举例如“デナコ—ル EX-313”、“デナコ—ル EX-321”、“デナコ—ル EX-421”、“デナコ—ル EX-611”(以上，都是长濑产业社制，商品名)等。
作为含环氧基化合物(C)的制备中使用的含羧基化合物，例如，可以合适地使用与上述丙烯酸树脂(A)的制备中所例示的同样的含羧基化合物。含羧基化合物与环氧氯丙烷等环氧卤丙烷的酯化反应可以通过其本身已知的方法进行。作为相当于含环氧基化合物(C)的市售品，可以列举例如“カ—ジユラ E10”(油化シエルエポキシ社制，商品名)、“グリデツクス N10”(エクソン社制，商品名)、“アラルダイト PT910”(チバガイギ—社制，商品名)等。
作为含环氧基化合物(D)，作为市售品，可以列举例如“セロキサイド2021”、“セロキサイド 3000”(以上，都是ダイセル化学社制，商品名)等。
这些含环氧基化合物中，特别地，可以使用含疏水基的缩水甘油酯。
以上所述的含羧基化合物与含环氧基化合物的开环酯化反应，可以在室温下进行，但通常优选例如加热至100～160℃，更适合加热至115～150℃，并在无催化剂的条件下进行。
这样所得低聚物(C)在1个分子中至少含有2个羟基，而且在通常情况下，可以具有200～800mg KOH/g、优选250～700mg KOH/g、更优选300～600mg KOH/g范围的羟基效价和1000以下、优选200～850、更优选300～700范围的重均分子量。
这样的含羟基低聚物(C)，以丙烯酸树脂(A)和硬化剂(B)的总固体成分为基准，通常，可以在1～20重量％，特别是3～18重量％，更特别是5～15重量％的范围内使用。
另外，在清漆涂料中，根据需要，可以混合常用的丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨醋树脂、醇酸树脂等改性用树脂；紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂、沉降防止材料等涂料用添加剂；实质上不损害涂膜透明性的量的着色颜料、金属颜料、光干涉颜料等颜料；辛酸锡、二丁基锡二(2-乙基己酸盐)、二辛基锡二(2-乙基己酸盐)、二辛基锡二醋酸盐、二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡氧化物、单丁基锡三辛酸盐、2-乙基己酸铅、辛酸锌、辛酸钙等有机金属化合物、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、丁基磷酸、辛基磷酸等酸或者其各自的胺中和物等催化剂等。
在清漆涂料中，当使用游离的聚异氰酸酯化合物作为硬化剂(B)时，由于存在丙烯酸树脂(A)的羟基与聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应而凝胶化的可能性，因此特别是长时间保存的情况下，优选先将这两种成分分离，成为2液体型，在涂布前再混合使用。
清漆涂料可以将粘度调节为14～20秒/福特杯#4/20℃，采用空气喷洒涂布、无空气喷洒涂布、静电涂布、浸渍涂布等方法涂布在着色基底涂料的硬化或未硬化的涂面上。对涂布膜厚度没有严格的限制，可以根据硬质树脂制部件的种类等进行改变，通常为15～80μm，特别是20～40μm的范围是合适的。
在硬质树脂制部件上涂布着色基底涂料，根据需要，清漆涂料可以涂布在室温下进行定形后的未硬化的涂面或者如上所述进行硬化的涂面上，然后进行焙烧，这样通过2次涂布1次焙烧的方式或2次涂布2次焙烧的方式可以形成多层涂膜。
清漆涂料的涂膜，通过60～70℃/10～25分钟，优选65～70℃/15～20分钟的低温、短时间焙烧，实质上能够完全硬化。
进一步来说，通过本发明的方法，能够形成多层涂膜，而不会使硬质树脂制部件发生任何热变形或变性，而且，焙烧硬化的涂膜涂布操作性好，硬化后立即用手握住也不会留下痕迹，还有，在包装时不会产生划痕或凹陷。
在上述本发明的方法中，使用含有特定的含羟基丙烯酸树脂(A)的清漆涂料形成的涂膜，由于涂料稳定性、低温硬化性、附着性等良好，因而在例如60～70℃/10～25分钟，优选65～70℃/15～20分钟的低温短时间焙烧条件下，能够容易地形成硬化涂膜。而且，根据本发明的清漆涂料，没有粘性(涂面不发粘，被涂物上不会留下指纹的状态)方面良好，只通过在室温下放置30分钟，操作时不会留下手套或包装材料等的痕迹，能够得到带有砂土或尘土时耐磨性仍然优良等效果。
这样，若采用本发明的方法，可以实现通过涂布流水线的节能化、传送速度的提高引起的生产率提高等。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。另外，“份”和“％”是“重量份”和“重量％”。
制备例1：1号丙烯酸树脂的制备
向装有搅拌器、冷凝器、温度控制装置、氮气导入管和滴加漏斗的反应装置中加入45份有机溶剂，用氮气置换反应容器内，加热搅拌，使容器内温度达到130℃，用3小时滴加以下组成的单体混合物。
4-羟基丁基丙烯酸酯            5份
ε-己内酯改性乙烯基单体       15份
2-羟基丙基丙烯酸酯            5份
2-羟基丙基甲基丙烯酸酯        15份
苯乙烯                        25份
甲基丙烯酸甲酯                10份
甲基丙烯酸异丁基酯            18份
丙烯酸n-丁基酯                5份
丙烯酸                        2份
二叔丁基氢过氧化物         8份
滴加完毕后，在130℃下老化30分钟，制得酸效价为16mg KOH/g、羟基效价为122mg KOH/g、重均分子量为12000以及固体成分为60％的1号丙烯酸树脂。
制备例2～7：2号～7号丙烯酸树脂的制备
除了使用表1中所示组成的单体混合物以外，与制备例1同样操作，制得2号～7号丙烯酸树脂。
                                             表1
制备例1 制备例2 制备例3 制备例4 制备例5 制备例6 制备例7
 丙烯酸树脂 1号  2号  3号  4号  5号  6号  7号
混合内容  苯乙烯 25  25  35  25  25  30  25
 甲基丙烯酸甲酯 10  10  10  10  10
 丙烯酸n-丁基酯 5  10  11  5  5  5  5
 甲基丙烯酸异丁基酯 18  18  18  30  18  25  13
 4-羟基丁基丙烯酸酯 5  14  5  5  20
 FM-3(注1) 15  20  15  14
 2-羟基乙基丙烯酸酯  15
 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯  3
 2-羟基丙基丙烯酸酯 15  10  5  15  14  5
 2-羟基丙基甲基丙烯酸酯 5  15  15  5  5  20
 丙烯酸 2  2  2  2  2  2  2
 二叔丁基氢过氧化物 8  8  8  8  8  8  8
树脂特定参数  固体成分(％) 60  60  60  60  60  60  60
酸效价(mgKOH/g) 16 16 16 16 16 16 16
 羟基效价(mgKOH/g) 122  125  135  118  129  77  177
 重均分子量(Mw) 12000  12000  12000  12000  12000  12000  12000
(注1)FM-3：ダイセル化学工业株式会社制，商品名，2-羟基乙基丙烯酸
酯的ε-己内酯改性乙烯基单体
制备例8：1号低聚物的制备
向装有搅拌器、冷凝器、温度控制装置、氮气导入管和滴加漏斗的反应装置中加入296份二羟甲基酪酸，用氮气置换反应容器内，加热至120℃。用2小时向其中滴加490份“カ—ジュラE10”，维持120℃的温度，在酸效价到达9以下的时间点终止反应。得到的1号低聚物的固体成分为98％，加德纳粘度(20℃)为Z6Z7，羟基效价为428mg KOH/g，数均分子量为600，重均分子量为610。
实施例1：1号清漆涂料的制备
将1号丙烯酸树脂60份(固体成分)、デスモジュ—ルN3300(注2)40份(固体成分)和1号低聚物10份进行混合，将粘度调节为福特杯#4/20℃下为50秒，制得1号清漆涂料。
实施例2和实施例3：2号～3号清漆涂料的制备
除了使用表2中所示的混合内容以外，与实施例1同样操作，制得2号和3号清漆涂料。
比较例1～4：4～7号清漆涂料的制备除了使用表2中所示的混合内容以外，与实施例1同样操作，制得4号～7号清漆涂料。
                             表2
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
清漆涂料 1号 2号 3号 4号 5号 6号 7号
丙烯酸树脂(A)  60％1号丙烯酸树脂 60
 60％2号丙烯酸树脂 60
 60％3号丙烯酸树脂 60
 60％4号丙烯酸树脂 60
 60％5号丙烯酸树脂 60
 60％6号丙烯酸树脂 60
 60％7号丙烯酸树脂 60
硬化剂(B)  デスモジュ—ルN3300(注2) 40 40 40 40 40 40 40
低聚物(C)  1号低聚物 10 10 10 10 10 10 10
                                                   数值是固体成分的
(注2)デスモジュ—ルN3300：住化バイエルウレタン社制，商品名，异氰尿酸酯型六亚甲基二异氰酸酯
实验板的制备：
在脱脂ABS树脂的平板(70×150×3mm)上，以15μm的膜厚涂布ソフレツクス#400(关西ペイント社制，商品名，金属基底涂料)，在室温进行定形7分钟。然后，涂布1～7号清漆涂料，在70℃-20分钟的条件下进行焙烧硬化，制得1～7号实验板。
实验在下述条件下进行。其结果表示在表3中。
                               表3实验结果
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
实验板 1号  2号  3号  4号  5号  6号  7号
实验结果 清漆涂料的贮存期(注3) ○  ○  ○  ○  ×  ○  ×
凝胶百分数(注4) 94  94  94  68  95  76  92
涂膜的铅笔硬度(注5) H  H  H  2B  H  B  H
涂膜的粘性(注6) ○  ○  ○  ×  ○  △  ○
附着性(注7) ○  ○  ○  △  ×  ×  ○
工艺性(注8) ○  ○  ○  ○  ○  ○  △
(注3)清漆涂料的贮存期：将各个清漆涂料在20℃下贮藏5小时后，在研磨软钢板上涂布至膜厚为40～50μm，进行70℃-20分钟焙烧硬化后，通过目视观察涂膜状态(透明性、表面颗粒、工艺性)，用以下基准进行评价。
○：无异常
×：观察到涂膜异常。
(注4)凝胶百分数：将1号～7号清漆涂料涂布至40μm膜厚，进行70℃-20分钟的焙烧。然后，用汞齐法将涂膜剥离，剪切至一定大小(5×5cm)后，测定涂膜的重量(W1)。然后，在有机溶剂(丙酮)中浸渍24小时(20℃)后，凉干，测定提出溶剂后的涂膜重量(W2)。通过以下的公式求算凝胶百分数(％)。
凝胶百分数(％)＝(W2/W1)×100
(注5)涂膜的铅笔硬度：对涂布了着色基底涂料和各个清漆涂料的实验板，按照JIS K 5400 8.4.2中所述的方法测定铅笔硬度。
(注6)涂膜的粘性：用手指接触来评价表面粘性的程度。
○：没有粘性
△：具有轻微粘性，但不带指纹痕迹
×：有粘性，带有指纹痕迹。
(注7)附着性：按照JIS K 5400 8.5.2中所述的方法，进行1mm×1mm的划格法条带附着实验。
○：不剥离
△：部分剥离
×：全部剥离。
(注8)工艺性：通过目视用下述基准进行评价。
○：良好
△：有弧形感或光泽不均匀。
×：弧形感或表面粗糙显著。

Claims (21)

1.一种涂膜形成方法，其特征在于：在硬质树脂制部件上涂布着色基底涂料，然后涂布清漆涂料，将两层涂膜硬化的涂膜形成方法中，作为清漆涂料，使用下述清漆涂料，该涂料含有羟基效价为80～160mg KOH/g的含羟基丙烯酸树脂(A)与硬化剂(B)，其中含羟基丙烯酸树脂(A)是通过将(a)8～30重量％的选自通过在4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯单体和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯中开环聚合ε-己内酯得到的ε-己内酯改性乙烯基单体的含伯羟基单体、(b)10～40重量％的含仲羟基单体以及(c)30～82重量％的其它聚合性不饱和单体进行自由基共聚而制得的，并且以丙烯酸树脂(A)和硬化剂(B)的合计固体成分为基准，丙烯酸树脂(A)为60～90重量％，硬化剂(B)为10～40重量％。
2.如权利要求1中所述的方法，其中着色基底涂料是含有羟基效价为40～120的聚酯多元醇和用丙二酸二烷基酯和乙酰乙酸酯对通过羟基化合物改性的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯进行嵌段聚合所得的脂肪族和/或脂环状嵌段聚异氰酸酯的1液体型着色基底涂料。
3.如权利要求1中所述的方法，其中含羟基丙烯酸树脂(A)具有100～140mgKOH/g范围内的羟基效价。
4.如权利要求1中所述的方法，其中含羟基丙烯酸树脂(A)具有5000～20000范围内的重均分子量。
5.如权利要求1中所述的方法，其中含羟基丙烯酸树脂(A)具有0～40mgKOH/g范围内的酸效价。
6.如权利要求1中所述的方法，其中ε-己内酯改性乙烯基单体为下述式(I)表示的化合物，
CH2＝C(R1)-COO-R2-O(COC5H10O)nH    (I)
式中，
R1为氢原子或者甲基，
R2是碳原子数为2～6，特别是2或3的亚烷基，
n为1～10，优选1～5的整数。
7.如权利要求6中所述的方法，其中R1为氢原子，R2为亚乙基。
8.如权利要求1中所述的方法，其中含仲羟基单体(b)选自2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸酯与含环氧基化合物的加成物。
9.如权利要求1中所述的方法，其中含仲羟基单体(b)为2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯。
10.如权利要求1中所述的方法，其中其它聚合性不饱和单体(c)选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸的烷基酯以及(甲基)丙烯酸。
11.如权利要求1中所述的方法，其中含羟基丙烯酸树脂(A)是通过将单体(a)10～25重量％、单体(b)15～35重量％和单体(c)40～75重量％进行自由基共聚所得的物质。
12.如权利要求1中所述的方法，其中硬化剂(B)为可以进行嵌段化的聚异氰酸酯化合物。
13.如权利要求1中所述的方法，其中清漆涂料含有丙烯酸树脂(A)和硬化剂(B)，且以两者固体成分总量为基准，其比率为丙烯酸树脂(A)65～85重量％，硬化剂(B)15～35重量％。
14.如权利要求1中所述的方法，其中以丙烯酸树脂(A)和硬化剂(B)的固体成分总量为基准，清漆涂料还含有1～20重量％的含羟基低聚物(C)。
15.如权利要求14中所述的方法，其中含羟基低聚物(C)是含羧基化合物与含环氧基化合物的反应产物。
16.如权利要求14中所述的方法，其中含羟基低聚物(C)具有200～800mgKOH/g范围内的羟基效价。
17.如权利要求14中所述的方法，其中含羟基低聚物(C)具有1000以下的重均分子量。
18.如权利要求1中所述的方法，其中通过2次涂布1次焙烧的方式或2次涂布2次焙烧的方式进行着色基底涂料和清漆涂料的两层涂膜的硬化。
19.如权利要求1中所述的方法，其中硬化在60～70℃的温度下进行。
20.一种清漆涂料，含有羟基效价为80～160mg KOH/g的含羟基丙烯酸树脂(A)与硬化剂(B)，其中含羟基丙烯酸树脂(A)是通过将(a)8～30重量％的选自通过在4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯单体和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯中开环聚合ε-己内酯得到的ε-己内酯改性乙烯基单体的含伯羟基单体、(b)10～40重量％的含仲羟基单体以及(c)30～82重量％的其它聚合性不饱和单体进行自由基共聚而制得的，并且以丙烯酸树脂(A)和硬化剂(B)的合计固体成分为基准，丙烯酸树脂(A)为60～90重量％，硬化剂(B)为10～40重量％。
21.一种涂布物品，通过权利要求1所述的方法制得。
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