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CN1569993A - 涂布复合膜的制备方法 - Google Patents

涂布复合膜的制备方法 Download PDF

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CN1569993A
CN1569993A CN 200410035298 CN200410035298A CN1569993A CN 1569993 A CN1569993 A CN 1569993A CN 200410035298 CN200410035298 CN 200410035298 CN 200410035298 A CN200410035298 A CN 200410035298A CN 1569993 A CN1569993 A CN 1569993A
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CN
China
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coating
acid
weight
resin
film
Prior art date
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Pending
Application number
CN 200410035298
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Inventor
垣井拓广
渡边正一
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Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种生产涂布复合膜的方法，包括在基质上形成一层电涂覆膜，随后以湿上加湿(wet－on－wet)的方式依次涂布中间涂料、底涂料和透明涂料，然后一次性烘干固化三层涂覆层，其中中间涂料包括如下成分，按树脂固体含量计：(a)5－30％重量的数均分子量为1500－3000的氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂，它是通过脂肪族异氰酸酯化合物与玻璃化转变温度(Tg)为40℃－80℃的含羟基的聚酯树脂反应获得，所述聚酯通过含80％mol或更多的间苯二酸的酸组分和一种多元醇缩聚获得，(b)30－60％重量的带有酸基团和/或羟基的聚烯烃弹性体，和(c)10－30％重量的封闭异氰酸酯化合物。本发明提供了一种以三层涂层一次烘干的方法制备的涂布复合膜，具有优良的抗片落性。

Description

涂布复合膜的制备方法
                          技术领域
本发明涉及一种制备涂布复合膜的方法，具体地说，涉及通过三层涂层一次烘干来制备涂布复合膜的方法。
                          背景技术
形成一种涂布复合膜有两种方法。一种就是每一层涂覆膜涂布后都烘干固化。另外一种制备涂布复合膜的方法就是在不进行固化的情况下涂布两层或更多层涂料，然后再一次固化。例如，形成金属性涂层多采用两层涂层一次烘干的方法。日本公开专利申请NO.11-114489公开了一种制备涂布复合膜的方法，它包括按顺序形成一层发色母体涂料膜、一层金属基涂料膜和一层透明涂料膜，然后同时烘干固化三层膜以提高膜的外观。
当通过三层涂层一次烘干的方法来形成中间涂料膜、底涂料膜和透明涂料膜时，可以省略固化中间涂料的烘干炉。相应的节约了操作时间和能量，提高了经济效益，有利于环保。然而，三层涂层一次烘干的方法例如存在如下问题。
当行驶的汽车扬起鹅卵石时，鹅卵石与涂膜相碰撞，在某些情况下涂膜就会脱落成碎片。在传统的制备涂布复合膜的方法中，例如烘干每一层涂料和两层涂层一次烘干的方法中，把内涂覆膜和中间涂覆膜单独烘干固化。因此针对碎片脱落可采取的策略是，在中间涂覆膜下或上面形成一层抗片落性涂覆膜或者通过调整表层涂覆膜和中间涂覆膜的亮度来形成看不出碎片的中间涂覆膜。
例如，日本专利申请NO.2002-249699和NO.9-208882描述了一种碎片底层涂料组合物和在涂布复合膜中形成一层抗片落性涂覆膜。
除此之外，在日本专利申请NO.6-256714和NO.6-254482中，从中间涂料组合物角度研究了抗片落性的改进，但是其中的改善对于在三层涂层一次烘干方法中的使用是不够的。
此外，机动车的车身部分有很多的凹凸，因此在整个车身的表面都用三层涂层一次烘干的方法涂膜后，局部容易形成不良外观，例如爆孔和层间相混。
                          发明内容
本发明解决了上述提到的传统的问题。本发明的一个目的就是提供一种通过三层涂层一次烘干来制备具有优异抗片落性的涂布复合膜的方法。
                        发明概述
本发明提供一种制备涂布复合膜的方法，包括在基质上形成一层电涂膜，接着以湿上加湿(wet on wet)的方式依次涂布中间涂料、底涂料和透明涂料，然后一次烘干固化施涂的三层涂层，其中中间涂料包括(以树脂固体含量为基础)：
(a)5-30％重量的数均分子量为1500-3000的氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂，它是通过脂肪族异氰酸酯化合物与玻璃化转变温度(Tg)为40-80度的含羟基的聚酯树脂反应来获得，所述聚酯是通过含80％mol或更多的间苯二甲酸的酸组分和多元醇缩聚来获得的，
(b)30-60％重量的带有酸基团和/或羟基的聚烯烃弹性体，和
(c)10-30％重量的封闭异氰酸酯化合物。
                      发明详述
中间涂覆膜
在本发明的涂料膜制备方法中，采用一种中间涂料形成中间涂料膜，它包括氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)、聚烯烃弹性体(b)和封闭异氰酸酯化合物(c)。如果需要的话，中间涂料也可以含有三聚氰胺树脂(d)、芯—壳结构的非水分散树脂(e)和片状颜料(f)。
通过用脂肪族异氰酸酯化合物与含羟基的聚酯树脂反应可获得氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)。
通常，可通过使一种酸组分例如羧酸、酸酐和酰基氯和一种单羟基或多羟基醇发生缩聚反应来制备聚酯树脂。本发明所用的带有羟基的聚酯树脂在缩聚反应中使用的酸组分中含有以酸组分总摩尔数计80％mol或更多的间苯二甲酸。当间苯二甲酸在酸组分中的摩尔百分比低于80％时，所形成的带有羟基的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)就低于所需范围，不是优选的。
除间苯二酸以外的酸组分的实例还包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、himic酸酐、1，2，3-苯三酸、1，2，3-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸酐、对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、亚甲基丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯丁二酸、十二碳烯丁二酸酐等。另外，作为酸组分，可含有除制备聚酯树脂通常使用的多价羧酸和酸酐以外的酸。这类酸的实例包括单羧酸和羟基羧酸。作为制备含羟基聚酯树脂的酸，可以单独使用间苯二酸或者与其他酸混合使用。
多元醇的实例包括1，2-亚乙基二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二缩丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、2，2-二甲基-3-羟丙基-2-，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚己内酯多元醇、甘油、山梨醇、甘露糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二缩季戊四醇等。
在制备带有羟基的聚酯树脂时，除了上述的酸组分和多元醇以外也可使用其它的组分，例如酰基氯、内酯的酸衍生物、环氧化物化合物、干性油、半干性油和其脂肪酸衍生物等。通过开环加成到多价羧酸和多元醇反应生成的聚酯树脂上，内酯可形成接枝链。内酯的实例包括β-丙醇酸内酯、二甲基丙醇酸内酯、丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、丁烯内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯等。特别是最优选ε-己内酯。具体实例包括单环氧化物化合物例如Carjula E(Shell Chemical Co.，Ltd(化学公司)制造)和内酯。
带有羟基的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为40-80℃，优选为45-75℃。当玻璃化转变温度低于40℃时，膜的硬度降低。而当玻璃化转变温度高于80℃时抗片落性降低。
脂肪族异氰酸酯化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲基-4，4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
特别是使用六亚甲基二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯更有利于涂膜的抗片落性和耐候性。也可以使用缩二脲、三聚异氰酸酯和它们的加合物。
脂肪族异氰酸酯化合物与带羟基的聚酯树脂的反应可采用本领域技术人员熟知的方法进行。
氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)的数均分子量(Mn)为1500-3000，优选为1700-2500。当分子量低于1500时涂层的工作性能和固化性不够，而当分子量超过3000时则涂覆中不挥发部分太低，涂层的工作性能反而变糟。本文中数均分子量以聚苯乙烯为标准按GPC方法测定。
氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)具有的羟基值(OHV)优选为30-180，更优选为40-160。当羟基值超过180时涂覆膜的防水性降低；而羟基值低于30时，涂覆膜的固化能力降低。除此之外，聚酯的酸值(AV)优选为3-30mgKOH/g，更优选为5-25mgKOH/g。当酸值超过30mgKOH/g时涂覆膜的防水性降低；而当酸值小于3mgKOH/g时涂覆膜的固化能力降低。
在中间涂料中氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)的含量占树脂固体组分重量的5-30％，优选为10-30％。当该含量重量百分比小于5％时抗片落性不够；而超过30％则涂膜的硬度降低。
认为通过加入氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂作为中间涂料的成分，提高了涂膜的弹性以及增强了涂膜的抗片落性。
聚烯烃弹性体(b)通常为聚烯烃基接枝聚合物。聚烯烃弹性体(b)的制备例如通过聚烯烃基大分子单体(macromer)和烯属不饱和化合物的共聚作用来实现。
聚烯烃基大分子单体是指在聚烯烃链上及其末端带有烯属不饱和基团的高分子量单体。聚烯烃基大分子单体例如通过带羟基的聚烯烃与一种带有烯属不饱和基团的酸或者酸酐反应来获得。
带羟基的聚烯烃的实例包括在两个末端带羟基的聚烯烃基树脂例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯、EPDM等。优选它的数均分子量为200-5000，更优选为500-4000。
商业上可买到的带羟基的聚烯烃的实例包括如下这些：
表1
 商品名  生产商 化合物 分子量Mn
 G-1000  Nippon Soda Co.，Ltd. α，ω-聚丁二烯二醇 约1,500
 G-2000  Nippon Soda Co.，Ltd. α，ω-聚丁二烯二醇 约2,000
 G-3000  Nippon Soda Co.，Ltd. α，ω-聚丁二烯二醇 约2,900
 GI-1000  Nippon Soda Co.，Ltd. α，ω-氢化聚丁二烯二醇 约1,500
 GI-2000  Nippon Soda Co.，Ltd. α，ω-氢化聚丁二烯二醇 约2,100
 GI-3000  Nippon Soda Co.，Ltd. α，ω-氢化聚丁二烯二醇 约3,000
 R-15HT  Idemitsu Petrochemical Co.Ltd α，ω-聚丁二烯二醇 约1,200
 R-45HT  Idemitsu Petrochemical Co.Ltd  α，ω-聚丁二烯二醇 约2,800
 LIR-506  Kuraray Co.，Ltd.  聚异戊二烯五醇 约25,000
带有烯属不饱和基团的酸酐的实例包括马来酐、亚甲基丁二酸酐、琥珀酐等，其中特别优选使用马来酐。
带羟基的聚烯烃与带有烯属不饱和基团的酸或者酸酐的反应可采用本领域技术人员熟知的方法来进行。
聚烯烃基大分子单体可通过带羟基的聚烯烃、二异氰酸酯化合物和带有烯属不饱和基团的醇反应来获得。带有烯属不饱和基团的醇的实例包括含羟基的丙烯酸类单体。
作为二异氰酸酯化合物，可使用用于制备氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂的脂肪族二异氰酸酯。优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
作为含羟基的丙烯酸类单体，可使用例如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙基酯(HE)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丙基酯(HPA)、丙烯酸羟丁基酯(HBA)。这些可以单独使用或者两种或更多种混合使用。其中优选的为(甲基)丙烯酸羟乙酯。
带羟基的聚烯烃、二异氰酸酯化合物和带有烯属不饱和基团的醇的反应可采用本领域技术人员熟知的方法来进行。
要与聚烯烃基大分子单体进行共聚的烯属不饱和化合物包括烯属不饱和单体、不饱和丙烯酸类树脂、不饱和聚酯树脂等。
烯属不饱和单体的实例包括丙烯酸类单体例如丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯等。这些丙烯酸类单体可以单独使用或者两种或更多种混合使用。另外，还可使用可与丙烯酸类单体共聚的其他单体例如苯乙烯和乙酸乙烯基酯。
不饱和丙烯酸类树脂是将不饱和键导入丙烯酸类树脂中的树脂。例如，要制备不饱和丙烯酸类树脂可以在丙烯酸类树脂的羧基上加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯，在丙烯酸类树脂的羟基上加入具有不饱和键的酸酐，或者在丙烯酸类树脂的环氧乙烷基团上加入具有不饱和键的羧酸。
至于不饱和丙烯酸类树脂，优选的酸值为0-200mgKOH/g，更优选为0-150mgKOH/g；羟基值为10-300，更优选为10-200；数均分子量为1,000-50,000，更优选为2,000-5,000；碘值为0.5-100，更优选为0.5-70。
可采用传统方法制备不饱和聚酯树脂，例如使多羟基化合物与具有不饱和基团的多元酸化合物反应来制备。
不饱和聚酯树脂的优选酸值为0-200mgKOH/g，更优选为0-150mgKOH/g；羟基值为10-300，更优选为10-200；数均分子量为1,000-5,000，更优选为1,000-4,000；碘值为0.5-100，更优选为0.5-70。
聚烯烃基大分子单体与烯属不饱和化合物的共聚合可以采用本领域技术人员熟知的方法来进行。例如，按照溶液聚合方法，把聚烯烃基大分子单体溶解在合适的溶剂里，升高温度，之后在搅拌条件下逐滴地一起加入烯属不饱和化合物与合适的聚合引发剂。
反应中用到的合适溶剂的实例包括脂肪族烃例如煤油、乙基环己烷和Shellzole TH(商品名，由Shell Japan Co.，Ltd.生产)，芳香烃例如甲苯、二甲苯和Swazole 100(商品名，由Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.生产)，酯例如乙酸丁酯和Uca Ester EEP(商品名，由Union Carbide生产)，和醇例如丁醇、异丁醇和1，2-亚乙基二醇、一丁基醚。
聚合引发剂的实例包括过氧化物例如叔丁基过氧基-2-乙基正己酸酯、苯甲酰过氧化物和苯二甲酰过氧化物，和偶氮基引发剂例如偶氮二异丁腈和2、2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
通常把反应温度调节到60-160℃，优选为80-140℃。反应的终点决定于反应溶液的稳定粘度。
得到的聚烯烃弹性体的数均分子量为3,000-200,000，优选为10,000-100,000。当数均分子量低于3000时，会破坏涂布复合膜的外观。相反如超过200,000则破坏聚烯烃弹性体在溶剂中的溶解度。
进一步，聚烯烃弹性体优选带有羟基和/或羧基基团。更优选聚烯烃弹性体同时带有羟基和羧基基团。采用带一个或更多个这些功能基团的聚烯烃弹性体，可以进一步改善最终涂布复合膜的物理特性和抗片落性。
聚烯烃弹性体的优选酸值为1-50mgKOH/g，更优选为5-30mgKOH/g。当酸值超过50mgKOH/g时，最终的涂布复合膜的防水性降低。而且，聚烯烃弹性体的羟基值优选为1-200，更优选为50-150。当羟基值超过200时涂布复合膜的防水性降低。
中间涂料中含占树脂固体成分重量30-60％重量，优选30-40％重量的聚烯烃弹性体(d)。当该含量低于30％时，所得涂布复合膜的物理特性和外观得不到改善；而超过60％则降低涂料的兼容性，导致不平整。
加入聚烯烃弹性体作为中间涂料的组份，改善了涂膜的延展率，同时也改善了涂膜的抗片落性。另外，由于中间涂膜和上层涂膜的相容性降低，底涂料膜或透明涂料膜就不会透进湿的中间涂料膜，防止了相混合，改善了外观，特别是光泽外观。
封闭异氰酸酯化合物(c)是用于固化氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)和聚烯烃弹性体(b)的组分。
封闭异氰酸酯化合物的制备可通过在脂肪族异氰酸酯或其衍生物中加入封闭试剂来实现。当加热封闭异氰酸酯化合物时，封闭试剂分解产生异氰酸酯基团，其与氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂中的羟基反应而达到固化的目的。
脂肪族异氰酸酯或其衍生物的实例包括用于制备氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂的化合物。封闭试剂的实例包括带活性亚甲基的化合物如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、和丙二酸二乙酯。使用封闭试剂改善了膜的弹性和膜的抗片落性。
商业上也可买到封闭异氰酸酯化合物，例如活性亚甲基类型的封闭异氰酸酯“Duranate MF-K60X”(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.)。
封闭异氰酸酯化合物(c)在中间涂料中的含量占树脂固体成分重量的10-30％，优选15-25％。当含量低于10％重量时，则固化能力不够；而当超过30％重量时，则固化的膜太硬，很脆。
对三聚氰胺树脂(d)并没有特别的限制，甲基化的三聚氰胺树脂、基化的三聚氰胺树脂或甲基—丁基混合型的三聚氰胺树脂都可以使用。具体的实例包括Mitsui Toatsu有限公司生产的“Cymel-303”、“Cymel 254”、“Urban128”和“Urban 20N60”和Sumitomo化学有限公司生产的“Sumimar系列”。
三聚氰胺树脂(d)在中间涂料中的含量不超过20％，优选为5-15％，以树脂固体成分的重量为基础。当三聚氰胺树脂含量超过20％时则固化的膜太硬，很脆。
具有芯—壳结构的非水分散体树脂(e)的制备可通过分散稳定树脂和可共聚合的单体在与一种有机溶剂的混合溶液中共聚合而进行，获得不溶于所述混合溶液的非交联的树脂颗粒。对于用于在分散稳定树脂存在下共聚合而获得非交联树脂颗粒的单体没有特别限制，只要它们是可由自由基引发聚合的不饱和单体。
为了合成上述的分散稳定树脂和一种非水分散体，优选使用带功能基团的可聚合单体，因为含有功能基团的非水分散体可与固化试剂以及带功能基团的分散稳定树脂反应形成三维交联涂膜。
分散稳定树脂没有特别限制，只要可在有机溶剂中稳定地合成非水分散体。更具体地，优选使用丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等，其中羟基值为10-250，优选为20-180，酸值为0-100mgKOH/g，优选为0-50mgKOH/g，数均分子量为800-100,000，优选为1,000-20,000。当上述参数超过上述上限值时，树脂的可操作性降低，非水分散体本身的可操作性也降低。而当参数低于下限值则形成涂膜时树脂可能脱落，颗粒稳定性降低。
合成上述分散稳定树脂的方法没有特别限制，但优选包括在自由基聚合引发剂存在下通过自由基聚合获得树脂的方法和通过缩合方法或加成反应获得树脂的方法。而且，用于获得上述分散稳定树脂的单体可根据树脂的特性来适当选择，但优选使用带功能基团如羟基、酸基等的单体，这些官能团是用于合成非水分散体的后面叙述的可聚合单体所具有的，如果需要的话，还可使用带有功能基团如缩水甘油基、异氰酸酯基团等的单体。
除此之外，上述分散稳定树脂和上述可聚合单体的组份比率可以根据目的任意选择。例如，以两种组分的总重量计，优选分散稳定树脂的重量比为3-80％，更优选为5-60％；可聚合单体的重量比为97-20％，更优选为95-40％。进一步，分散稳定树脂和可聚合单体在有机溶剂中的总浓度优选为30-80％(重量百分比)，特别优选为40-60％，以总重量计。
通过可在分散稳定树脂存在下聚合可自由基聚合的单体可获得上述非水分散体。在非水分散体中，优选的羟基值为50-400，更优选为100-300；酸值为0-200mgKOH/g，更优选为0-50mgKOH/g；平均颗粒直径(D50)为0.05-10um，优选为0.1-2um。当参数低于下限值，则颗粒形状无法维持；而高于上限值则当分散于涂料中时稳定性降低。
用于合成上述的非水分散体的典型的带有功能基团的可聚合单体如下所示。带羟基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、烯丙醇和(甲基)丙烯酸羟乙基酯和ε-己内酯的加成化合物。
另一方面，带酸基的单体的实例包括带羧基、磺酸基等基团的可聚合单体。带羧基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸、丁烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸等。带磺酸基的可聚合单体的实例包括叔丁基丙烯酰胺磺酸等。当使用带酸基的可聚合单体时，优选部分酸基为羧基。
除此之外，带功能基团的可聚合单体还包括含缩水甘油基的不饱和单体例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和含异氰酸酯基团的不饱和单体例如间异丙烯基-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯、异氰酸乙酯基丙烯酸酯等。
其他可聚合单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸十二碳烷基酯、(甲基)丙烯酸十八碳烷基酯和(甲基)丙烯酸十三碳烷基酯，油脂肪酸和丙烯酸或带环氧乙烷结构的甲基丙烯酸酯单体的加成反应产物(例如：十八烷酸和缩水甘油基甲基丙烯酸酯的加成反应产物等)，包含C3或更高级烷基的环氧乙烷化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的加成反应产物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲基脂、衣康酸酯(衣康酸二甲基酯)、马来酸酯(马来酸二甲基酯)、富马酸酯(富马酸二甲基酯)，以及其他可聚合单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基异丙烯基甲酮、乙酸乙烯基酯、Veoba单体(Shell化学有限公司生产，商品名)、丙酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯、丙烯酰胺和乙烯基吡啶。
获得上述的非水分散体的聚合反应优选在自由基聚合引发剂存在下进行。自由基聚合引发剂的例子包括偶氮基引发剂例如2、2｀-偶氮二异丁腈和2、2｀-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯(甲)酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧辛酸酯等。这些引发剂的想要数量，为每100份聚合单体总重量有0.2-10重量份，优选为0.5-5重量份。优选用于在含有分散稳定性树脂的有机溶剂中获得非水分散体的聚合反应一般在60-160℃范围的温度下进行1-15个小时。
另外，上述非水分散体是在涂料中的一种颗粒成分，它不同于交联的聚合物颗粒，但是拥有在涂膜中不形成颗粒结构的特性。也就是说，非水分散体与交联聚合物颗粒的不同之处在于颗粒中无交联位点，烘烤过程中颗粒形状发生改变，并且可以是一种树脂成分。
进一步举例来说，在NAD涂料中使用并在Coloring Material，Vol.48(1975)，pp.28-34中描述的一种叫NAD(非水分散体)的树脂颗粒也可以用。
在中间涂料中非水分散树脂(e)的重量含量占树脂固体成分重量最高为15％，优选为5-12％。超过15％则抗片落性降低。
通过使用非水分散树脂(e)容易防止涂层间的相混，改善外观。
云母、矾土、滑石和硅土作为片状颜料(f)都可使用，从抗片落性来看优选为滑石。
优选的片状颜料(f)的尺寸，纵向直径为1-10um，数均颗粒直径为2-6um。当纵向直径超出上述范围，膜的外观比较差，抗片落性不够。当数均颗粒直径超出上述范围，则相似地，膜的外观比较差，抗片落性不够。
以100份树脂固体含量的重量计，片状颜料(f)的含量为0.4-2重量份，更优选为0.5-1.5重量份。当含量超出上述范围，由于与底涂膜的粘附性能降低，抗片落性也不够。
可包含的其他树脂并不局限于此，其实例也可包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂等。这些树脂可单独使用也可两种或更多种混合使用。
颜料的例子包括偶氮的螯合基颜料、不可溶的偶氮基颜料、稠合的偶氮基颜料、酞菁基颜料、靛青颜料、perinone颜料、苝基颜料、二氧杂环已烷基颜料、二羟基喹啉并吖啶酮基颜料、异吲哚啉酮基颜料、金属络合物基颜料等有机碱。作为无机碱可使用铬黄、氧化铁黄、氧化铁红、碳黑、二氧化钛等。另外，碳酸钙、硫酸钡、铝粉和高岭土作为添加颜料也可使用。
通常使用的主要颜料是包括碳黑和二氧化钛的灰色基调的颜料。而且，也可使用与上层涂膜的色彩协调的颜料，和几种颜料的混合物。
另外，为了防止上层涂膜相混和维持涂膜的可操作性，可在上述的中间涂料中加入流变控制剂。流变控制剂的例子包括一般具有触变特性的物质，举例来说，聚酰胺基试剂例如溶胀分散的脂肪酸酰胺、氨基脂防酸(amide fatty acid)、长链聚氨基酰胺的磷酸盐等的溶胀分散体，聚乙烯基试剂例如聚环氧乙烷的胶状溶胀分散体等、有机斑脱土基试剂例如有机酸绿土粘土、蒙脱石等，无机颜料如硅酸铝、硫酸钡等，展粘度依赖于颜料形状的片状颜料、交联的树脂颗粒等。
在涂覆时，用于本发明的中间涂料的固体成分的总量为20-80％(重量)，优选为25-65％重量。当数量超出这个范围时，涂覆稳定性降低。当总量超过上限值时，粘性太高，涂膜外观降低。而数量低于下限值则粘度太低，破坏外观如发生层间相混和不均匀。
除了上述的组分以外，可以在用于本发明的中间涂料中掺入其它常用于涂料中的添加剂，如表面调节剂、抗氧化剂、防泡剂等。其掺入量为本领域技术人员所熟知的范围。
另外，在氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂中也可含有其他树脂。可包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂等，但并不局限于这些。这些树脂可单独使用或两种或多种混合使用。
用于本发明的涂料组合物的制备方法包括下面所述的方法，但并不局限于此。所有本领域技术人员所公知的方法例如用捏合机、辊轧机和SG磨捏合和分散颜料的共混物，都可使用。
底涂料膜
在本发明的涂膜形成方法中，使用的底涂料用于与透明涂料一起构成面漆膜。底涂料包含成膜树脂，固化剂，着色颜料，如果必要，还可包含金属颜料或类似物。
所述底涂料中包含的成膜树脂没有特别限制，但其优选实例包括丙烯酸类树脂，聚酯树脂，醇酸树脂，环氧树脂，氨基甲酸乙酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可两种或两种以上联合使用。
所述的成膜树脂可与固化剂一起使用。考虑到所得的涂膜的各种性能和成本，优选使用氨基树脂和/或封闭异氰酸酯树脂。
所述固化剂的含量为优选占成膜树脂固体成份重量的20-60％，更优选占30-50％。当固化剂含量小于20％时，固化强度不够；当固化剂含量大于60％时，固化的树脂太硬并且易碎。
另外所述的颜料包括前面描述中间涂料时所列举的颜料。
所述底涂料中非必需包含的金属颜料的形状并无特别限制。此金属颜料可以是有色的。例如，优选的金属颜料具有2-50μm的平均颗粒直径(D50)，厚度为0.1-5μm。另外，平均颗粒直径在10-35μm的金属颜料在光泽外观方面很优良并且特别适用。前述涂料中金属颜料的颜料浓度(PWC)通常占总重的20.0％或更低，优选0.01-18.0％，更优选0.1-15.0％。当金属颜料的数量超过20.0％(重量)时，会降低膜的外观。
前述的金属颜料的实例包括无色或有色的金属，金属或合金的金属颜料，例如铝，铜，锌，铁，镍，锡，氧化铝及它们的混合物。也可同时使用干扰(Interfering)云母颜料、白云母颜料，石墨或其它有颜色的或无色的片状颜料。
涂料中金属颜料和其它所有颜料的总颜料浓度(PWC)为0.1-50％重量，优选0.5-40％重量，更优选1.0-30％重量。当颜料浓度超过上限时，会降低涂膜的外观。
为了保持上文所述的中间涂料的使用性能，最好在底涂料中加入流变剂。使用流变剂可以使形成的膜无不均匀和垂挂。流变剂通常可以包括具有触变性能的试剂。这种试剂可以包括前文中间涂料中所列举的试剂。
除了上面所述的各种成分，还可在本发明所用的底涂料中加入涂料中经常添加的一些添加物例如表面调节剂，流变剂，抗氧化剂，紫外线抑制剂，和抗发泡剂。本领域技术人员熟知这些物质的加入剂量范围。
在涂覆时，本发明所使用的底涂料中全部固体物质的数量占涂料总重的10-60％，更优选15-50％。当固体物质的数量超过上限或低于下限时，会降低涂料的稳定性。当固体物质的数量超过上限时，涂料的黏度太大，降低涂膜的外观。当固体物质的数量低于下限时，涂料黏度太低，也会破坏涂膜的外观，例如出现层间相混和不均匀的现象。
透明涂料膜
用透明涂料形成透明涂料层。对于透明涂料没有特别的限制，但可使用包含成膜热固性树脂和固化剂的透明涂料。透明涂料的形态例如可以是溶液型、水溶液型或粉末型。
为了保持透明涂料的透明度和抗酸腐蚀的性能，溶液型透明涂料的优选实例有：由丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂以及氨基树脂组成的涂料；由丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂以及异氰酸酯化合物组成的涂料；由丙烯酸类树脂和/或具有羧酸—环氧基固化体系的聚酯树脂组成的涂料。
水溶液型透明涂料的例子包括含有用碱中和上述所列举的溶液型透明涂料中包含的成膜树脂而得的树脂的涂料。中和反应可以在聚合反应之前或之后通过添加叔胺，例如二甲基乙醇胺和三乙胺来完成。
另一方面，对于粉末型透明涂料，可以使用传统的粉末涂料，例如热塑性和热固性粉末涂料。为了使涂膜具有更好的物理性质，优选热固性粉末涂料。热固性粉末涂料的实例包括环氧树脂基、丙烯酸类树脂基、和聚酯树脂基粉末透明涂料，更能经受气候变化的丙烯酸类树脂基粉末透明涂料是特别优选的。作为本发明所用的粉末型透明涂料，特别优选含环氧基的丙烯酸类树脂/多价羧酸基粉末涂料，因为这种涂料在固化过程中不产生挥发性物质，能得到更好的外观极少引起发黄。
另外，与中间涂料相同，为了保持涂膜的工作性能，优选向透明涂料中加入流变剂。作为流变剂，一般可以包含具有触变性能的试剂，例如可以包含中间涂料中所列举的那些试剂。如果需要，透明涂料中还可加入固化催化剂，表面调节剂等。
基质
本发明的涂布复合膜成形方法有利地适用于各种基质，例如金属，塑料，泡沫材料等，特别是金属表面和铸件。本发明的方法特别适用于能够进行阳离子电喷涂的金属物体。
上述金属物体的例子包括铁，铜，铝，锡，锌等以及含有这些金属的合金，例如汽车，卡车，摩托车，公共汽车等车体及其零部件。特别优选这些金属的表面用磷酸盐，铬酸盐等预先处理过。
另外，在本发明的金属涂膜形成方法中使用的基质中，可以在经过化学处理的钢板上形成电沉积涂膜。阳离子型或阴离子型电沉积涂料都可以用来形成电沉积涂膜。优选使用阳离子型电沉积涂料组合物，因为它形成的涂布复合膜具有优良的抗腐蚀性能。
涂膜形成方法
在本发明的涂膜形成方法中，顺序在基质上以湿上加湿(wet-on-wet)方式用中间涂料形成一层中间涂料膜，用底涂料形成一层底涂料膜，然后用透明涂料形成一层透明涂料膜。
当汽车车身覆盖上一层本发明的中间涂料以改善外观时，可以通过多次涂覆形成膜，优选为空气静电喷涂2次，或用空气静电喷涂与旋转雾化静电涂布机(称为“μμ(micro micro)bel”和“μ(micro)bel”或“metabel”)相结合的涂覆方法。
在本发明中由中间涂料形成的涂膜干燥后的厚度根据需要的用途变化。在许多情况下可使用10-60μm的厚度。当厚度超过上限值时，图像的锐度降低，在一些情况下，不好的地方还有不均匀和涂膜过程中发生垂挂；而厚度低于下限值则会使膜不平整和隐藏表面。
在本发明的涂布复合膜形成方法中，还以湿上加湿方式将底涂料和透明涂料涂覆在未固化的中间涂料膜上形成底涂料膜和透明涂料膜。
在本发明的方法中，用于形成底涂料膜的底涂料可以通过静电喷涂或者用旋转雾化静电涂布机如μμbel和μbel或metabel等涂布。涂覆膜的干燥厚度可以设定为5-35μm，优选为7-25μm。当底涂覆膜的厚度超过35μm时，则图像的锐度降低，有时会产生不均匀或垂挂。而厚度低于5μm时，则表面遮盖性不够，有时会产生不平整涂层(非连续膜形态势)，这都不是优选的。
在本发明的涂膜形成方法中，在形成底涂覆膜后，当其含有由底涂覆膜和金属颜料导致的不规则之处时，涂覆形成一层透明涂覆膜以通过对产生的微细凸起进行遮盖而保护所述膜。作为涂膜方法，优选的形成涂膜方式为用上述提到的旋转雾化静电涂布机如μμbel和μbell等涂布。
由透明涂料形成的透明涂料膜的干燥的厚度优选为约10-80μm，更优选为约20-60μm。当厚度超过上限值则有时候在使用时会出现爆和垂挂。而厚度低于下限值则图像的锐度降低。
如此获得的涂覆复合膜通过同时固化也就是三层涂层一次烘干而形成涂覆膜。其中可以省略中间涂覆膜的烘干和干燥炉，有利于环保，提高经济效应。然而这个方法需要所谓的预热，即在涂覆步骤之间通过热量和风除去湿膜上的易挥发物质的步骤。例如可以在40-100℃中加热约1-5分钟。
通过将固化涂覆复合膜的温度设定为100-180℃，优选为130-160℃，而获得具有高交联度的固化涂覆膜。当温度超过上限值则涂膜太硬而且脆；而当温度低于下限值则固化不够。固化的时间根据固化温度而变化，但合适的例如在130-160℃固化10-30分钟。
在本发明中形成的涂布复合膜的厚度一般为30-300um，优选为50-250um。当厚度超过上限值则温度循环试验等膜特性降低。而它低于下限值则膜的强度降低。
根据本发明，可以得到有优良的抗片落性和涂膜外观的涂布复合膜，甚至当涂覆复合膜是通过三层涂层一次烘干的方法，就是以湿上加湿方式依次涂抹中间涂料膜、底涂料膜和透明涂料膜，然后一次固化涂膜也是这样。
本发明的中间涂料组合物可以给予涂层作用于片落的碰撞以排斥力和把碰撞能量转变为热能的性能。因此本发明的涂布复合膜有优良的抗片落性，当受到严重的碰撞时显示小的脱落区和更低的脱落概率。
本发明的湿上加湿方式连续形成中间涂料膜、底涂料膜和透明涂料膜的涂布复合膜形成方法有优良的经济效应和环境适应性，因为可省略掉中间涂料的加热和烘干炉步骤。因此本发明提供的涂布复合膜有很多优点例如优良的抗片落性、增强的物理性能和良好的外观。
                         具体实施方式
下面以实施例详细描述本发明，但并不是限制本发明于如下实施例。在本文中，“份”和“％”是以重量为基准。
制备实施例1
氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)的制备
向2升反应器中加入440份间苯二甲酸，20份六氢化邻苯二甲酸，40份壬二酸，300份三羟甲基丙烷和200份新戊二醇。该反应器装备有氮输送管，搅拌器，温度调节器，加料漏斗和带有滗析器的冷凝管。当原料通过加热溶解并可进行搅拌时，加入0.2份氧化二丁基锡，起动搅拌，并将反应层的温度在3小时内从180℃逐步升高到220℃。从反应系统中蒸馏出所产生的缩合水。温度达到220℃时，保持该温度1小时，在反应层中逐渐加入20份二甲苯，在有溶剂存在的情况下进行缩合反应。当树脂酸值达到10mg KOH/g时，将反应物冷却到100℃，并在30分钟内逐渐加入100份1，6-亚己基二异氰酸酯。随后保温1小时，加入200份二甲苯和200份乙酸丁酯，得到固含量为70％的氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂，数均分子量2000，酸值8mg KOH/g，羟基值120，树脂的Tg值为60℃。
制备实施例2
聚烯烃弹性体(b-1)的制备
在适当反应器中加入650份α，ω-氢化聚丁二烯二醇“G1-1000”(NipponSoda Co.Ltd.生产)和650份甲苯。该反应器装备有温度计，搅拌器，冷凝管，氮输送管和加料漏斗，温度升至50℃。1小时内向反应器中滴加含96份异佛尔酮二异氰酸酯(isopholone diisocyanate)和96份甲苯的溶液，保持温度50℃1小时。然后将反应器温度升至85℃，1小时内滴加含56份甲基丙烯酸羟乙酯和56份甲苯的溶液，并保持温度85℃1小时。冷却后即获得聚烯烃基大分子单体溶液(固含量50％)。
将25.6份聚烯烃基大分子单体溶液和83.2份甲苯置于适当反应器中，并将温度升至110℃。另外将20.0份丙烯酸丁酯，29.0份甲基丙烯酸丁酯，2.2份甲基丙烯酸羟基丁酯和1.5份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯混合得到一种溶液，在3小时内在搅拌条件下将该溶液滴加到反应器中。保持反应器温度110℃30分钟。随后在30分钟内滴加含0.5份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和5.0份甲苯的溶液。继续搅拌90分钟，冷却即可获得聚烯烃弹性体(b-1)溶液(固含量40％)。
所制备的聚烯烃弹性体(b-1)的物理性质是：数均分子量20,000，羟基值20。
制备实施例3
聚烯烃弹性体(b-2)的制备
在适当反应器中加入650份α，ω-氢化聚丁二烯二醇“G1-1000”(NipponSoda Co.Ltd.生产)、692.1份甲苯和42.1份马来酸酐。该反应器装备有温度计，搅拌器，冷凝管，氮输送管和加料漏斗。将反应器加压，温度升至130℃并保持，直到以FT-IR检测不到酸酐的峰(1780cm-1)。此时冷却反应物即获得聚烯烃基大分子单体溶液(固含量50％)。
取102.9份聚烯烃基大分子单体和103.0份甲苯置于适当反应器中，并将温度升至110℃。另外独立地将9.3份丙烯酸丁酯，10.0份甲基丙烯酸丁酯，10.0份马来酸，9.0份丙烯酸羟乙酯，10.0份甲基丙烯酸羟基丁酯，3.2份甲基丙烯酸和1.5份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯混合来制备一种溶液，在3小时内在搅拌条件下将该溶液滴加到反应器中。然后保持反应器温度110℃30分钟。随后在30分钟内滴加含0.5份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和5.0份甲苯的溶液。搅拌90分钟，冷却即可获得聚烯烃弹性体(b-2)溶液(固含量40％)。
所制备的聚烯烃弹性体(b-2)的性能为，数均分子量是40,000，羟基值100，
酸值20mgKOH/g。
制备实施例4
非水分散体的制备
(a)稳定的分散树脂的制备
向反应器中加入90份乙酸丁酯，该反应器带有搅拌器，温度控制器和回流冷凝器。然后加入20份含有下述组分的溶液，并加热搅拌升温。
表2
  甲基丙烯酸甲酯     38.9份
  甲基丙烯酸硬脂基酯     38.8份
  丙烯酸2-羟乙基酯     22.3份
  偶氮二异丁腈     5.0份
在110℃在3小时内滴加上述混合溶液剩余的85份，随后在30分钟内滴加0.5份偶氮二异丁腈和10份乙酸丁酯。再搅拌回流反应液2小时以增加树脂的交换率，反应完成后即获得丙烯酸类树脂，固含量50％，数均分子量5600，SP值9.5。
(b)非水分散体的制备
向反应器中加入90份乙酸丁酯和通过上述(a)步骤获得的60份丙烯酸类树脂。反应器带有搅拌器，冷凝器和温度控制器。随后在3小时内在100℃滴加具有下述表3组成的溶液。再在30分钟内滴加0.1份偶氮二异丁腈和1份乙酸丁酯组成的溶液。继续搅拌反应液1小时，获得固含量60％、粒径180nm的乳状液。用乙酸丁酯稀释该乳状液获得芯—壳型乙酸丁酯分散体，其中非水分散体占40％，黏度为300cps(25℃)，粒径180nm，该非水分散体的Tg值为23℃，羟基值162，SP值11.8，非水分散体树脂的整体与其核心区的SP值的差值为2.3。
表3
苯乙烯  7.0份
甲基丙烯酸  1.8份
Methyl mathacrylate  12.0份
丙烯酸乙酯  8.5份
丙烯酸-2-羟乙酯  40.7份
偶氮二异腈  1.4份
实施例1
中间涂料1
在1升反应器中加入14.3份前面的制备实施例1中获得的氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂，500份BOR-904(Sakai Chemical Industry Co.Ltd生产的聚烯烃弹性体，乙烯/丙烯共聚物，固含量10％，酸值4mg KOH/g)，66.7份DuranateMF-K60X(Asahi Chemical Industry Co.Ltd生产的封闭异氰酸酯，固含量60％)，95份CR-97(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd生产的氧化钛)，5份MA-100(MitsubishiChemical Co.Ltd生产的碳黑颜料)，0.1份Disparon 4200-20(KusumotoChemicals，Ltd生产的抗沉降剂)，用分散机混合。加入与混合物同样重量的GB503M(粒径1.6mm的玻璃珠)，在室温下用桌面大小的SG磨分散2小时。分散结束后用细度计测定的颗粒大小≤5μm。过滤除去玻璃珠即得到中间涂料。用甲苯/Swazoie-100(Exon生产的芳香烃溶剂)1∶1混合成的溶液稀释该中间涂料，直到用4号福特黏度杯测定时涂料黏度为20s/20℃。此稀释后的涂料固含量25％，颜料浓度(PWC)为50％。
底涂料
把丙酸乙氧基乙酯、S-100(Exon生产的芳香烃溶剂)和甲苯按1∶1∶2的比例混合，用该混合溶剂稀释丙烯酰三聚氰胺金属颜料“Orga TO H600 18JGreen Metallic”(Nippon Paint Co，Ltd生产)，直到用3号福特黏度杯测定时黏度为17s/20℃。使用时涂料中的非挥发性成分占31％，沉积时非挥发性成分占65％。
透明涂料
把丙酸乙氧基乙酯与S-100(Exon生产的芳香烃溶剂)按1∶1的比例混合，用该混合溶剂稀释酸环氧固化基透明涂料“Mack O-1600 Clear”(Nippon PaintCo，Ltd生产)，直到用4号福特黏度杯测定时黏度为26s/20℃。使用时涂料中的非挥发性成分占50％，沉积时非挥发性成分占61％。
涂膜形成方法
把阳离子电沉积涂料“Power Top V-20”(Nippon Paint Co，Ltd生产)以电沉积方式涂布在SPC钢板上，该钢板厚0.8mm，长30cm，宽10cm，并已经用磷酸锌处理过。使得涂覆形成的干燥的膜的厚度为20μm，随后在160℃烘烤30分钟，制成涂层板。然后将此涂层黏附在移动物体上，在移动过程中再用“microbel”(旋转雾化型静电喷涂器)将上文所述的中间涂料涂覆到此物体上，使得干燥膜的厚度为20μm。涂覆后，放置10分钟的时间。
使用“microbel”和“metabel”分两次涂布上文所述的底涂料，形成的干燥的膜的厚度为15μm。两次涂布之间间隔2.5分钟。第2次涂布完成后，放置8分钟。随后使用“microbel”一次性涂布上述透明涂料，使干燥的膜的厚度达到35μm，再放置7分钟。最后将此涂层板在干燥器中140℃烘烤30分钟。
涂膜评定方法
对于所得的涂层板，用WS-DOI(Bick Chemie生产的膜外观测定设备)评价涂布复合膜的外观。用WS-DOI评价涂膜的外观，特别是评价膜的光泽外观，可以用Wa值表示。Wa值越小，越有光泽，膜的外观越好。
制备所得的涂层板的抗片落性按照下述方法评定：使用glabero测试仪(SugaTest Instrument Co，Ltd制造)，300片7号研磨石料在3.0kgf/cm2的空气压力下，以45度的角度，从距离涂膜35cm处与涂膜碰撞。用水冲洗并干燥后，用Nichiban生产的工业用胶带进行剥落实验，用肉眼观察剥落的直径和数量，从而评价涂膜的剥落程度。
中间涂料膜的延展率如下评价：用中间涂料涂布一个3mm厚的聚丙烯板，形成40-60μm厚的干燥膜，放置约20分钟，然后在140℃烘烤20分钟。将所得膜切割使有效部分变为长5cm、宽1cm的一片，并将涂膜从聚丙烯板上剥落下来得到没有支持物的游离涂膜。用张力器(Toyo Boldwin生产的“Tensilon”)在20℃环境、拉伸速率10mm/min下测定此游离涂膜的延展率。
上述结果见表4。
实施例2
中间涂料2
在1升反应器中加入28.6份上述制备实施例1中获得的氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂，1,148份PP-2001(Mitsui Chemicals Inc生产的聚丙烯基弹性体，固含量27％，酸值6.6mg KOH/g，羟基值13.6)，16.7份U-128(Mitsui Sitec生产的三聚氰胺树脂，固含量60％)，33.3份MF-K60X(Asahi Chemical IndustryCo.Ltd生产的活化亚甲基型封闭异氰酸酯，固含量60％)，25份上述制备实施例4中获得的非水分散体，39.2份CR-97(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd生产的氧化钛)，2.9份MA-100(Mitsubishi Chemical Co，Ltd生产的碳黑颜料)，0.1份Disparon 4200-20(Kusumoto Chemicals，Ltd生产的抗沉降剂)，0.8份LMS-300(Fuji Talc生产的滑石粉)，用分散机混合。加入与混合物同样重量的GB503M(粒径1.6mm的玻璃珠)，在室温下用用桌面大小的SG磨分散2小时。分散结束后用细度计测定的颗粒大小≤5μm。过滤除去玻璃珠即得到中间涂料。用甲苯/Swazole-100(Exon生产的芳香烃溶剂)1∶1混合成的溶剂调节涂料的黏度，直到用4号福特黏度杯测定时黏度为20s/20℃。此稀释后的涂料固含量46％，涂料中的颜料浓度(PWC)为30％。
用上述中间涂料2代替中间涂料1，按照与实施例1所述相同的方法制备和评价涂布复合膜。结果见表4。
实施例3
中间涂料3
向1升反应器中加入4.3份上述制备实施例1中获得的氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂，125份上述制备实施例2中获得的聚烯烃弹性体(b-1)，66.7份MF-K60X(Asahi Chemical Industry Co.Ltd生产的封闭异氰酸酯，固含量60％)，95份CR-97(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd生产的氧化钛)，5份MA-100(Mitsubishi Chemical Co，Ltd生产的碳黑颜料)，0.1份Disparon 4200-20(Kusumoto Chemicals，Ltd生产的抗沉降剂)，类似于实施例1中的中间涂料1那样来制备颜料。最终制备得到的稀释的涂料固含量51％，涂料中的颜料浓度(PWC)为50％。
用上述中间涂料3代替中间涂料1，按照与实施例1所述相同的方法制备和评价涂布复合膜。结果见表4。
实施例4
中间涂料4
向1升反应器中加入28.6份上述制备实施例1中获得的氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂，99.9份上述制备实施例3中获得的聚烯烃弹性体(b-2)，16.7份U-128(Mitsui Sitec生产的三聚氰胺树脂，固含量60％)，33.3份MF-K60X(AsahiChemical Industry Co.Ltd生产的活化亚甲基型封闭异氰酸酯，固含量60％)，25份上述制备实施例4中获得的非水分散体，39.2份CR-97(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd生产的氧化钛)，2.9份MA-100(Mitsubishi Chemical Co，Ltd生产的碳黑颜料)，0.1份Disparon 4200-20(Kusumoto Chemicals，Ltd生产的抗沉降剂)，0.8份LMS-300(Fuji Talc生产的滑石粉)，类似于实施例2中的中间涂料2来制备涂料。得到的稀释的涂料固含量45％，涂料中颜料浓度(PWC)为30％。
用上述中间涂料4代替中间涂料1，按照与实施例1所述相同的方法制备和评价涂布复合膜。结果见表4。
对照实施例1
中间涂料5
向1升反应器中加入107份上述制备实施例1中获得的氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂涂料，280份CR-97(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd生产的氧化钛)，13份MA-100(Mitsubishi Chemical Co，Ltd生产的碳黑颜料)，7份LMS-100(Fuji Talc生产的片状滑石)，47份乙酸丁酯和47份二甲苯，用分散机混合。加入与混合物同样重量的GB503M(粒径1.6mm的玻璃珠)，在室温下用桌面大小的SG磨分散3小时，得到灰色颜料膏。分散结束后用细度计测定的颗粒大小≤5μm。过滤除去玻璃珠即得到颜料膏。向100份该颜料膏中加入24份制备实施例1中获得的氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)，24份MF-K60X(Asahi ChemicalIndustry Co.Ltd生产的活化亚甲基型封闭异氰酸酯，固含量60％)，24份U-20N60(Mitsui Sitec生产的三聚氰胺树脂，固含量60％)。用丙酸乙氧基乙酯/S-100(Exxon生产的芳香烃溶剂)1∶1混合成的溶剂稀释该中间涂料，直到用4号福特黏度杯测定时黏度为19s/20℃。此稀释后的涂料固含量49％，颜料浓度(PWC)为30％。
用上述中间涂料5代替中间涂料1，按照与实施例1所述相同的方法制备和评价涂布复合膜。结果见表4。
对照实施例2
将CP-101(Nippon Paint Co，Ltd生产的片屑底漆(chipping primer))喷涂在钢板上，在涂膜形成之前使用对照实施例1中的中间涂料5，预先对该钢板进行电沉积涂覆和烘烤固化，因此钢板上涂覆有一层5μm的涂料层。放置5分钟后，使用对照实施例1中所述的中间涂料5形成中间涂膜。随后，使用实施例1中的底涂料和透明涂料，按照实施例1的方法制备和评价涂布复合膜。结果见表4。
表4
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  对照实施例1  对照实施例2
外观评价(Wa值) 25  21  21  19  21  29
抗片落性 剥落直径(mm) 1.5  1.5  1.2  1.2  2.0  1.5
剥落数量(pcs) 10  8  10  9  20  10
中间涂料膜的延展率(％) 70  100  80  100  30  30

Claims (5)

1.一种生产涂布复合膜的方法，包括在基质上形成一层电涂覆膜，随后以湿上加湿的方式依次涂布中间涂料、底涂料和透明涂料，然后一次性烘干固化施涂的三层涂覆层，其中中间涂料包括如下成分，按树脂固体含量计：
(a)5-30％重量的数均分子量为1500-3000的氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂，它是通过脂肪族异氰酸酯化合物与玻璃化转变温度(Tg)为40-80℃的含羟基的聚酯树脂反应获得，所述聚酯通过含80％mol或更多的间苯二酸的酸组分和多元醇缩聚来获得，
(b)30-60％重量的带有酸基团和/或羟基的聚烯烃弹性体，和
(c)10-30％重量的封闭异氰酸酯化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述中间涂料还包括下述成分，按树脂固体含量计：
(d)最高20％重量的三聚氰胺树脂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述中间涂料还包括下述成分，按树脂固体含量计：
(e)最高15％重量的具有芯-壳结构的非水分散树脂。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述的聚烯烃弹性体(b)的酸值为1-50mg KOH/g，羟基值为1-200。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述的封闭异氰酸酯化合物是其中的异氰酸酯基被含有活化亚甲基基团的化合物所封闭。
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