CN111004367A - 多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜。课题在于提供：极性低、且制成涂膜时的光泽、图像清晰度、硬度和耐气候性良好的多异氰酸酯组合物。解决方案为：多异氰酸酯组合物包含多异氰酸酯与具有含活性氢的基团的改性剂的反应产物，该反应产物的AA‑SP值为13.0以下。

Description

多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜。

背景技术

以往，由聚氨酯涂料形成的氨基甲酸酯涂膜具有非常优异的挠性、耐化学药品性、耐污染性。此外，特别是使用由以六亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为“HDI”)为代表的脂肪族二异氰酸酯得到的无黄变多异氰酸酯作为固化剂的涂膜的耐气候性也进一步优异，其需求增加。

近年来，对聚氨酯要求进一步的耐气候性，主剂使用包含氟等高耐气候性的成分的树脂的情况增加。然而，包含氟的主剂的极性低，固化剂一方的选择有时受到限制。为了降低极性，至此开发了使用具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯作为固化剂的方法(例如参照专利文献1、2和3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/130965号

专利文献2：国际公开第2008/142848号

专利文献3：日本特开2010-116509号公报

专利文献4：日本特开昭57-34107号公报

专利文献5：日本特开昭61-275311号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1～3中记载的方法中，虽然改善了与包含氟的主剂的相容性，但交联密度下降，耐气候性、涂膜硬度变差，因此，存在改良的余地。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其提供：极性低、且制成涂膜时的光泽、图像清晰度、硬度和耐气候性良好的多异氰酸酯组合物、以及使用前述多异氰酸酯组合物的涂料组合物和涂膜。

用于解决问题的方案

即，本发明包含以下的方案。

本发明的第1方案的多异氰酸酯组合物包含多异氰酸酯与具有含活性氢的基团的改性剂的反应产物，该反应产物的AA-SP值为13.0以下。

上述第1方案的多异氰酸酯组合物中，前述多异氰酸酯可以满足以下的(A)和(B)。

(A)由二异氰酸酯和碳数1以上且20以下的一元醇衍生而成，所述二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯；

(B)脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为0/100以上且25/75。

前述多异氰酸酯可以还满足以下的(C)。

(C)具有衍生自亲水性化合物的结构单元

前述亲水性化合物可以为包含1个以上的羟基和1个以上且50个以下的氧亚乙基的重复单元的非离子型亲水性化合物。

前述具有含活性氢的基团的改性剂可以为下述通式(1)所示的化合物或下述通式(2)所示的化合物。

H-(Y¹¹)_m11-X¹¹ (1)

R²¹-((Y²¹)_m21-X²¹)_n21 (2)

(通式(1)和通式(2)中，n21为1以上且10以下的整数。m11和m21各自独立地为1以上且300以下的数。R²¹为n21价的碳数1以上且20以下的饱和烃基。R²¹为碳数2以上的饱和烃基的情况下，碳-碳键的一部分任选被替换为醚键或酯键。Y¹¹和Y²²各自独立地为亚甲基或[-O-R’-]基。R’为碳数1以上且4以下的亚烷基。Y¹¹和Y²¹为[-O-R’-]基、且m11和m21为2以上的情况下，多个存在的Y¹¹和Y²¹任选为相同种类或不同种类。X¹¹和X²¹各自独立地为含活性氢的基团。)

前述X¹¹可以为羟基。

前述反应产物所具有的异氰酸酯基的一部分或全部可以被封端剂所封端。

前述封端剂可以为选自由甲乙酮肟和3,5-二甲基吡唑组成的组中的至少1种化合物。

本发明的第2方案的涂料组合物包含：上述第1方案的多异氰酸酯组合物、和羟值为10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的多元醇。

前述多元醇可以含有氟代多元醇。

本发明的第3方案的涂膜是使上述第2方案的涂料组合物固化而成的。

发明的效果

根据上述方案的多异氰酸酯组合物，可以提供：极性低、且制成涂膜时的光泽、图像清晰度、硬度和耐气候性良好的多异氰酸酯组合物。根据上述方案的涂料组合物，可以得到光泽、图像清晰度、硬度和耐气候性良好的涂膜。根据上述方案的涂膜，可以提供光泽、图像清晰度、硬度和耐气候性良好的涂膜。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细地进行说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，不意图将本发明限定于以下的内容。本发明在其主旨的范围内可以适宜变形而实施。

本说明书中，“多异氰酸酯”是指，键合有多个具有1个以上的异氰酸酯基(-NCO)的单体的聚合物。

本说明书中，“多元醇”是指，具有2个以上的羟基(-OH)的化合物。

《多异氰酸酯组合物》

本实施方式的多异氰酸酯组合物包含多异氰酸酯与具有含活性氢的基团的改性剂的反应产物。该反应产物是使多异氰酸酯的异氰酸酯基、与具有含活性氢的基团的改性剂的含活性氢的基团反应而得到的，是具有衍生自改性剂的结构单元(改性剂的除含活性氢的基团之外的残基)的改性多异氰酸酯。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，前述反应产物(改性多异氰酸酯)的AA-SP值为13.0以下，从而为低极性、且制成涂膜时的光泽、图像清晰度、硬度和耐气候性优异。

另一方面，AA-SP值的下限没有特别限定，例如可以设为10以上。

需要说明的是，本说明书中，“AA-SP值”是指，由滴定求出的SP值，良溶剂使用乙酸、不良溶剂使用水和己烷而测定。详细的测定方法如后述的实施例所示。

对本实施方式的多异氰酸酯组合物的各构成成分，以下说明详细情况。

<具有含活性氢的基团的改性剂>

作为改性多异氰酸酯的制造中使用的具有含活性氢的基团的改性剂，从极性的观点出发，优选下述通式(1)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(1)”)或下述通式(2)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(2)”)。

H-(Y¹¹)_m11-X¹¹ (1)

R²¹-((Y²¹)_m21-X²¹)_n21 (2)

(通式(1)和通式(2)中，n21为1以上且10以下的整数。m11和m21各自独立地为1以上且300以下的数。R²¹为n21价的碳数1以上且20以下的饱和烃基。R²¹为碳数2以上的饱和烃基的情况下，碳-碳键的一部分任选被替换为醚键或酯键。Y¹¹和Y²¹各自独立地为亚甲基或[-O-R’-]基。R’为碳数1以上且4以下的亚烷基。Y¹¹和Y²¹为[-O-R’-]基、且m11和m21为2以上的情况下，多个存在的Y¹¹和Y²¹任选为相同种类或不同种类。X¹¹和X²¹各自独立地为含活性氢的基团。)

[n21]

n21为R²¹的连接键的数量，为1以上且10以下的整数。其中，n21优选1以上且5以下、更优选1以上且3以下。

[m11和m21]

m11和m21分别为Y¹¹和Y²¹的重复数(聚合度)。具有含活性氢的基团的改性剂可以为单一成分，也可以为m11和m21的数不同的物质的集合体。由此，m11和m21表示聚合度的平均值。

m11和m21各自独立地为1以上且300以下、优选2以上且300以下、更优选4以上且270以下、进一步优选8以上且250以下、特别优选10以上且200以下。m11和m21为上述下限值以上，从而形成涂膜时的光泽变得更良好。另一方面，m11和m21为上述上限值以下，从而形成涂膜时的光泽和图像清晰度变得更良好。

[R²¹]

R²¹为n21价、即1～10价的碳数1以上且20以下的饱和烃基。R²¹为碳数2以上的饱和烃基的情况下，碳-碳键的一部分任选被替换为醚键或酯键。

其中，R²¹优选1～3价的1以上且20以下的饱和烃基。

作为1价的1以上且20以下的饱和烃基、即、碳数1以上且20以下的烷基，可以为链状也可以为环状，优选链状。作为链状，可以为直链状也可以为支链状。作为碳数，优选1以上且15以下、更优选1以上且10以下、进一步优选1以上且8以下。作为这样的烷基，例如可以举出甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、2-甲基己基、1-壬基、1-癸基等。

其中，R²¹为碳数1以上且20以下的烷基的情况下，R²¹优选甲基或2-乙基己基。

作为2价的碳数1以上且20以下的烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。

作为3价的碳数1以上且20以下的烃基，优选直链状的烷三基，具体而言，例如可以举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基等。

其中，R²¹为2价或3价的碳数1以上且20以下的烃基的情况下，R²¹优选丙烷三基。

[Y¹¹和Y²¹]

Y¹¹和Y²¹各自独立地为亚甲基或[-O-R’-]基。R’为碳数1以上且4以下的亚烷基。R’可以为直链状也可以为支链状。作为R’，具体而言，例如可以举出亚甲基(-CH₂-)、亚乙基(-(CH₂)₂-)、三亚甲基(-CH₂CH₂CH₂-)、亚丙基(-CH(CH₃)CH₂-)、四亚甲基(-CH₂CH₂CH₂CH₂-)、亚丁基(-CH(CH₃)CH₂CH₂-)等。

Y¹¹和Y²¹为[-O-R’-]基、且m11和m21为2以上的情况下，多个存在的Y¹¹和Y²¹任选为相同种类或不同种类。

另外，Y¹¹和Y²¹为亚甲基、且m11和m21为2以上的情况下，-(Y¹¹)_m11-或-(Y²¹)_m21-可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基，优选直链状的亚烷基。

其中，Y¹¹和Y²¹优选亚甲基、[-O-(CH₂)₂-]基(氧亚乙基)或[-O-CH(CH₃)CH₂-]基(氧亚丙基)。

[X¹¹]

X¹¹为含活性氢的基团。作为含活性氢的基团，例如可以举出羟基、氨基、巯基等。其中，X¹¹优选羟基。

作为优选的化合物(1)，例如可以举出下述通式(1-1)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(1-1)”)、下述通式(1-2)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(1-2)”)等。

作为优选的化合物(2)，例如可以举出下述通式(2-1)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(2-1)”)等。

这些化合物为优选的化合物(1)或化合物(2)的一例，优选的化合物(1)或化合物(2)不限定于这些化合物。

H-(CH₂)m₁₁₁-OH (1-1)

H-(O-R¹²¹)_m121-OH (1-2)

R²¹¹-((O-R²¹²)_m211-OH)_n211 (2-1)

(通式(1-1)中，m111为1以上且300以下。

通式(1-2)中，m121为1以上且300以下。R¹²¹为碳数1以上且4以下的亚烷基。

通式(2-1)中，m211为1以上且300以下。n211为1以上且3以下的整数。R²¹¹为n211价的碳数1以上且8以下的饱和烃基。R²¹²为碳数1以上且4以下的亚烷基。)

[m111、m121和m211]

m111、m121和m211各自独立地为1以上且300以下、优选2以上且300以下、更优选4以上且270以下、进一步优选8以上且250以下、特别优选10以上且200以下。

[n211]

n211为1以上且3的整数，优选1或3。

[R²¹¹]

R²¹¹为n211价、即、1～3价的碳数1以上且8以下的饱和烃基，优选碳数1以上且8以下的烷基或碳数1以上且8以下的烷三基，更优选甲基、2-乙基己基或丙烷三基。

[R¹²¹和R²¹²]

R¹²¹和R²¹²各自独立地为碳数1以上且4以下的亚烷基，优选亚乙基(-(CH₂)₂-)或亚丙基(-CH(CH₃)CH₂-)。

作为优选的化合物(1-1)，具体而言，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，3，5-三甲基-1-己醇、十三醇、十五醇、棕榈醇、硬脂醇、二十醇、环戊醇、环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇等。

其中，优选异丁醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇或十三醇，更优选3,3,5-三甲基-1-己醇或十三醇。

作为优选的化合物(1-2)，具体而言，例如可以举出：聚丙二醇、在聚丙二醇的末端加聚了环氧乙烷而成的Pluronic型聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧二甲基丙烯聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧二甲基丙烯聚氧丁烯嵌段聚合物二醇等聚醚多元醇。

其中，为了在低极性有机溶剂中的溶解性优异，优选聚丙二醇或Pluronic型聚丙二醇，为了反应性优异，更优选Pluronic型聚丙二醇。

需要说明的是，本说明书中，“低极性有机溶剂”是指，苯胺点为-6℃以上的有机溶剂，也包含不具有极性的非极性有机溶剂。低极性有机溶剂是含有脂肪族烃系溶剂或脂环族烃系溶剂作为主成分的有机溶剂，可以还含有芳香族烃系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等。需要说明的是，此处所谓“含有脂肪族烃系溶剂或脂环族烃系溶剂作为主成分的有机溶剂”是指，脂肪族烃系溶剂或脂环族烃系溶剂的含量相对于有机溶剂的总质量，为20质量％以上、优选30质量％以上、更优选50质量％以上的有机溶剂。

另外，低极性有机溶剂的苯胺点的下限值可以设为-6℃，优选-5℃。另一方面，低极性有机溶剂的苯胺点的上限值可以设为70℃，优选65℃、更优选60℃。

即，低极性有机溶剂的苯胺点可以设为-6℃以上且70℃以下，优选-5℃以上且65℃以下、更优选-5℃以上且60℃以下。

作为这样的低极性有机溶剂，具体而言，例如可以举出甲基环己烷(苯胺点40℃)、乙基环己烷(苯胺点44℃)、矿油精(矿物松节油)(苯胺点56℃)、松节油(苯胺点20℃)等。

另外，通常也可以使用作为石油系烃而市售的产品。作为该市售品，例如可以举出HAWS(高芳烃石油溶剂；High Aromatic White Spirit)(Shell Japan制、苯胺点17℃)、Esso-naphtha(日文：エッソナフサ)No.6(ExxonMobil Chemical制、苯胺点43℃)、LAWS(低芳烃石油溶剂；Low Aromatic White Spirit)(Shell Japan制、苯胺点44℃)、Pegasol3040(ExxonMobil Chemical制、苯胺点55℃)、A Solvent(新日本石油化学株式会社、苯胺点45℃)、Crensol(日文：クレンゾル)(新日本石油化学株式会社制、苯胺点64℃)、矿油精A(新日本石油化学株式会社制、苯胺点43℃)、High-aroma(日文：ハイアロム)2S(新日本石油化学株式会社制、苯胺点44℃)等。

另外，也可以为混合有这些低极性有机溶剂中的至少1种、和根据需要的芳香族烃系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等的溶剂。

作为优选的化合物(2-1)，具体而言，例如可以举出：聚氧丙烯-2-乙基己醚、聚氧丙烯三醇、在聚氧丙烯三醇的末端加聚了环氧乙烷而成的Pluronic型聚氧丙烯三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物三醇、聚氧四亚甲基三醇、聚氧二甲基丙烯聚氧丁烯共聚物三醇、聚氧二甲基丙烯聚氧丁烯嵌段聚合物三醇等聚醚多元醇。

其中，为了在低极性有机溶剂中的溶解性优异，优选聚氧丙烯三醇或Pluronic型聚氧丙烯三醇，为了反应性优异，更优选Pluronic型聚氧丙烯三醇。

作为这样的聚醚多元醇的市售品，例如可以举出Excenol 840(商品名、旭硝子株式会社制、聚氧丙烯三醇(末端环氧乙烷加成)、数均分子量6500)、Excenol 851(商品名、旭硝子株式会社制、聚氧丙烯三醇(末端环氧乙烷加成)、数均分子量6700)、Excenol 510(商品名、旭硝子株式会社制、聚丙二醇(末端环氧乙烷加成)、数均分子量4000)、Excenol 3020(商品名、旭硝子株式会社制、聚丙二醇、数均分子量3000)、Excenol 2020(商品名、旭硝子株式会社制、聚丙二醇、数均分子量2000)、Excenol 1020(商品名、旭硝子株式会社制、聚丙二醇、数均分子量1000)、LEOCON 1015H(商品名、Lion Corporation制、数均分子量800、聚氧丙烯2乙基己醚)、Preminol 7012(商品名、旭硝子株式会社制、聚氧丙烯三醇(末端环氧乙烷加成)、数均分子量10000)、Preminol 3010(商品名、旭硝子株式会社制、聚氧丙烯三醇、数均分子量12000)、PTG1000(商品名、保土谷化学工业株式会社制、聚四亚甲基二醇、数均分子量1000)等。

其中，作为具有含活性氢的基团的改性剂，优选1-丁醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三醇、十五醇、棕榈醇、硬脂醇、二十醇、Excenol 840、Excenol851、Excenol 510、Excenol 2020、Excenol 3020、Excenol 1020、LEOCON 1015H或Preminol7012，更优选十三醇、十五醇、棕榈醇、硬脂醇、二十醇、Excenol 851、Excenol 1020、Excenol 2020、Excenol 3020、LEOCON 1015H或Preminol 7012。

[数均分子量]

具有含活性氢的基团的改性剂的数均分子量优选30以上且20000以下、更优选100以上且15000以下、进一步优选150以上且10000以下、特别优选180以上且3000以下。具有含活性氢的基团的改性剂的数均分子量为上述上限值以下，从而形成涂膜时的硬度变得更良好，另一方面，为上述下限值以上，从而极性变得更低。

[衍生自具有含活性氢的基团的改性剂的结构单元的含量]

改性多异氰酸酯中，衍生自具有含活性氢的基团的改性剂的结构单元的含量相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基含量，优选0.1mol％以上且30mol％以下、更优选0.5mol％以上且25mol％以下、进一步优选1mol％以上且20mol％以下。衍生自具有含活性氢的基团的改性剂的结构单元的含量为上述下限值以上，从而极性变得更低，另一方面，为上述上限值以下，从而形成涂膜时的物性变得更良好。

＜多异氰酸酯＞

改性多异氰酸酯的制造中使用的多异氰酸酯优选满足以下的(A)和(B)。

(A)由二异氰酸酯和碳数1以上且20以下的一元醇衍生而成，所述二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯；

(B)脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为0/100以上且25/75。

上述(A)中，脂肪族二异氰酸酯是指，在分子中具有2个异氰酸酯基且具有饱和脂肪族基团的化合物，脂环族二异氰酸酯是指，在分子中具有2个异氰酸酯基且具有环状饱和脂肪族基团(也称为脂环式基团)的化合物。为了为低粘度，优选衍生自脂肪族二异氰酸酯和碳数1以上且20以下的一元醇的多异氰酸酯。

作为脂肪族二异氰酸酯，优选碳数4以上且30以下的脂肪族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，具体而言，例如可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为脂环族二异氰酸酯，优选碳数8以上且30以下的脂环族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，具体而言，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(以下，称为“IPDI”)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等。

这些二异氰酸酯可以单独使用或组合使用2种以上而使用。

其中，为了工业上容易获得，优选HDI、IPDI、氢化二甲苯二异氰酸酯或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，从形成涂膜时的耐气候性和柔软性非常优异的方面出发，特别优选HDI。

以下，将脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯统称为“二异氰酸酯单体”。

为了兼顾在低极性有机溶剂中的溶解力与涂膜硬度，一元醇的碳数为碳数1以上且20以下。

一元醇的碳数的下限值为1、优选2、更优选3、进一步优选4、特别优选6。另一方面，上限值为20、优选16、更优选12、进一步优选9。

即，一元醇的碳数为1以上且20以下、优选2以上且16以下、更优选3以上且12以下、进一步优选4以上且9以下、特别优选6以上且9以下。

一元醇的碳数为上述下限值以上，从而可以更充分地发挥在低极性有机溶剂中的溶解力。另一方面，一元醇的碳数为上述上限值以下，从而所得涂膜的硬度变得更充分。醇可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。

碳数1以上且20以下的一元醇可以为在分子内具有选自由醚基、酯基、羰基和苯基组成的组中的至少1种官能团的醇，也可以为仅由饱和烃基和羟基组成的醇。

作为在分子内具有醚基的醇，例如可以举出1-丁氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-丁氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、3-丁氧基丙醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等。

其中，作为碳数1以上且20以下的一元醇，优选仅由饱和烃基和羟基组成的醇，更优选具有直链状或支链状饱和烃基的醇，进一步优选具有支链状饱和烃基的醇。作为这样的醇，具体而言，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三醇、十五醇、棕榈醇、硬脂醇、环戊醇、环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇等。

其中，为了在低极性有机溶剂中的溶解性特别优异，优选1-丙醇、1-丁醇、异丁醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、十三醇、十五醇、棕榈醇、硬脂醇或1,3,5-三甲基环己醇。另外，为了粘度变得更低，更优选1-丙醇、1-丁醇、异丁醇、异戊醇、戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇或3,3,5-三甲基-1-己醇。另外，为了在低极性有机溶剂中的溶解性非常优异，进一步优选异丁醇、2-己醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇或3,3,5-三甲基-1-己醇。

上述(B)中，本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯至少具有异氰脲酸酯基、进一步可以具有脲基甲酸酯基。本实施方式的多异氰酸酯组合物可以包含1分子中具有这些官能团的多异氰酸酯，也可以包含具有不同的官能团的多异氰酸酯的混合物。

需要说明的是，“异氰脲酸酯基”是指，使3个异氰酸酯基反应而成的官能团，为下述式(3)所示的基团。

“脲基甲酸酯基”是指，使醇的羟基与异氰酸酯基反应而成的官能团，为下述式(4)所示的基团。

脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基(脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基)的摩尔比优选0/100以上且25/75以下、更优选0/100以上且20/80以下、进一步优选0/100以上且15/85以下。该摩尔比为上述范围内，从而形成涂膜时的硬度变得更良好。

脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比可以通过¹H-NMR而求出。以下示出基于¹H-NMR的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比的测定方法的一例。

首先，使多异氰酸酯以10质量％的浓度溶解于氘代氯仿(相对于多异氰酸酯，添加0.03质量％四甲基硅烷)。化学位移基准如下：将四甲基硅烷的氢的信号设为0ppm。用¹H-NMR测定，测定8.5ppm附近的脲基甲酸酯基的氮上键合的氢原子(相对于脲基甲酸酯基1mol为1mol的氢原子)的信号、和3.85ppm附近的与异氰脲酸酯基相邻的亚甲基的氢原子(相对于异氰脲酸酯基1摩尔为6mol的氢原子)的信号的面积比，以以下的计算式求出摩尔比。

脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基＝(8.5ppm附近的信号面积)/(3.85ppm附近的信号面积/6)

本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯除异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基之外，还可以具有缩二脲基、脲二酮基、亚胺基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基等各种官能团。本实施方式的多异氰酸酯组合物可以包含在1分子中具有这些官能团的多异氰酸酯，也可以包含具有不同的官能团的多异氰酸酯的混合物。

需要说明的是，通常“缩二脲基”是指，使3个异氰酸酯基与缩二脲化剂反应而成的官能团，为下述式(5)所示的基团。

通常“脲二酮基”是指，使2个异氰酸酯基反应而成的官能团，为下述式(6)所示的基团。

通常“亚胺基噁二嗪二酮基”是指，使3个异氰酸酯基反应而成的官能团，为下述式(7)所示的基团。

通常“氨基甲酸酯基”是指，使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而成的官能团，为下述式(8)所示的基团。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯优选还具有衍生自非离子型亲水性化合物的结构单元。

通过使多异氰酸酯的异氰酸酯基与上述非离子型亲水性化合物的羟基反应，从而可以得到具有衍生自上述非离子型亲水性化合物的结构单元、即、导入了非离子型亲水性基团的多异氰酸酯。

作为非离子型亲水性化合物，例如可以举出聚亚烷基二醇单烷基醚、聚乙二醇、Pluronic型聚亚烷基二醇等。其中，非离子型亲水性化合物优选具有1个羟基的化合物，优选聚亚烷基二醇单烷基醚，更优选聚乙二醇单甲醚。

聚乙二醇单甲醚中，氧亚乙基的重复数优选1以上且50以下、更优选4以上且20以下、进一步优选4以上且10以下。重复数为上述下限值以上，从而与水溶剂、水系主剂的配混中可以得到更充分的乳化能力。另一方面，重复数为上述上限值以下，从而更有效地抑制结晶性变高，是稳定的。

即，本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯在上述(A)和(B)的基础上，优选还满足以下的(C)。

(C)具有衍生自亲水性化合物的结构单元。

作为亲水性化合物，可以举出阳离子型亲水性化合物、阴离子型亲水性化合物、非离子型亲水性化合物等。

其中，作为亲水性化合物，优选非离子型亲水性化合物，更优选包含1个以上的羟基和1个以上且50个以下的氧亚乙基的重复单元的非离子型亲水性化合物，特别优选氧亚乙基的重复数为1以上且50以下的聚乙二醇单甲醚。

[多异氰酸酯的制造方法]

改性多异氰酸酯的制造中使用的多异氰酸酯可以使用公知的方法而制造。

作为改性多异氰酸酯的制造中使用的多异氰酸酯的制造方法，以下记载优选的代表性的合成方法。

方法(一)，使二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应，通过纯化将未反应的二异氰酸酯去除，得到多异氰酸酯。

方法(二)，在使碳数1以上且20以下的一元醇与二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应后、或在该氨基甲酸酯化反应的同时，进行脲基甲酸酯化反应，通过纯化将未反应的二异氰酸酯去除，得到多异氰酸酯。

方法(三)，使碳数1以上且20以下的一元醇与二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化反应，通过纯化将未反应的二异氰酸酯去除，得到多异氰酸酯。

需要说明的是，上述(三)的方法中，氨基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化反应的各反应的顺序可以全部同时发生，也可以分别进行，还可以在仅同时进行了任意反应后，进行剩余的反应。

也可以将上述(一)～(三)的方法组合而进行。

只要以脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比成为0/100以上且25/75以下的范围的方式进行制造就可以使用任意方法。

氨基甲酸酯化反应的温度优选20℃以上且200℃以下、更优选40℃以上且150℃以下、进一步优选60℃以上且120℃以下。反应温度为上述下限值以上，从而反应更迅速进行，另一方面，为上述上限值以下，从而脲二酮化等副反应更有效地被抑制，而且反应产物的着色也更有效地被抑制。

氨基甲酸酯化反应的时间优选10分钟以上且24小时以下、更优选15分钟以上且15小时以下、进一步优选20分钟以上且10小时以下。反应时间为上述下限值以上，从而可以使反应更可靠地结束，另一方面，为上述上限值以下，从而生产效率更良好，而且副反应也更有效地被抑制。氨基甲酸酯化反应可以在无催化剂下、或在锡系、胺系等的催化剂的存在下进行。

异氰脲酸酯化反应的反应温度没有特别限定，优选50℃以上且200℃以下、更优选50℃以上且150℃以下。反应温度为上述下限值以上，从而有反应变得更容易进行的倾向，另一方面，反应温度为上述上限值以下，从而有可以进一步抑制引起着色那样的副反应的倾向。

脲基甲酸酯化反应优选20℃以上且200℃以下、更优选40℃以上且180℃以下、进一步优选60℃以上且160℃以下、特别优选90℃以上且150℃以下、最优选110℃以上且150℃以下。反应温度为上述下限值以上，从而可以边进一步减少脲基甲酸酯化催化剂的用量，边进一步缩短直至反应结束所需的时间。另一方面，反应温度为上述上限值以下，从而脲二酮化等副反应更有效地被抑制，而且反应产物的着色也更有效地被抑制。

同时进行异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应时的反应温度没有特别限定，优选50℃以上且200℃以下、更优选50℃以上且150℃以下。反应温度为上述下限值以上，从而有反应变得更容易进行的倾向，另一方面，反应温度为上述上限值以下，从而可以进一步抑制引起着色那样的副反应、或更稳定地制造而不引起失控反应。

以(一)～(三)的方法进行异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应的情况下，优选使用异氰脲酸酯/脲基甲酸酯化催化剂。异氰脲酸酯/脲基甲酸酯化催化剂例如通常优选具有碱性的物质。作为异氰脲酸酯/脲基甲酸酯化催化剂，具体而言，例如可以举出以下的1)～7)所示的物质。

1)有机季铵的氢氧化物和有机弱酸盐；

2)羟基烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐；

3)烷基羧酸的金属盐；

4)碱金属的醇盐；

5)含氨基甲硅烷基的化合物；

6)曼尼希碱类；

7)叔胺类与环氧化合物的组合使用

作为有机季铵，例如可以举出四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵等。

作为构成有机弱酸盐的有机弱酸，例如可以举出乙酸、癸酸等。

作为羟基烷基铵，例如可以举出三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等。

作为烷基羧酸，例如可以举出乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等。

作为构成金属盐的金属，例如可以举出锡、锌、铅、钠、钾、锆、氧锆基等。

作为碱金属，例如可以举出钠、钾等。

作为含氨基甲硅烷基的化合物，例如可以举出六甲基二硅氮烷等。

其中，作为异氰脲酸酯/脲基甲酸酯化催化剂，优选上述1)、2)或3)。含氨基甲硅烷基的化合物根据其使用条件而会引起脲二酮化等副反应。另外，更优选四烷基铵的有机弱酸盐，进一步优选四甲基铵的癸酸盐。

异氰脲酸酯/脲基甲酸酯化催化剂的添加量相对于反应液的总质量，优选0.001质量％以上且2.0质量％以下、更优选0.01质量％以上且0.5质量％以下。添加量为上述下限值以上，从而可以更充分地发挥催化剂的效果。另一方面，添加量为上述上限值以下，从而反应的控制更容易。

异氰脲酸酯/脲基甲酸酯化催化剂的添加方法没有限定。例如，可以在制造含有氨基甲酸酯基的化合物前、即、先于二异氰酸酯与碳数1以上且20以下的一元醇的氨基甲酸酯化反应而添加，也可以在二异氰酸酯与碳数1以上且20以下的一元醇的氨基甲酸酯化反应中添加，还可以在含氨基甲酸酯基的化合物制造后添加。另外，作为添加的方法，可以一次性添加所需要的量的异氰脲酸酯/脲基甲酸酯化催化剂，也可以分几次添加。或者，也可以采用以恒定的添加速度连续地添加的方法。

氨基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化、脲基甲酸酯化反应在无溶剂的条件下进行，也可以根据需要在溶剂中进行。作为溶剂，可以举出上述低极性有机溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、芳香族系溶剂、不具有与异氰酸酯基的反应性的有机溶剂、和它们的混合物等。作为酯系溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为酮系溶剂，例如可以举出甲乙酮等。作为芳香族溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、二乙基苯等。作为不具有与异氰酸酯基的反应性的有机溶剂，例如可以举出二烷基聚亚烷基二醇醚等。

氨基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应的过程可以通过测定反应液的NCO含有率、或测定折射率而追踪。

多异氰酸酯的收率有通常成为10质量％以上且70质量％以下的倾向。以更高的收率得到的多异氰酸酯有粘度变得更高的倾向。收率可以由得到的多异氰酸酯的质量相对于原料成分的总质量的比率算出。

异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应通过冷却至室温、或添加反应终止剂而停止。特别是，使用催化剂的情况下，为了能够抑制副反应，优选添加反应终止剂。反应终止剂的添加量相对于催化剂的摩尔量，优选0.25倍以上且20倍以下的摩尔量、更优选0.5倍以上且16倍以下的摩尔量、进一步优选1.0倍以上且12倍以下的摩尔量。反应终止剂的添加量为上述下限值以上，从而可以使催化剂更完全地失活。另一方面，添加量为上述上限值以下，从而保存稳定性变得更良好。作为反应终止剂，只要使催化剂失活就可以使用任意物质。作为反应终止剂，具体而言，例如可以举出体现磷酸酸性的化合物、体现磷酸酸性的化合物的单烷基酯或二烷基酯、卤代乙酸、苯甲酰氯、磺酸酯、硫酸、硫酸酯、离子交换树脂、螯合剂等。作为体现磷酸酸性的化合物，例如可以举出磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸等。作为卤代乙酸，例如可以举出单氯乙酸等。

其中，作为反应终止剂，从工业上的观点出发，为了不易腐蚀不锈钢，优选磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸、磷酸单烷基酯或磷酸二烷基酯。作为磷酸单酯和磷酸二酯，具体而言，例如可以举出磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单癸酯、磷酸二癸酯、磷酸单月桂酯、磷酸二月桂酯、磷酸单十三烷基酯、磷酸二(十三烷基)酯、磷酸单油酯、磷酸二油酯、和它们的混合物等。

另外，也可以使用硅胶、活性炭等吸附剂作为终止剂。吸附剂的添加量相对于反应中使用的二异氰酸酯的质量，优选0.05质量％以上且10质量％以下。

反应结束后，可以从多异氰酸酯分离未反应的二异氰酸酯、溶剂。从安全性的观点出发，优选分离未反应的二异氰酸酯。多异氰酸酯中的残留未反应二异氰酸酯单体浓度相对于多异氰酸酯的总质量，优选3.0质量％以下、更优选1.0质量％以下、进一步优选0.5质量％以下。残留未反应二异氰酸酯单体浓度为上述上限值以下，从而有固化性更优异的倾向。作为分离未反应的二异氰酸酯、溶剂的方法，例如可以举出薄膜蒸馏法、溶剂提取法。

[多异氰酸酯的物性]

接着，对多异氰酸酯的物性，以下说明详细情况。

(25℃下的粘度)

多异氰酸酯的25℃下的粘度不受特别限制，优选50mPa·s以上且10000mPa·s以下、更优选70mPa·s以上且7000mPa·s以下、进一步优选100mPa·s以上且8000mPa·s以下。通过使多异氰酸酯的25℃下的粘度为上述下限值以上，从而有固化性更优异的倾向。另一方面，通过使多异氰酸酯的25℃下的粘度为上述上限值以下，从而有操作性更优异的倾向。

粘度可以使用E型粘度计(Tokimec公司制)而测定。

(异氰酸酯基含量)

多异氰酸酯的异氰酸酯基含量(以下，有时称为“NCO含量”)的下限值在实质上不含溶剂、二异氰酸酯的状态下，可以设为3质量％，优选4质量％、更优选5质量。

另一方面，NCO含量的上限值在实质上不含溶剂、二异氰酸酯的状态下，可以设为30质量％，优选27质量％、更优选25质量％。

NCO含量为上述范围，从而可以使多异氰酸酯化合物更充分溶解于低极性有机溶剂、主剂，进一步可以得到具有更充分的交联性的多异氰酸酯组合物。

需要说明的是，本说明书中，“实质上不含溶剂、二异氰酸酯的状态”是指，溶剂或二异氰酸酯的含量相对于异氰酸酯成分的总质量低于1质量％的状态。

＜封端剂＞

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，上述反应产物(改性多异氰酸酯)所具有的异氰酸酯基的一部分或全部可以被封端剂所封端。即，本实施方式的多异氰酸酯组合物可以是改性多异氰酸酯的一部分或全部为封端多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物。封端多异氰酸酯组合物可以用于单组分型涂料。

封端剂是指，在分子内具有1个含活性氢的基团的化合物，具体而言，例如可以举出醇系化合物、烷基酚系化合物、酚系化合物、活性亚甲基系化合物、硫醇系化合物、酸酰胺系化合物、酸酰亚胺系化合物、咪唑系化合物、脲系化合物、肟系化合物、胺系化合物、酰亚胺系化合物、吡唑系化合物等。

作为封端剂，更具体而言，可以举出以下的(i)～(xiii)所示的物质。这些封端剂可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。

(i)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇。

(ii)烷基酚系化合物：具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单烷基酚类或二烷基酚类。

作为单烷基酚类，例如可以举出正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等。

作为二烷基酚类，例如可以举出二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等。

(iii)酚系化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯。

(iv)活性亚甲基系化合物：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮。

(v)硫醇系化合物：丁基硫醇、十二烷基硫醇。

(vi)酸酰胺系化合物：乙酰苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺。

(vii)酸酰亚胺系化合物：琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺。

(viii)咪唑系化合物：咪唑、2-甲基咪唑。

(ix)脲系化合物：脲、硫脲、亚乙基脲。

(x)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲乙酮肟、环己酮肟。

(xi)胺系化合物：二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺。

(xii)亚胺系化合物：亚乙基亚胺、聚亚乙基亚胺。

(xiii)吡唑系化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑。

其中，作为封端剂，优选咪唑系化合物、活性亚甲基系化合物、肟系化合物、胺系化合物或吡唑系化合物，更优选肟系化合物、胺系化合物或吡唑系化合物，进一步优选甲乙酮肟或3,5-二甲基吡唑。通过使用这些封端剂，从而可以兼顾低温固化性与各种主剂的相容性。

[衍生自封端剂的结构单元的含量]

封端多异氰酸酯中，衍生自封端剂的结构单元(封端剂的除含活性氢的基团之外的残基)的含量相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基含量，优选1.0倍以上且1.2倍以下、更优选1.0倍以上且1.1倍以下。衍生自封端剂的结构单元的含量为上述范围内，从而形成单组分型涂料时的贮藏稳定性更良好，且形成涂膜时的物性变得更良好。

＜多异氰酸酯组合物的制造方法＞

本实施方式的多异氰酸酯组合物中所含的多异氰酸酯与具有含活性氢的基团的改性剂的反应产物例如可以如下得到：使多异氰酸酯与具有含活性氢的基团的改性剂在100℃以上且150℃以下左右的温度下反应1小时以上且5小时以下左右的时间，从而可以得到。

具有含活性氢的基团的改性剂的配混量相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基含量，优选0.1mol％以上且30mol％以下、更优选0.5mol％以上且25mol％以下、进一步优选1mol％以上且20mol％以下。具有含活性氢的基团的改性剂的配混量为上述下限值以上，从而极性变得更低，另一方面，为上述上限值以下，从而形成涂膜时的物性变得更良好。

另外，通过使所得多异氰酸酯组合物、与亲水性化合物在80℃以上且150℃以下左右的温度下反应1小时以上且8小时以下左右的时间，从而可以得到包含导入了亲水性基团的多异氰酸酯(即，亲水性多异氰酸酯)的亲水性多异氰酸酯组合物。

另外，通过使所得多异氰酸酯组合物与封端剂在10℃以上且90℃以下的温度下反应1小时以上且5小时以下左右的时间，从而可以得到包含具有衍生自封端剂的结构单元的多异氰酸酯(即，封端多异氰酸酯)的封端多异氰酸酯组合物。

封端剂的配混量相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基含量，优选1.0倍以上且1.2倍以下、更优选1.0倍以上且1.1倍以下。封端剂的配混量为上述范围内，从而形成单组分型涂料时的贮藏稳定性更良好，且形成涂膜时的物性变得更良好。

《涂料组合物》

上述实施方式的多异氰酸酯组合物可以适合作为涂料组合物的固化剂等使用。

即，本实施方式的涂料组合物含有上述实施方式的多异氰酸酯组合物。

＜树脂成分＞

本实施方式的涂料组合物进一步含有树脂成分作为主剂。作为该树脂成分，没有特别限定，优选含有在分子内具有2个以上含活性氢的基团的化合物，所述含活性氢的基团具有与异氰酸酯基的反应性。

作为在分子内具有2个以上含活性氢的基团的化合物，不限定于以下，例如可以举出多元醇、多胺、多硫醇等。其中，作为在分子内具有2个以上含活性氢的基团的化合物，优选多元醇。作为多元醇，不限定于以下，例如可以举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟代多元醇等。

其中，作为多元醇，从耐气候性、耐化学药品性和硬度的观点出发，优选丙烯酸类多元醇，从机械强度和耐油性的观点出发，优选聚酯多元醇，从超耐气候性的观点出发，优选氟代多元醇。

[聚酯多元醇]

聚酯多元醇例如可以通过使单独1种二元酸或2种以上二元酸的混合物、与单独1种多元醇或2种以上多元醇的混合物进行缩合反应而得到。

作为前述二元酸，例如可以举出琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为前述多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、三甲基戊烷二醇、环己烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙烷二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。

作为聚酯多元醇的具体的制造方法，例如将上述成分混合，并以约160℃以上且220℃以下进行加热，从而可以进行缩合反应。

或者，例如使用多元醇使ε-己内酯等内酯类进行开环聚合而得到的聚己内酯类等也可以作为聚酯多元醇使用。

由上述制造方法得到的聚酯多元醇可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、和由它们得到的化合物等来改性。其中，从所得涂膜的耐气候性和耐黄变性等观点出发，聚酯多元醇优选使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、和由它们得到的化合物来改性。

本实施方式的涂料组合物包含水分量多的溶剂的情况下，使聚酯多元醇中的源自二元酸等的一部分羧酸残留，并用胺、氨等碱进行中和，从而可以将聚酯多元醇制成水溶性或水分散性的树脂。

[聚醚多元醇]

聚醚多元醇例如可以使用以下的(1)～(3)中的任意方法等而得到。

方法(1)，使用催化剂，使单独的环氧烷或环氧烷的混合物无规加成或嵌段加成到单独的多元羟基化合物或的多元羟基化合物的混合物上，得到聚醚多元醇类。

作为前述催化剂，例如可以举出氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇盐、烷胺等)、复合金属氰化合物络合物(金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等)等。

作为前述环氧烷，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环己烯氧化物、苯乙烯氧化物等。

作为前述多元羟基化合物，例如可以举出以下的(i)～(vi)所示的物质。

(i)二甘油、二(三羟甲基)丙烷等。

(ii)季戊四醇、二季戊四醇、赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物。

(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类。

(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类。

(v)棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类。

(vi)水苏糖等四糖类。

方法(2)，使多胺化合物与环氧烷反应，而得到聚醚多元醇类。

作为前述多胺化合物，例如可以举出乙二胺类等。

作为前述环氧烷，可以举出与(1)中示例者同样的物质。

方法(3)，以(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类为介质，使丙烯酰胺等聚合，而得到所谓聚合物多元醇类。

[丙烯酸类多元醇]

丙烯酸类多元醇例如可以如下得到：仅使在一分子中具有1个以上的含活性氢的基团的聚合性单体聚合，或使在一分子中具有1个以上的含活性氢的基团的聚合性单体、和根据需要的能跟该聚合性单体共聚的其他单体进行共聚，从而可以得到。

作为前述在一分子中具有1个以上的含活性氢的基团的聚合性单体，例如可以举出以下的(i)～(vi)所示的物质。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。

(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有含活性氢的基团的丙烯酸酯类。

(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有含活性氢的基团的甲基丙烯酸酯类。

(iii)甘油、三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有含多元活性氢的基团的(甲基)丙烯酸酯类。

(iv)聚醚多元醇类(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)与上述具有含活性氢的基团的(甲基)丙烯酸酯类的单醚。

(v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸(例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等)的加成物。

(vi)使内酯类(例如ε-己内酰胺、γ-戊内酯等)开环聚合在上述具有含活性氢的基团的(甲基)丙烯酸酯类的含活性氢的基团上而得到的加成物。

作为前述能跟聚合性单体共聚的其他单体，例如可以举出以下的(i)～(v)所示的物质。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。

(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类。

(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类。

(iii)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类。

(iv)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类。

(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其他聚合性单体。

作为丙烯酸类多元醇的具体的制造方法，例如将上述单体在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等进行稀释，从而可以得到丙烯酸类多元醇。

本实施方式的涂料组合物包含水分量多的溶剂的情况下，可以利用使上述单体进行溶液聚合并转化为水层的方法、乳液聚合等公知的方法而制造。上述情况下，将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸的单体、含磺酸的单体等的酸性部分用胺、氨进行中和，从而可以对丙烯酸类多元醇赋予水溶性或水分散性。

[聚烯烃多元醇]

作为聚烯烃多元醇，例如可以举出：具有2个以上羟基的聚丁二烯、具有2个以上羟基的氢化聚丁二烯、具有2个以上羟基的聚异戊二烯、具有2个以上羟基的氢化聚异戊二烯等。

另外，聚烯烃多元醇的统计上的1分子所具有的羟基数(以下，有时称为“羟基平均数”)优选为2以上。

[氟代多元醇]

本说明书中，“氟代多元醇”是指，在分子内包含氟的多元醇。作为氟代多元醇，具体而言，例如可以举出专利文献4、专利文献5等中公开的氟烯烃、环乙烯醚、羟基烷基乙烯醚、单羧酸乙烯酯等的共聚物等。

[多元醇的羟值和酸值]

多元醇的羟值的下限值优选10mgKOH/g、更优选20mgKOH/g、进一步优选30mgKOH/g。

多元醇的羟值的上限值优选200mgKOH/g、更优选180mgKOH/g、进一步优选160mgKOH/g。

即，多元醇的羟值优选10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、更优选20mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下、进一步优选30mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下。

多元醇的羟值为上述范围内，从而本实施方式的涂料组合物的操作性、以及使用该涂料组合物的涂膜的耐气候性、耐化学药品性和硬度变得更良好。

即，本实施方式的涂料组合物优选包含上述实施方式的多异氰酸酯组合物、和羟值为10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的多元醇。

多元醇的酸值优选0mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。

羟值和酸值可以依据JIS K1557而测定。

[NCO/OH]

上述实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于上述在分子内具有2个以上含活性氢的基团的化合物的羟基的摩尔比(NCO/OH)优选0.2以上且5.0以下、更优选0.4以上且3.0以下、进一步优选0.5以上且2.0以下。

NCO/OH如果为上述下限值以上，则有可以得到更强韧的涂膜的倾向。另一方面，NCO/OH如果为上述上限值以下，则有涂膜的平滑性进一步改善的倾向。

＜其他添加剂＞

本实施方式的涂料组合物在上述多异氰酸酯组合物和上述树脂成分的基础上，根据需要还可以含有完全烷基型、羟甲基型烷基、亚胺基型烷基等的三聚氰胺系固化剂。

另外，上述树脂成分、上述实施方式的多异氰酸酯组合物、和本实施方式的涂料组合物均可以含有有机溶剂。

作为有机溶剂，没有特别限定，优选不具有与羟基和异氰酸酯基反应的官能团，优选与多异氰酸酯组合物充分相容。作为这样的有机溶剂，不限定于以下，例如可以举出酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系的化合物、聚乙二醇二羧酸酯系的化合物、烃系溶剂、芳香族系溶剂等通常作为涂料溶剂使用的化合物。

上述树脂成分、上述实施方式的多异氰酸酯组合物、和本实施方式的涂料组合物均可以根据其目的、用途而在不有损本实施方式的期望的效果的范围内混合固化促进用的催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等该技术领域中使用的各种添加剂来使用。

作为固化促进用的催化剂的例子，不限定于以下，例如可以举出金属盐、叔胺类等。

作为金属盐，例如可以举出二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等。

作为叔胺类，例如可以举出三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-内亚乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪等。

作为颜料，例如可以举出氧化钛、炭黑、靛青、喹吖啶酮、珍珠云母等。

作为流平剂，没有特别限定，例如可以举出有机硅、AEROSIL、蜡、硬脂酸盐、聚硅氧烷等。

作为抗氧化剂、紫外线吸收剂、和光稳定剂，例如可以举出磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物、磷化合物、酚系衍生物(特别是受阻酚化合物)、包含硫的化合物、锡系化合物等。它们可以单独含有，也可以含有2种以上。

作为磷化合物，例如可以举出苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等。

作为包含硫的化合物，例如可以举出硫醚系化合物、二硫代羧酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、硫代碳酰苯胺系化合物、硫代二丙酸酯等。

作为锡系化合物，例如可以举出马来酸锡、二丁基锡单氧化物等。

作为增塑剂，没有特别限定，例如可以举出邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、均苯四酸酯、环氧系增塑剂、聚醚系增塑剂、液态橡胶、非芳香族系石蜡油等。

作为邻苯二甲酸酯类，例如可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯等。

作为磷酸酯类，例如可以举出磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲基己酯、磷酸三-氯乙酯、磷酸三-二氯丙酯等。

作为脂肪酸酯类，例如可以举出偏苯三酸辛酯、偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸酯类、二季戊四醇酯类、己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等。

作为均苯四酸酯，例如可以举出均苯四酸辛酯等。

作为环氧系增塑剂，例如可以举出环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化脂肪酸烷基酯等。

作为聚醚系增塑剂，例如可以举出己二酸醚酯、聚醚等。

作为液态橡胶，例如可以举出液态NBR、液态丙烯酸类橡胶、液态聚丁二烯等。

作为表面活性剂，例如可以举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。

＜涂料组合物的制造方法＞

本实施方式的涂料组合物例如可以用以下的方法而制造。

首先，在含有在分子内具有2个以上含活性氢的基团的化合物的树脂或其溶剂稀释物中，根据需要加入其他树脂、固化促进用的催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂，并在其中添加上述多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物作为固化剂。接着，根据需要，进一步添加溶剂，调整粘度。接着，用手搅拌或Mazelar等搅拌机器进行搅拌，从而可以得到涂料组合物。

＜使用用途＞

本实施方式的涂料组合物可以作为辊涂装、淋幕式涂装、喷涂涂装、旋杯涂装、静电涂装等的涂料而利用。另外，例如可以作为对金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、面涂中涂涂料而使用。另外，例如作为对包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等赋予耐热性、美观性(表面平滑性、清晰性)等的涂料也是有用的。另外，例如作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫体、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料也是有用的。

《涂膜》

本实施方式的涂膜是使上述实施方式的涂料组合物固化而成的，光泽、图像清晰度、硬度和耐气候性优异。

本实施方式的涂膜可以如下制造：将上述涂料组合物用例如辊涂装、淋幕式涂装、喷涂涂装、旋杯涂装、静电涂装等公知的涂装方法涂装于被涂物上后使其固化，从而可以制造。

作为被涂物，可以举出与上述“＜使用用途＞”中示例的原材料同样者。

实施例

以下，列举具体的实施例和比较例对本实施方式更具体地进行说明，但本实施方式只要不超过其主旨就不受以下的实施例和比较例的任何限定。

＜物性的测定方法＞

实施例和比较例中的、多异氰酸酯组合物的物性如以下测定。需要说明的是，没有特别标明的情况下，“份”和“％”是指“质量份”和“质量％”。

[物性1]粘度

各多异氰酸酯的粘度用E型粘度计(Tokimec公司制)在25℃下测定。测定时，使用标准转子(1°34’×R24)。转速如以下所述。

(转速)

100rpm(低于128mPa·s的情况)

50rpm(128mPa·s以上且低于256mPa·s的情况)

20rpm(256mPa·s以上且低于640mPa·s的情况)

10rpm(640mPa·s以上且低于1280mPa·s的情况)

5rpm(1280mPa·s以上且低于2560mPa·s的情况)

[物性2]异氰酸酯基(NCO)含量

异氰酸酯基(NCO)含量(质量％)如下求出：将各多异氰酸酯中的异氰酸酯基用过剩的2N胺中和后，利用1N盐酸进行反滴定，从而求出。

[物性3]AA-SP值的测定

各多异氰酸酯组合物的AA-SP值如以下测定。

使各样品0.2g溶解于良溶剂(乙酸)10mL。边将该溶液用磁力搅拌器搅拌，边滴加不良溶剂(水和己烷)，求出浊点。浊点如下：隔着放入至透明的容器中的样品，从自己面前这一边读不到放置于该容器的相反侧的纸上书写的文字时的不良溶剂的滴加量。基于各自的浊点，如以下求出AA-SP值。

将良溶剂(乙酸)的SP值设为δg(＝12.4)、高SP值的不良溶剂(水)的SP值设为δph(＝23.4)、低SP值的不良溶剂(己烷)的SP值设为δpl(＝7.28)、用高SP值侧和低SP值侧的不良溶剂滴定时的浊点时的不良溶剂的体积分率分别设为Φph、Φpl时，由下述式(I)和(II)求出浊点时的混合溶剂的SP值δmh和δml，进一步由下述式(III)求出目标AA-SP值δpoly。

δ_mh＝Φ_phδ_ph+(1-Φ_ph)δ_g (I)

δ_ml＝Φ_plδ_pl+(1-Φ_pl)δ_g (II)

＜评价方法＞

[评价1]涂膜的光泽

将实施例和比较例中得到的各涂料组合物涂装在玻璃板上，使得干燥膜厚成为40μm后，在23℃、50％RH条件下固化1周，得到涂膜。需要说明的是，对于含有使用封端剂的多异氰酸酯组合物的涂料组合物，在140℃的条件下固化30分钟，得到涂膜。对于制作好的涂膜，用光泽度计UGV-6P(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)测定涂膜的20°的光泽。评价基准如以下所述。

(评价基准)

◎：光泽为70％以上

〇：光泽为60％以上且低于70％

△：光泽为50％以上且低于60％

×：光泽低于50％

[评价2]涂膜的图像清晰度(DOI)

将实施例和比较例中得到的各涂料组合物涂装在玻璃板上，使得干燥膜厚成为40μm后，在23℃、50％RH条件下固化1周，得到涂膜。需要说明的是，对于含有使用封端剂的多异氰酸酯组合物的涂料组合物，在140℃的条件下固化30分钟，得到涂膜。用Wave-scandual(BYK公司制)测定制作好的涂膜，得到图像清晰度值。作为评价基准，如以下所述。

(评价基准)

◎：图像清晰度值为80％以上

〇：图像清晰度值为70％以上且低于80％

△：图像清晰度值为60％以上且低于70％

×：图像清晰度值低于60％

[评价3]涂膜的硬度

将实施例和比较例中得到的各涂料组合物涂装在白板上，使得干燥膜厚成为40μm后，在23℃、50％RH条件下固化1周，得到涂膜。需要说明的是，对于含有使用封端剂的多异氰酸酯组合物的涂料组合物，在140℃的条件下固化30分钟，得到涂膜。用硬度计(BYKchemie公司制)测定制作好的涂膜，对涂膜的硬度进行评价。作为评价基准，如以下所述。

(评价基准)

◎：测定次数为80次以上

〇：测定次数为60次以上且少于80次

△：测定次数为50次以上且少于60次

×：测定次数少于50次

[评价4]涂膜的耐气候性

将实施例和比较例中得到的各涂料组合物涂装在白板上，使得干燥膜厚成为40μm后，在23℃、50％RH条件下固化1周，得到涂膜。需要说明的是，对于含有使用封端剂的多异氰酸酯组合物的涂料组合物，在140℃的条件下固化30分钟，得到涂膜。对于制作好的涂膜，用Super xenon weather meter SX75(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，在光强度180W/m²、黑色面板温度63℃的条件下，保持7000小时，实施耐气候试验。用光泽度计UGV-6P(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，对测定开始时(0小时)和7000小时后的涂膜的60°的光泽进行测定，算出7000小时后的涂膜的60°的光泽相对于测定开始时(0小时)的涂膜的60°的光泽的比率作为光泽保持率(％)。作为评价基准，如以下所述。

(评价基准)

◎：光泽保持率为85％以上：

〇：光泽保持率为80％以上且低于85％

△：光泽保持率为70％以上且低于80％

×：光泽保持率低于70％

[合成例1]多异氰酸酯P-1的合成

将安装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶的内部进行氮气置换，投入HDI：1000g和异丁醇：0.2g。在搅拌下，反应器内温度达到70℃后，在反应器内加入作为氨基甲酸酯化·脲基甲酸酯化·异氰脲酸酯化催化剂的四甲基辛酸铵：0.03g。接着，在反应液的折射率的变化成为0.010的时刻，在反应液中加入磷酸85％水溶液：0.04g，使反应停止。进一步将反应液在90℃下保持1小时使催化剂完全失活。将反应液过滤后，用流下式薄膜蒸馏装置，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-1。

得到的多异氰酸酯P-1为透明的液体，收量为250g、粘度为1500mPa·s、NCO含有率为22.8％。收率为25％。测定多异氰酸酯P-1的核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance；NMR)，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为2/98。

[合成例2]多异氰酸酯P-2的合成

在与合成例1同样的装置中，投入HDI：1000g和2-乙基-1-己醇：2g。在搅拌下，反应器内温度达到70℃后，在反应器内加入作为氨基甲酸酯化·脲基甲酸酯化·异氰脲酸酯化催化剂的N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵：0.03g。接着，在反应液的折射率的变化成为0.020的时刻，在反应液中加入磷酸85％水溶液：0.03g，使反应停止。进一步将反应液在100℃下保持1小时，使催化剂完全失活。将反应液过滤后，用流下式薄膜蒸馏装置，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-2。

得到的多异氰酸酯P-2为透明的液体，收量为480g、粘度为3000mPa·s、NCO含有率为21.0％。测定多异氰酸酯P-2的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为5/95。

[合成例3]多异氰酸酯P-3的合成

在与合成例1同样的装置中，投入HDI：1000g和2-乙基-1-己醇：20g，在搅拌下，在反应器内温度90℃下进行1小时氨基甲酸酯反应。氨基甲酸酯化后，在反应器内加入作为脲基甲酸酯化·异氰脲酸酯化催化剂的四甲基辛酸铵：0.01g。接着，在反应液的折射率的变化成为0.01的时刻，在反应液中加入磷酸85％水溶液：0.03g，使反应停止。进一步将反应液在100℃下保持1小时，使催化剂完全失活。将反应液过滤后，用流下式薄膜蒸馏装置，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-3。

得到的多异氰酸酯P-3为透明的液体，收量为350g、粘度为800mPa·s、NCO含有率为22.0％。测定多异氰酸酯P-3的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为18/82。

[合成例4]多异氰酸酯P-4的合成

在与合成例1同样的装置中，投入HDI：1000g和十三醇：2g。在搅拌下，反应器内温度达到70℃后，在反应器内加入作为氨基甲酸酯化·脲基甲酸酯化·异氰脲酸酯化催化剂的N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵：0.03g。接着，在反应液的折射率的变化成为0.020的时刻，在反应液中加入磷酸85％水溶液：0.03g，使反应停止。进一步将反应液在100℃下保持1小时，使催化剂完全失活。将反应液过滤后，用流下式薄膜蒸馏装置，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-4。

得到的多异氰酸酯P-4为透明的液体，收量为500g、粘度为3200mPa·s、NCO含有率为21.2％。测定多异氰酸酯P-4的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为5/95。

[合成例5]多异氰酸酯P-5的合成

在与合成例1同样的装置中，投入HDI：1000g和硬脂醇：2g。在搅拌下，反应器内温度达到70℃后，在反应器内加入作为脲基甲酸酯化·异氰脲酸酯化催化剂的四甲基辛酸铵：0.01g。接着，在反应液的折射率的变化成为0.020的时刻，在反应液中加入磷酸85％水溶液：0.03g，使反应停止。进一步将反应液在100℃下保持1小时，使催化剂完全失活。将反应液过滤后，用流下式薄膜蒸馏装置，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-5。

得到的多异氰酸酯P-5为透明的液体，收量为450g、粘度为2800mPa·s、NCO含有率为21.5％。测定多异氰酸酯P-5的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为5/95。

[合成例6]多异氰酸酯P-6的合成

在与合成例1同样的装置中，投入HDI：1000g和2-乙基-1-己醇：2g。在搅拌下，反应器内温度达到70℃后，在反应器内加入作为氨基甲酸酯化·脲基甲酸酯化·异氰脲酸酯化催化剂的四甲基辛酸铵：0.01g。接着，在反应液的折射率的变化成为0.080的时刻，在反应液中加入磷酸85％水溶液：0.03g，使反应停止。进一步将反应液在160℃下保持1时小时，使催化剂完全失活。将反应液过滤后，用流下式薄膜蒸馏装置，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-6。

得到的多异氰酸酯P-6为透明的液体，收量为200g、粘度为600mPa·s、NCO含有率为23.0％。测定多异氰酸酯P-6的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为2/98。

[合成例7]多异氰酸酯P-7的合成

在与合成例1同样的装置中，投入HDI：800g、IPDI：200g和十三醇：10g，在搅拌下，在反应器内温度90℃下进行1小时氨基甲酸酯反应。氨基甲酸酯化后，在反应器内加入作为脲基甲酸酯化·异氰脲酸酯化催化剂的N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵：0.03g。接着，在反应液的折射率的变化成为0.012的时刻，在反应液中加入磷酸85％水溶液：0.03g，使反应停止。进一步将反应液在100℃下保持1小时，使催化剂完全失活。将反应液过滤后，用流下式薄膜蒸馏装置，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-7。

得到的多异氰酸酯P-7为透明的液体，收量为300g、粘度为5000mPa·s、NCO含有率为19.0％。测定多异氰酸酯P-7的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为10/90。

[合成例8]多异氰酸酯P-8的合成

在与合成例1同样的装置中，投入HDI：1000g和十三醇：30g，在搅拌下，在反应器内温度90℃下进行1小时氨基甲酸酯反应。氨基甲酸酯化后，在反应器内加入作为脲基甲酸酯化·异氰脲酸酯化催化剂的四甲基辛酸铵：0.01g。接着，在反应液的折射率的变化成为0.01的时刻，在反应液中加入磷酸85％水溶液：0.03g，使反应停止。进一步将反应液在100℃下保持1小时，使催化剂完全失活。将反应液过滤后，用流下式薄膜蒸馏装置，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-8。

得到的多异氰酸酯P-8为透明的液体，收量为300g、粘度为600mPa·s、NCO含有率为20.5％。测定多异氰酸酯P-8的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为30/70。

[合成例9]多异氰酸酯P-9的合成

在与合成例1同样的装置中，投入HDI：1000g和2-乙基-1-己醇：30g，在搅拌下，在反应器内温度90℃下进行1小时氨基甲酸酯反应。氨基甲酸酯化后，在反应器内加入作为脲基甲酸酯化·异氰脲酸酯化催化剂的N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵：0.01g。接着，在反应液的折射率的变化成为0.008的时刻，在反应液中加入磷酸85％水溶液：0.03g，使反应停止。进一步将反应液在100℃下保持1小时，使催化剂完全失活。将反应液过滤后，用流下式薄膜蒸馏装置，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-9。

得到的多异氰酸酯P-9为透明的液体，收量为200g、粘度为400mPa·s、NCO含有率为20.2％。测定多异氰酸酯P-9的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为50/50。

[合成例10]多异氰酸酯P-10的合成

在与合成例1同样的装置中，投入HDI：1000g和2-乙基-1-己醇：100g，在搅拌下，在130℃下进行1小时氨基甲酸酯化反应。氨基甲酸酯化后，在反应器内加入作为脲基甲酸酯化催化剂的2-乙基己酸锆的20％矿油精溶液：0.42g。60分钟后，在反应液的折射率的上升成为0.0055的时刻，加入含有焦磷酸的固体成分10％的2-乙基-1-己醇溶液(将太平化学产业制、商品名“磷酸(105％)”用2-乙基-1-己醇进行稀释而成的物质)：3.9g，使反应停止。接着，利用与合成例1同样的方法，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-10。

得到的多异氰酸酯P-10为透明的液体，收量为200g、粘度为100mPa·s、NCO含有率为17.0％。测定多异氰酸酯P-10的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为95/5。

[合成例11]多异氰酸酯P-11的合成

在与合成例1同样的装置中，将多异氰酸酯P-1：85g、与“MPG(商品名)”(甲氧基聚乙二醇、环氧乙烷重复单元数＝4.2个、日本乳化剂株式会社制)：6.4g、与“TN555(商品名(商品名)”(甲氧基聚乙二醇、环氧乙烷重复单元数＝9.0个、日本乳化剂株式会社制)：8.6g进行混合，在搅拌下，以120℃反应4小时，得到多异氰酸酯P-11。

得到的多异氰酸酯P-11为透明的液体，粘度为1800mPa·s、NCO含有率为17.5％。测定多异氰酸酯P-11的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为2/98。

[合成例12]多异氰酸酯P-12的合成

在与合成例1同样的装置中，将多异氰酸酯P-2：85g、与MPG：6.4g、与TN555：8.6g进行混合，在搅拌下，以120℃反应4小时，得到多异氰酸酯P-12。

得到的多异氰酸酯P-12为透明的液体，粘度为3200mPa·s、NCO含有率为16.0％。测定多异氰酸酯P-12的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为5/95。

[合成例13]多异氰酸酯P-13的合成

在与合成例1同样的装置中，将多异氰酸酯P-3：82g、与MPG：12g、与TN555：8g进行混合，在搅拌下，以120℃反应4小时，得到多异氰酸酯P-13。

得到的多异氰酸酯P-13为透明的液体，粘度为1000mPa·s、NCO含有率为15.4％。测定多异氰酸酯P-13的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为18/82。

[合成例14]多异氰酸酯P-14的合成

在与合成例1同样的装置中，将多异氰酸酯P-4：85g、与TN555：15g进行混合，在搅拌下，以120℃反应4小时，得到多异氰酸酯P-14。

得到的多异氰酸酯P-14为透明的液体，粘度为3500mPa·s、NCO含有率为16.5％。测定多异氰酸酯P-14的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为5/95。

[合成例15]多异氰酸酯P-15的合成

在与合成例1同样的装置中，将多异氰酸酯P-5：90g、与“MPG081(商品名)”(甲氧基聚乙二醇、环氧乙烷重复单元数＝15.0个、日本乳化剂株式会社制)：10g进行混合，在搅拌下，以120℃反应4小时，得到多异氰酸酯P-15。

得到的多异氰酸酯P-15为透明的液体，粘度为3000mPa·s、NCO含有率为18.7％。测定多异氰酸酯P-15的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为5/95。

[合成例16]多异氰酸酯P-16的合成

在与合成例1同样的装置中，将多异氰酸酯P-6：80g、与MPG：8.6g、与TN555：11.4g进行混合，在搅拌下，以120℃反应4小时，得到多异氰酸酯P-16。

得到的多异氰酸酯P-16为透明的液体，粘度为700mPa·s、NCO含有率为15.9％。测定多异氰酸酯P-16的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为2/98。

[合成例17]多异氰酸酯P-17的合成

在与合成例1同样的装置中，将多异氰酸酯P-7：90g、与TN555：10g进行混合，在搅拌下，以120℃反应4小时，得到多异氰酸酯P-17。

得到的多异氰酸酯化合物为透明的液体，粘度为6000mPa·s、NCO含有率为16.1％。测定多异氰酸酯P-17的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为10/90。

[合成例18]多异氰酸酯P-18的合成

在与合成例1同样的装置中，将多异氰酸酯P-8：85g、与MPG：6.4g、与TN555：8.6g进行混合，在搅拌下，以120℃反应4小时，得到多异氰酸酯P-18。

得到的多异氰酸酯P-18为透明的液体，粘度为800mPa·s、NCO含有率为15.6％。测定多异氰酸酯P-18的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为30/70。

[合成例19]多异氰酸酯P-19的合成

在与合成例1同样的装置中，将多异氰酸酯P-9：80g、与MPG：8.6g、与TN555：11.4g进行混合，在搅拌下，以120℃反应4小时，得到多异氰酸酯P-19。

得到的多异氰酸酯P-19为透明的液体，粘度为450mPa·s、NCO含有率为13.7％。测定多异氰酸酯P-19的NMR，结果脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为50/50。

将合成例1～19中合成的多异氰酸酯P-1～P-20的各物性归纳示于下述表1和2。

[表1]

[表2]

[实施例1～40、61～68和比较例1～6]

1.多异氰酸酯组合物S-a1～S-a48和S-b1～S-b6的制造

以表3～6、9和11中记载的组合使用多异氰酸酯和具有含活性氢的基团的改性剂的种类，在多异氰酸酯：50g中，配混具有含活性氢的基团的改性剂，使其相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基含量成为10mol％，以120℃反应3小时，制作各多异氰酸酯组合物。需要说明的是，对于比较例3～6，不配混具有含活性氢的基团的改性剂，而是直接将多异氰酸酯作为多异氰酸酯组合物使用。将NCO％、粘度、AA-SP值示于表3～6、9和11。

2.涂料组合物的制造

将氟代多元醇(Daikin Industries,Ltd.制、商品名“ZEFFLE GK580”、树脂成分浓度50％、羟值42mgKOH/g)、与“1.”中得到的各多异氰酸酯组合物以异氰酸酯基/羟基的摩尔比成为1.0的方式进行配混。进一步，将混合液用HAWS(高芳烃石油溶剂；High AromaticWhite Spirit)(Shell Japan制、苯胺点17℃)进行调整使得固体成分成为50质量％，得到各涂料组合物。对于得到的涂料组合物，用上述记载的方法进行各种评价。将结果示于表3～6、9和11。

[实施例41～60、69～72和比较例7～9]

1.封端多异氰酸酯组合物B-a1～B-a24和B-b1～B-b3的制造

以表7、8、10和12中记载的组合使用多异氰酸酯组合物和封端剂的种类，在多异氰酸酯组合物：50g中，配混封端剂，使其相对于多异氰酸酯组合物的含异氰酸酯基成为1.02倍mol，进一步配混乙酸丁酯：30g，在60℃下保持。确认异氰酸酯含量成为0.1％以下，得到各封端多异氰酸酯组合物。

2.涂料组合物的制造

将氟代多元醇(Daikin Industries,Ltd.的商品名“ZEFFLE GK580”、树脂成分浓度50％、羟值42mgKOH/g)、与“1.”中得到的各封端多异氰酸酯组合物以异氰酸酯基/羟基的摩尔比成为1.0的方式进行配混，进一步用乙酸丁酯进行调整使得固体成分成为50质量％，得到各涂料组合物。对于得到的涂料组合物，用上述记载的方法进行各种评价。将结果示于表7、8、10和12。

需要说明的是，下述表3～12中，具有含活性氢的基团的改性剂的详细情况如以下所述。

·LEOCON 1015H：商品名、Lion Corporation制、数均分子量800、聚氧丙烯2乙基己醚、羟基数1

·Excenol 2020：商品名、旭硝子株式会社制、聚丙二醇、数均分子量2000、羟基数2

·Excenol 3020：商品名、旭硝子株式会社制、聚丙二醇、数均分子量3000、羟基数2

·Excenol 851：商品名、旭硝子株式会社制、聚氧丙烯三醇(末端环氧乙烷加成)、数均分子量6700、羟基数3

·C4：异丁醇、数均分子量74、羟基数1

·C8：2-乙基-1-己醇、数均分子量130、羟基数1

·C13：十三醇、数均分子量200、羟基数1

·C20：二十醇、数均分子量298、羟基数1

·Preminol 7012：商品名、旭硝子株式会社制、聚氧丙烯三醇(末端环氧乙烷加成)、数均分子量10000、羟基数3

·聚己内酯二醇：下述通式(9)所示的化合物、数均分子量2000、羟基数2

HO-[(CH₂)₅-COO]_n21-(CH₂)₅-OH (9)

(通式(9)中，n21约为16.3。)

·聚碳酸酯二醇：下述通式(10)所示的化合物、数均分子量2000、羟基数2

HO-[(CH₂)₆-O(CO)O]_n22-(CH₂)₆-OH (10)

(通式(10)中，n22约为13.1。)

另外，氧亚丙基是指，[-O-CH(CH₃)CH₂-]所示的基团。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

根据表3～10，对于AA-SP值为13.0以下的多异氰酸酯组合物S-a1～S-a48(实施例1～40和61～68)，形成涂膜时的光泽、图像清晰度、硬度和耐气候性均良好。另外，由AA-SP值为13.0以下的多异氰酸酯组合物得到的封端多异氰酸酯组合物B-a1～B-a24(实施例41～60和69～72)中，形成涂膜时的光泽、图像清晰度、硬度和耐气候性也均良好。

使用脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比不同的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物S-a1～S-a13、S-a17～S-a20、S-a28～S-a34、S-a37、S-a38和S-a41～S-a48(实施例1～13、17～20、28～34、37、38、61～68)中，对于脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为10/90以下的多异氰酸酯组合物S-a1～S-a13、S-a17～S-a20、S-a28～S-a34、S-a37和S-a38(实施例1～13、17～20、28～34、37和38)，硬度和耐气候性特别良好。另外，由这些多异氰酸酯组合物得到的封端多异氰酸酯组合物B-a1～B-a5、B-a7～B-a14、B-a16～B-20和B-a21～B-a24(实施例41～45、47～54、56～60和69～72)中，也同样地，对于脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为10/90以下的封端多异氰酸酯组合物B-a1～B-a5、B-a7～B-a14和B-a16～B-20(实施例41～45、47～54和56～60)，形成涂膜时的硬度和耐气候性特别良好。

使用不同的种类的具有含活性氢的基团的改性剂的多异氰酸酯组合物S-a6～S-a9、S-a11、S-a12、S-a14和S-a16(实施例6～9、11、12、14和16)中，使用R¹¹为氧亚丙基、且分子量为3000以下的具有含活性氢的基团的改性剂的多异氰酸酯组合物S-a6～S-a9、S-a11和S-a12的硬度特别良好。

使用Y¹¹的碳数不同的具有含活性氢的基团的改性剂的多异氰酸酯组合物S-a17、S-a18、S-a21、S-a22、S-a24和S-a26(实施例17、18、21、22、24和26)中，对于使用碳数为13以上的具有含活性氢的基团的改性剂的多异氰酸酯组合物S-a17、S-a18、S-a21和S-a22，形成涂膜时的光泽特别良好。

多异氰酸酯组合物S-a14和S-a36(实施例14和36)、以及使用这些多异氰酸酯组合物的封端多异氰酸酯组合物B-a6和B-a15(实施例46和55)中，对于封端多异氰酸酯组合物B-a6和B-a15(实施例46和55)，形成涂膜时的硬度得到改善。

使用不同的种类的具有含活性氢的基团的改性剂的多异氰酸酯组合物S-a30、S-a35和S-a36(实施例30、35和36)中，对于使用R¹¹为2-乙基己基、且分子量为800的LEOCON1015H作为具有含活性氢的基团的改性剂的多异氰酸酯组合物S-a30(实施例30)，形成涂膜时的硬度特别良好。另外，使用结构相同但分子量不同的具有含活性氢的基团的改性剂的多异氰酸酯组合物S-a35和S-a36(实施例35和36)中，对于该具有含活性氢的基团的改性剂的分子量为6700的多异氰酸酯组合物S-a36(实施例36)，形成涂膜时的光泽和图像清晰度特别良好。

另一方面，根据表11～12，对于AA-SP值超过13.0的多异氰酸酯组合物S-b1和S-b2(比较例1和2)，形成涂膜时的硬度良好，但是光泽、图像清晰度和耐气候性差。另外，对于不使用具有含活性氢的基团的改性剂的多异氰酸酯组合物S-b3～S-b6(比较例3～6)，形成涂膜时的硬度良好，但是光泽、图像清晰度和耐气候性差。进一步，由这些多异氰酸酯组合物得到的封端多异氰酸酯组合物B-b1～B-b3(比较例7～9)中，也同样地，形成涂膜时的光泽、图像清晰度、硬度和耐气候性不是均优异。

产业上的可利用性

本实施方式的多异氰酸酯组合物为低极性，与各种溶剂、主剂的相容性优异。本实施方式的涂料组合物可以作为辊涂装、淋幕式涂装、喷涂涂装、旋杯涂装、静电涂装等的涂料而利用。本实施方式的涂料组合物可以作为对金属、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、面涂中涂涂料使用。本实施方式的涂料组合物作为对包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等赋予耐热性、美观性(表面平滑性、清晰性)等的涂料也是有用的。本实施方式的涂料组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫体、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料也是有用的。

Claims (11)

1.一种多异氰酸酯组合物，其包含多异氰酸酯与具有含活性氢的基团的改性剂的反应产物，该反应产物的AA-SP值为13.0以下。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯满足以下的(A)和(B)，

(A)由二异氰酸酯和碳数1以上且20以下的一元醇衍生而成，所述二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯；

(B)脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基的摩尔比为0/100以上且25/75。

3.根据权利要求2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯还满足以下的(C)，

(C)具有衍生自亲水性化合物的结构单元。

4.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物为包含1个以上的羟基和1个以上且50个以下的氧亚乙基的重复单元的非离子型亲水性化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述具有含活性氢的基团的改性剂为下述通式(1)所示的化合物或下述通式(2)所示的化合物，

H-(Y¹¹)_m11-X¹¹ (1)

R²¹-((Y²¹)_m21-X²¹)_n21 (2)

通式(1)和通式(2)中，n21为1以上且10以下的整数，m11和m21各自独立地为1以上且300以下的数，R²¹为n21价的碳数1以上且20以下的饱和烃基，在R²¹为碳数2以上的饱和烃基的情况下，碳-碳键的一部分任选被替换为醚键或酯键，Y¹¹和Y²¹各自独立地为亚甲基或[-O-R’-]基，R’为碳数1以上且4以下的亚烷基，在Y¹¹和Y²¹为[-O-R’-]基、且m11和m21为2以上的情况下，多个存在的Y¹¹和Y²¹任选为相同种类或不同种类，X¹¹和X²¹各自独立地为含活性氢的基团。

6.根据权利要求5所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述X¹¹为羟基。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述反应产物所具有的异氰酸酯基的一部分或全部被封端剂所封端。

8.根据权利要求7所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂为选自由甲乙酮肟和3,5-二甲基吡唑组成的组中的至少1种化合物。

9.一种涂料组合物，其包含：权利要求1～8中任一项所述的多异氰酸酯组合物；和，羟值为10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的多元醇。

10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中，所述多元醇含有氟代多元醇。

11.一种涂膜，其是使权利要求9或10所述的涂料组合物固化而成的。