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CN111886082A - 多层涂膜的形成方法 - Google Patents

多层涂膜的形成方法 Download PDF

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CN111886082A
CN111886082A CN201980020187.2A CN201980020187A CN111886082A CN 111886082 A CN111886082 A CN 111886082A CN 201980020187 A CN201980020187 A CN 201980020187A CN 111886082 A CN111886082 A CN 111886082A
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领木贵之
今中健二
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Kansai Paint Co Ltd
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

本发明涉及多层涂膜的形成方法，其中进行以下步骤：形成底漆涂膜的步骤；形成基础涂膜的步骤；形成透明涂膜的步骤；以及使这些涂膜同时固化的步骤。此方法至少满足：(A)在涂覆制品和底漆涂膜之间的界面处的异氰酸酯量是1.5质量份或更少，基于100质量份的在底漆涂料中的树脂固含量计；或(B)在底漆涂膜和基础涂膜之间的界面处的异氰酸酯量是3.5质量份或更少，基于100质量份的在基础涂料中的树脂固含量计。

Description

多层涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及形成多层涂膜的方法。
背景技术
在交通工具的制造规格中，玻璃元件、例如挡风玻璃通常是通过在交通工具的外板部分上形成的多层涂膜粘合而固定的，多层涂膜包括底涂层涂膜、基础涂膜和透明涂膜。在上述外板特别是塑料元件的情况下，用于形成上述底涂层涂膜的底涂层涂料组合物可以称为底漆涂料组合物。
作为含有由底涂层涂料组合物形成的底涂层涂膜的多层涂膜，专利文献1公开了包括以下各层的多层涂料：多涂层涂料体系(A)，其含有至少一层底涂层涂膜(A1)，其是由含有至少一种蜜胺树脂的底涂层涂料组合物形成，和至少一层透明清漆膜(A2)，其作为多涂层涂料体系的最外层；和粘合剂层(B)，其是由可水分固化的基于异氰酸酯的粘合剂形成，并直接位于多涂层涂料体系的最上层的固化清漆层上/上方，其中(i)在底涂层涂料组合物中所含的所有氨基塑性树脂是完全羟甲基化的和完全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基是被丁醇醚化的；和(ii)所述底涂层涂料组合物含有基于底涂层涂料组合物总质量计的至少1.0质量％的至少一种聚酯粘合剂，所述聚酯粘合剂具有至少240mgKOH/g的羟值以及至多10mg KOH/g的酸值。
专利文献2公开了形成多层涂膜的方法，其中在经由电沉积涂覆的车体部件之上/上方依次进行以下步骤(1)至(5)：步骤(1)将中间涂料组合物(X)施涂到电沉积涂膜上以形成中间涂膜；步骤(2)将水性基础涂料组合物(Y)施涂到在上述步骤(1)中形成的中间涂膜上以形成基础涂膜；步骤(3)将含有含羟基的丙烯酸树脂和多异氰酸酯化合物的透明涂料组合物(Z)施涂到在上述步骤(2)中形成的基础涂膜上以形成透明涂膜；步骤(4)热固化在上述步骤(1)中形成的中间涂膜、在上述步骤(2)中形成的基础涂膜和在上述步骤(3)中形成的透明涂膜；和步骤(5)在透明涂膜上形成粘合剂层，其中上述中间涂料组合物(X)含有含羟基的聚酯树脂(A)、蜜胺树脂(B)、被吡唑封端的多异氰酸酯化合物(C)、颜料(D)以及有机溶剂(E)，上述蜜胺树脂(B)的含量与上述被吡唑封端的多异氰酸酯化合物(C)的含量之间的比率(B/C)是按照固含量比率计的5/35至20/15，颜料(D)的颜料重量浓度(PWC)是40-60％，并且通过热固化上述中间涂膜得到的固化涂膜具有在20℃下的断裂伸长率为40-90％，杨氏模量为600-1600MPa，并且屠康(Tukon)硬度为3-9。
专利文献3公开了水性底漆涂料组合物，其包含非水性导电氯化聚烯烃树脂(A)、水性聚氨酯树脂(B)、水性环氧树脂(C)和内部交联的丙烯酸粒子乳液(D)，其中按照固含量计，上述(A)的含量是15-60质量％，上述(B)的含量是10-50质量％，上述(C)的含量是20-50质量％，且上述(D)的含量是5-20质量％，基于上述(A)、(B)、(C)和(D)的总量(100质量％)计；并且上述(A)是结晶度为35-55％且重均分子量为50,000至200,000的水性聚丙烯树脂。
专利文献4公开了切削底漆涂料组合物，其含有具有羟基的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、蜜胺固化剂和颜料，其中颜料含有高度导电炭黑，高度导电炭黑与其它颜料之间的比率是5：1至1：30，高度导电炭黑的颜料重量浓度(PWC)是0.1-9.0质量％，并且所述具有羟基的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物具有1-10的羟值和40,000至100,000的数均分子量。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A-2012-524673
专利文献2：JP-A-2017-154089
专利文献3：JP-A-2008-56914
专利文献4：JP-A-2009-102452
发明内容
技术问题
专利文献1中所用的底涂层涂料组合物和专利文献2中所用的中间涂料组合物适用于涂覆金属元件，但由于例如粘合性问题不能涂覆塑料元件。
另外，关于在专利文献3和4中公开的底漆涂料组合物，当玻璃元件例如挡风玻璃被粘合到具有由底漆涂料组合物形成的底漆涂膜的物品时，在底漆涂膜和物品之间的粘合性是不足的。
本发明的目的是提供形成多层涂膜的方法，由此方法可以在物品、例如塑料元件上形成具有与物品之间优异粘合性的多层涂膜。
解决方案
为了实现上述目的，本发明包括以下主题。
<1>一种形成多层涂膜的方法，此方法包括依次进行以下步骤：
步骤(1)：将底漆涂料组合物(X)施涂到物品上，由此形成未固化的底漆涂膜；
步骤(2)：将基础涂料组合物(Y)施涂到在步骤(1)中得到的未固化的底漆涂膜上，由此形成未固化的基础涂膜；
步骤(3)：将含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)施涂到在步骤(2)中得到的未固化的基础涂膜上，由此形成未固化的透明涂膜；和
步骤(4)：加热在步骤(1)中形成的未固化的底漆涂膜、在步骤(2)中形成的未固化的基础涂膜以及在步骤(3)中形成的未固化的透明涂膜，从而同时固化这些涂膜，
其中满足以下(A)和(B)中的至少一个：
(A)在物品和已固化的底漆涂膜之间的界面处的异氰酸酯量是1.5质量份或更少，基于100质量份的在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量计，其中所述异氰酸酯量是通过衰减全反射红外光谱检测的；和
(B)在已固化的底漆涂膜和已固化的基础涂膜之间的界面处的异氰酸酯量是3.5质量份或更少，基于100质量份的在基础涂料组合物(Y)中的树脂固含量计，其中所述异氰酸酯量是通过衰减全反射红外光谱检测的。
<2>根据<1>所述的形成多层涂膜的方法，其中底漆涂料组合物(X)和基础涂料组合物(Y)中的至少一种含有重均分子量为400-4000的含亚氨基的蜜胺树脂。
<3>根据<1>或<2>所述的形成多层涂膜的方法，其中底漆涂料组合物(X)和基础涂料组合物(Y)中的至少一种含有无光颜料。
4.根据<1>至<3>中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中多异氰酸酯化合物具有在25℃下的粘度为0.35-5Pa·s。
5.根据<1>至<4>中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中底漆涂料组合物(X)和基础涂料组合物(Y)中的至少一种是溶剂基涂料组合物。
本发明的有利效果
通过本发明的形成多层涂膜的方法，可以在物品例如塑料元件上形成具有与物品之间优异粘合性的多层涂膜。例如，当玻璃元件例如挡风玻璃粘合到具有多层涂膜的物品时，这种多层涂膜是特别有效的。
具体实施方案
在下文中，详细描述本发明的形成多层涂膜的方法。
所述形成多层涂膜的方法包括依次进行以下步骤：
步骤(1)：将底漆涂料组合物(X)施涂到物品上，由此形成未固化的底漆涂膜；
步骤(2)：将基础涂料组合物(Y)施涂到在步骤(1)中得到的未固化的底漆涂膜上，由此形成未固化的基础涂膜；
步骤(3)：将含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)施涂到在步骤(2)中得到的未固化的基础涂膜上，由此形成未固化的透明涂膜；和
步骤(4)：加热在步骤(1)中形成的未固化的底漆涂膜、在步骤(2)中形成的未固化的基础涂膜以及在步骤(3)中形成的未固化的透明涂膜，从而同时固化这些涂膜，
其中满足以下(A)和(B)中的至少一个：
(A)在物品和已固化的底漆涂膜之间的界面处的异氰酸酯量α是1.5质量份或更少，基于100质量份的在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量计，其中所述异氰酸酯量是通过衰减全反射红外光谱检测的；和
(B)在已固化的底漆涂膜和已固化的基础涂膜之间的界面处的异氰酸酯量β是3.5质量份或更少，基于100质量份的在基础涂料组合物(Y)中的树脂固含量计，其中所述异氰酸酯量是通过衰减全反射红外光谱检测的。
在异氰酸酯量α和异氰酸酯量β中的至少一个处于上述范围内的情况下，可以防止底漆涂膜由于异氰酸酯而变得太硬，并且可以得到具有足够粘合性的多层涂膜。
从所得涂膜的粘合性考虑，异氰酸酯量α优选是0.01-1.0质量份，更优选0.01-0.5质量份，基于100质量份的在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量计。
从所得涂膜的粘合性考虑，异氰酸酯量β优选是0.01-2.0质量份，更优选0.01-1.0质量份，基于100质量份的在基础涂料组合物(Y)中的树脂固含量计。
在本发明中，在物品和底漆涂膜之间的界面处的异氰酸酯量以及在底漆涂膜和基础涂膜之间的界面处的异氰酸酯量是由通过衰减全反射红外光谱(下文中称为ATR-IR)检测的数值定义的。
首先描述检测在物品和底漆涂膜之间的界面处的异氰酸酯量α的方法。
将底漆涂料组合物(X)施涂到物品(例如“KOBE POLYSHEET”(商品名，由StandardTestpiece Corporation生产,聚丙烯片材))上，由此具有10μm的固化膜厚度。接着，在其上施涂基础涂料组合物(Y)，由此具有15μm的固化膜厚度。然后，在其上施涂溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)，由此具有30μm的固化膜厚度。然后，所得的涂膜在80℃下烘烤30分钟以得到多层涂膜。在任何位置处切出多层涂膜，并从物品剥离所示多层涂膜。
ATR-IR检测是在多层涂膜的表面上，在多层涂膜与物品接触的那侧上在以下条件下进行。检测在1730cm-1处的衍生自酯键的红外吸收峰强度和在1670cm-1处的衍生自氨基甲酸酯键的红外吸收峰强度。峰面积比率的数值(氨基甲酸酯键的面积/酯键的面积)用于预先得到的校准曲线以估算异氰酸酯量α。
校准曲线是通过绘制样品的上述峰面积比率的得到的，所述样品是通过将在溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)中所含的多异氰酸酯化合物(例如“DURANATE TLA100”(商品名，由Asahi Kasei Corporation生产，多异氰酸酯化合物))加入底漆涂料组合物(X)(例如“SOFLEX 3100CD PRIMER GRAY L50”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产))中得到的。
(ATR-IR的检测条件)
设备：傅里叶变换红外光谱仪“FT/IR610”，由JASCO Corporation生产，
检测模式：ATR方法(棱镜：硒化锌，入射角：45°)
分辨率：4cm-1，
累积数：16次，
波长范围：400cm-1至4000cm-1。
下面描述检测在底漆涂膜和基础涂膜之间的界面处的异氰酸酯量β的方法。
检测异氰酸酯量β的方法是与上述检测异氰酸酯量α的方法相同的，不同之处是：(i)如下获得用于检测的多层涂膜：将基础涂料组合物(Y)施涂到物品上以具有15μm的固化膜厚度，接着在其上施涂溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)以具有30μm的固化膜厚度，然后在80℃下烘烤35分钟；和(ii)校准曲线是通过绘制样品的上述峰面积比率的得到的，所述样品是通过将在溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)中所含的多异氰酸酯化合物(例如“DURANATE TLA100”(商品名，由Asahi Kasei Corporation生产，多异氰酸酯化合物))加入基础涂料组合物(Y)中得到的。
假定通过上述ATR-IR测定的数值是通过检测在上述多层涂膜与物品接触的那侧上从上述多层涂膜的表面穿透1.2μm的红外光得到的数值。红外光穿透进入样品的深度取决于红外光向样品的入射角，样品的折射率，用于检测的晶体的折射率，以及红外光的波长，并按照下式1计算。
[数学式1]
Figure BDA0002688632800000061
dp：穿透深度
λ：红外光的波长
θ：红外光向样品的入射角
n1：用于检测的晶体的折射率
n2：样品的折射率。
1.步骤(1)
步骤(1)是将底漆涂料组合物(X)施涂到物品上，由此形成未固化的底漆涂膜。
[物品]
对于用于本发明的物品没有特别限制，物品的实例包括塑料元件等。
作为塑料元件，例如特别优选的是含有聚烯烃树脂的塑料元件，所述聚烯烃树脂是通过至少一种或两种或更多种具有2-10个碳原子的烯烃进行聚合(共聚)得到，例如乙烯、丙烯、丁烯和己烯。另外，也可以使用含有聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺的塑料元件。
塑料元件用于汽车外板部分，例如保险杠、导流板、护栅和挡板，以及家用设备的外板部分。
在上述物品中，从所得涂膜的粘合性考虑，优选塑料元件。本发明的形成多层涂膜的方法可以优选用于模塑材料，例如模塑膜和模塑片材，其各自包括这些塑料元件。
在施涂底漆涂料组合物(X)之前，上述物品可以在适当时通过本身公知的方法进行脱脂处理、水洗处理等等。
[底漆涂料组合物(X)]
底漆涂料组合物(X)可以在没有任何特别限制的情况下使用，只要其是能满足上述(A)和(B)中的至少一个条件的底漆涂料组合物即可。
作为底漆涂料组合物(X)，优选的是涂料组合物，其中使用有机溶剂和/或水作为主溶剂，并且含有树脂组分例如基础树脂和固化剂，以及颜料。从所得涂膜的粘合性考虑，底漆涂料组合物(X)优选是溶剂基涂料组合物，其中使用有机溶剂作为主溶剂。
(基础树脂)
在底漆涂料组合物(X)中，在现有技术中本身常见的用于涂料组合物的基础树脂可以用作基础树脂，基础树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂等等。优选这些基础树脂在其分子中具有可交联的官能团，例如羟基、羧基和环氧基。可以单独使用这些基础树脂之一，或可以组合使用其中两种或更多种。
从所得涂膜的粘合性考虑，基础树脂优选含有聚烯烃树脂，更优选含有氯化聚烯烃树脂和丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂(a1)和/或丙烯酸改性的非氯化聚烯烃树脂(a2)(下文中可以简称为组分(a))。可以单独使用这些基础树脂之一，或可以组合使用其中两种或更多种。
作为聚烯烃树脂，例如可以使用通过至少一种具有2-10个碳原子的烯烃聚合(共聚)得到的聚烯烃树脂，所述烯烃例如选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和癸烯，特别是具有2-4个碳原子的烯烃。可以使用通过聚烯烃树脂与不饱和羧酸按照本身公知的方法进行接枝聚合得到的树脂，不饱和羧酸例如是马来酸、富马酸、衣康酸和(甲基)丙烯酸，优选不饱和单羧酸或二羧酸或者这些不饱和羧酸的酸酐。特别是，优选的是被马来酸酐改性的聚烯烃树脂。另外，不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃树脂可以用胺改性或用醇改性。作为胺和醇，可以各自单独使用常规胺和常规醇中的一种，或可以各自组合使用其中两种或更多种。
在底漆涂料组合物(X)中使用聚烯烃树脂的情况下，从所得涂膜的粘合性考虑，聚烯烃树脂的含量优选是15-70质量％，更优选25-60质量％，基于底漆涂料组合物(X)的树脂固含量的总量计。
氯化聚烯烃树脂是聚烯烃树脂的氯化物。用作氯化聚烯烃树脂基础物质的聚烯烃树脂的实例包括至少一种选自乙烯、丙烯、丁烯、甲基丁烯和异戊二烯的烯烃的自由基均聚物或共聚物，以及所述烯烃与乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的自由基共聚物。
氯化聚烯烃树脂优选具有在30,000至200,000范围内的重均分子量，更优选重均分子量在50,000至150,000范围内。
在氯化聚烯烃树脂中的氯含量优选在10-40质量％的范围内。在氯含量处于上述范围内的情况下，多层涂膜在溶剂中的溶解性不会降低。所以，在喷涂期间的雾化是足够的，并且多层涂膜的耐溶剂性不会降低。氯含量更优选在12-35质量％的范围内。
氯化聚烯烃树脂优选是氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，氯化的乙烯-丙烯共聚物，氯化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等等。
从所得涂膜的粘合性考虑，在底漆涂料组合物(X)中使用氯化聚烯烃树脂的情况下，其含量优选是15-70质量％，更优选25-60质量％，基于底漆涂料组合物(X)的树脂固含量的总量计。
上述组分(a)是通过用丙烯酸树脂改性氯化和/或非氯化的聚烯烃树脂得到的，并且含有丙烯酰基结构部分和氯化和/或非氯化聚烯烃结构部分。
用于获得丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂(a1)的方法的例子包括这样的方法，其中聚烯烃树脂与α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝共聚以得到酸改性的聚烯烃树脂(a11)，然后所述酸改性的聚烯烃树脂(a11)进行氯化以得到酸改性的氯化聚烯烃树脂(a12)，然后使包括含羟基(甲基)丙烯酸酯的可聚合的不饱和单体在聚合引发剂的存在下进行接枝聚合以实现丙烯酸改性。另外，所述方法的例子包括这样的方法，其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸改性的氯化聚烯烃树脂(a12)反应以实现酯化，并将双键引入所述酸改性的氯化聚烯烃树脂(a12)以得到引入双键的氯化聚烯烃树脂，然后使可聚合的不饱和单体与所述引入双键的氯化聚烯烃树脂进行接枝共聚以实现丙烯酸改性。
用于获得丙烯酸改性的非氯化聚烯烃树脂(a2)的方法的例子包括这样的方法，其中聚烯烃树脂与α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝共聚以得到酸改性的聚烯烃树脂(a11)，然后使包括含羟基(甲基)丙烯酸酯的可聚合的不饱和单体在聚合引发剂的存在下进行接枝聚合以实现丙烯酸改性。另外，所述方法的例子包括这样的方法，其中使含羟基的(甲基)丙烯酸酯与所述酸改性的聚烯烃树脂(a11)反应以实现酯化，并将双键引入酸改性的聚烯烃树脂(a11)以得到引入双键的聚烯烃树脂，然后使可聚合的不饱和单体与所述引入双键的聚烯烃树脂进行接枝共聚以实现丙烯酸改性。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
用于制备上述组分(a)的聚烯烃树脂的实例包括通过至少一种烯烃的聚合(共聚)得到的树脂，所述烯烃选自具有2-10个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和癸烯，尤其选自具有2-4个碳原子的烯烃。
α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐的实例包括不饱和羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和(甲基)丙烯酸，或这些不饱和羧酸的酸酐。其中特别优选的是马来酸和马来酸酐。可以单独使用这些物质之一，或可以组合使用其中两种或更多种。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。其中，特别优选的是(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯。可以单独使用这些物质之一，或可以组合使用其中两种或更多种。
可聚合的不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸己基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯,和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酰胺，和(甲基)丙烯腈；苯乙烯；等等。其中，特别优选(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸己基酯和(甲基)丙烯酸环己基酯。可以单独使用这些物质之一，或可以组合使用其中两种或更多种。
接枝共聚反应和酯化反应可以通过本身公知的方法进行。
作为聚合引发剂，可以优选使用基于过氧化物的引发剂，例如过氧化苯甲酰，以及基于偶氮的引发剂，例如偶氮二异丁腈。
在丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂(a1)中，从所得涂膜的粘合性考虑，丙烯酰基结构部分的玻璃化转变温度优选是-50℃至0℃，更优选-45℃至-5℃，再更优选-35℃至-15℃。在丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂(a1)中，从所得涂膜的粘合性考虑，在丙烯酰基结构部分和氯化聚烯烃结构部分之间的固含量质量比率优选是7:3至2:8，更优选是6.5:3.5至2.5:7.5，再更优选是6:4至3:7。
在上述组分(a)中，丙烯酰基结构部分的玻璃化转变温度可以通过可聚合的不饱和单体的组成来调整。
在本说明书中，玻璃化转变温度Tg是通过下式计算的数值：
1/Tg(K)＝W1/T1+W2/T2+…Wn/Tn
Tg(℃)＝Tg(K)–273
在上式中，W1,W2,…Wn是各单体的质量分数，T1,T2,…Tn是各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。
各单体的均聚物的玻璃化转变温度是在“聚合物手册(POLYMER HANDBOOK)”第4版中描述的值，由J.Brandrup、E.h.Immergut和E.A.Grulke编辑(1999)。在该文献中未描述的各单体的均聚物的玻璃化转变温度是按照以下方式得到的值。合成单体的均聚物以具有约50,000的重均分子量，并且通过差示扫描量热法检测该均聚物的玻璃化转变温度。
在底漆涂料组合物(X)中，从所得涂膜的粘合性考虑，上述组分(a)的含量优选是10-50质量％，更优选12-45质量％，基于在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量的总量计。
在本说明书中，除非另有说明，树脂含有基础树脂和固化剂。
如上所述，优选基础树脂、例如聚酯树脂和丙烯酸树脂在其分子中具有可交联的官能团，例如羟基。含羟基的聚酯树脂和含羟基的丙烯酸树脂如下所述。
例如，含羟基的聚酯树脂可以按照本身公知的方法通过多元酸和多元醇进行具有过量羟基的酯化反应而得到。
多元酸是在其一个分子中具有两个或更多个羧基的化合物，多元酸的实例包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，1,4-环己烷二甲酸，均苯四甲酸，衣康酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，十二烷二酸，二聚酸，腐殖酸，琥珀酸，氯桥酸，它们的酸酐等等。
多元醇是在其一个分子中具有两个或更多个羟基的化合物，多元醇的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，新戊二醇，丁二醇，己二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，山梨醇等等。
具有过量羟基的酯化反应可以通过组合使用例如在一个分子中具有至少三个羟基具有的多元醇进行。作为含羟基的聚酯树脂，也可以使用脂肪酸改性的聚酯树脂，其是通过用脂肪酸、例如大豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸和脱水蓖麻油脂肪酸改性得到的。另外，如果必要的话，含羟基的聚酯树脂可以用环氧基化合物改性，环氧基化合物例如是丁基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚和新癸酸缩水甘油基酯。
从所得涂膜的粘合性考虑，含羟基的聚酯树脂的羟值优选在10-150mgKOH/g的范围内，更优选50-85mgKOH/g。从所得涂膜的粘合性考虑，含羟基的聚酯树脂的酸值优选在0-50mg KOH/g的范围内，更优选1-30mg KOH/g。从所得涂膜的粘合性考虑，含羟基的聚酯树脂的数均分子量优选在1,500至100,000的范围内，更优选2,000至30,000。
在底漆涂料组合物(X)中，从所得涂膜的粘合性考虑，在使用含羟基的聚酯树脂的情况下，其用量优选是5-15质量％，更优选7-20质量％，基于在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量的总量计。
含羟基的丙烯酸树脂可以例如通过含羟基的可聚合的不饱和单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和任选地其它可聚合的不饱和单体按照常规聚合方法聚合得到，例如溶液聚合方法等等。
含羟基的可聚合的不饱和单体是具有羟基和可聚合的不饱和基团的化合物，含羟基的可聚合的不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸和具有2-10个碳原子的二醇形成的单酯产物，例如(甲基)丙烯酸羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸羟基丙基酯和(甲基)丙烯酸羟基丁基酯；以及具有这些羟基、(甲基)丙烯酰基和可聚合的不饱和基团的化合物的ε-己内酯改性产物等等。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸和具有1-20个碳原子的一元醇形成的单酯产物，例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯等等。
其它可聚合的不饱和单体是具有可聚合的不饱和基团的化合物，其与所述含羟基的可聚合的不饱和单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体不同，其实例包括含羧基的可聚合的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸和马来酸；含环氧基的可聚合的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；和(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯和氯乙烯。
从所得涂膜的粘合性考虑，含羟基的丙烯酸树脂的羟值优选在10-100mgKOH/g的范围内，更优选50-90mgKOH/g。从所得涂膜的粘合性考虑，含羟基的丙烯酸树脂的酸值优选在0-50mgKOH/g的范围内，更优选2-30mgKOH/g。从所得涂膜的粘合性考虑，含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选在2,000至100,000的范围内，更优选3,000至50,000。
在底漆涂料组合物(X)中，从所得涂膜的粘合性考虑，在使用含羟基的丙烯酸树脂的情况下，其用量优选是5-20质量％，更优选7-15质量％，基于在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量的总量计。
(固化剂)
在底漆涂料组合物(X)中，能与上述基础树脂的官能团反应的试剂可以用作固化剂。这些固化剂的实例包括蜜胺树脂，环氧树脂，多异氰酸酯化合物，封端的多异氰酸酯化合物，聚碳二酰亚胺化合物等等。可以单独使用这些固化剂之一，或可以组合使用其中两种或更多种。
特别是，从所得涂膜的粘合性考虑，上述蜜胺树脂的重均分子量优选在400至4000的范围内，更优选600至3000。
上述蜜胺树脂优选含有含亚氨基的蜜胺树脂。在上述蜜胺树脂中按照每个三嗪核计的亚氨基的数目优选是1或更大，更优选在1.2–2的范围内。
在底漆涂料组合物(X)中，当使用重均分子量为400至4000的含亚氨基的蜜胺树脂时，蜜胺树脂补充异氰酸酯。因此，异氰酸酯量α可以降低。
在底漆涂料组合物(X)中，从所得涂膜的粘合性考虑，在使用重均分子量为400至4000的含亚氨基的蜜胺树脂的情况下，其含量优选是2.5-15质量％，更优选3-10质量％，基于底漆涂料组合物(X)的树脂固含量的总量计。
上述环氧树脂的实例包括：基于双酚A的环氧树脂；基于双酚F的环氧树脂；线性酚醛型环氧树脂；基于氢化双酚A的环氧树脂；脂族环氧树脂，例如乙二醇二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚，二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯，甘油聚缩水甘油基醚，双甘油聚缩水甘油基醚，和聚甘油聚缩水甘油基醚；基于联苯的环氧树脂；基于二环戊二烯的环氧树脂等。可以单独使用这些环氧树脂之一，或可以组合使用其中两种或更多种。
上述环氧树脂的商购产品的实例包括基于双酚A的环氧树脂，例如“jER827”,“jER828”,“jER828EL”,“jER828XA”,“jER834”(均由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.生产),“EPICLON 840”,“EPICLON 840-S”,“EPICLON 850”,“EPICLON 850-S”,“EPICLON 850-CRP”,“EPICLON850-LC”(均由DIC Corporation生产),“Epotohto YD-127”,“Epotohto YD-128”(都由Tohto Kasei Co.,Ltd.生产),“Rika Resin BPO-20E”和“Rika Resin BEO-60E”(都由New Japan Chemical Co.,Ltd.生产)；基于双酚F的环氧树脂，例如“jER806”、“jER807”(都由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.生产),“EPICLON 830”,“EPICLON 830-S”,“EPICLON 835”(均由DIC Corporation生产)和“Epotohto YDF-170”(由Tohto Kasei Co.,Ltd.生产)；线型酚醛型环氧树脂，例如“jER152”(由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.生产)；基于氢化双酚A的环氧树脂，例如“jERYX8000”,“jERYX8034”(都由Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.生产),“Epotohto ST-3000”(由Tohto Kasei Co.,Ltd.生产)，“Rika Resin HBE-100”(由New Japan Chemical Co.,Ltd.生产),“Denacol EX-252”(由Nagase ChemtexCorporation生产)和“SR-HBA”(由Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.,Ltd.生产)；和脂族环氧树脂，例如“YED205”,“YED216M”,“YED216D”(均由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.生产),“Epotohto YH-300”,“Epotohto YH-301”,“Epotohto YH-315”,“Epotohto YH-324”,“Epotohto YH-325”(均由Tohto Kasei Co.,Ltd.生产),“Denacol EX-211”,“Denacol EX-212”,“Denacol EX-212L”,“Denacol EX-214L”,“Denacol EX-216L”,“Denacol EX-313”,“Denacol EX-314”,“Denacol EX-321”,“Denacol EX-321L”,“Denacol EX-411”,“DenacolEX-421”,“Denacol EX-512”,“Denacol EX-521”,“Denacol EX-611”,“Denacol EX-612”,“Denacol EX-614”,“Denacol EX-614B”,“Denacol EX-622”,“Denacol EX-810”,“DenacolEX-811”,“Denacol EX-850”,“Denacol EX-850L”,“Denacol EX-851”,“Denacol EX-821”,“Denacol EX-830”,“Denacol EX-832”,“Denacol EX-841”,“Denacol EX-861”,“DenacolEX-911”,“Denacol EX-941”,“Denacol EX-920”,“Denacol EX-931”(均由Nagase ChemtexCorporation生产),“SR-NPG”,“SR-16H”,“SR-16HL”,“SR-TMP”,“SR-PG”,“SR-TPG”,“SR-4PG”,“SR-2EG”,“SR-8EG”,“SR-8EGS”,“SR-GLG”,“SR-DGE”,“SR-DGE”,“SR-4GL”,“SR-4GLS”和“SR-SEP”(均由Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.,Ltd.生产)。
从所得涂膜的粘合性考虑，上述环氧树脂的环氧当量优选在170-4000g/当量的范围内，更优选在220-2700g/当量的范围内。
从所得涂膜的粘合性考虑，环氧树脂的分子量优选在170-2800的范围内，更优选200-800。从所得涂膜的粘合性考虑，环氧树脂优选具有羟基。
在底漆涂料组合物(X)中，从所得涂膜的粘合性考虑，在使用上述环氧树脂的情况下，其含量优选是1-20质量％，更优选5-15质量％，基于在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量的总量计。
特别是，从所得涂膜的粘合性考虑，环氧树脂优选含有多硫化物改性的环氧树脂。多硫化物改性的环氧树脂是基于双酚的环氧树脂，其具有含有双酚骨架的化合物和在其分子主链中含有多硫化物骨架。
含上述双酚骨架的化合物的实例包括基于双酚A的环氧树脂，基于双酚AD的环氧树脂，基于卤化双酚A的环氧树脂，基于双酚F的环氧树脂，基于卤化双酚F的环氧树脂等等。其中，从所得涂膜的粘合性考虑，基于双酚F的环氧树脂是特别优选的。
从所得涂膜的粘合性考虑，多硫化物改性的环氧树脂的数均分子量优选在350-4500的范围内，更优选900-3500。从所得涂膜的粘合性考虑，多硫化物改性的环氧树脂的环氧当量优选在110-500g/当量的范围内，更优选130-400g/当量，再更优选150-350g/当量。
从易于处理的角度考虑，多硫化物改性的环氧树脂优选具有在25℃下的粘度为3000泊或更少，更优选具有在25℃下的粘度为100-300泊。
多硫化物改性的环氧树脂的商购产品的实例包括“FLEP-10”,“FLEP-50”,“FLEP-60”,“FLEP-65”,“FLEP-80”,“FLEP-120X”,“FLEP-125X”,“FLEP-410C”,“FVD-103X”,“FVD-105X”,“FVD-423C”(都是商品名，由Toray Fine Chemicals Co.,Ltd.生产)等等。
在底漆涂料组合物(X)中，从所得涂膜的粘合性考虑，在使用上述多硫化物改性的环氧树脂的情况下，其含量优选是5-25质量％，更优选是7-20质量％，再更优选是10-18质量％，基于在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量的总量计。
多异氰酸酯化合物是在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。封端的多异氰酸酯化合物是多异氰酸酯化合物，其中在其分子中的异氰酸酯基团被封端剂封端。
多异氰酸酯化合物的实例包括脂族多异氰酸酯化合物，脂环族多异氰酸酯化合物，芳脂族多异氰酸酯化合物，芳族多异氰酸酯化合物，这些多异氰酸酯化合物的衍生物等等。可以单独使用这些多异氰酸酯化合物中的一种，或可以组合使用其中两种或更多种。
上述脂族多异氰酸酯化合物的实例包括脂族二异氰酸酯化合物，例如三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，1,2-亚丙基二异氰酸酯，1,2-亚丁基二异氰酸酯，2,3-亚丁基二异氰酸酯，1,3-亚丁基二异氰酸酯，2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二聚酸二异氰酸酯，和2,6-二异氰酸基己酸甲基酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)；脂族三异氰酸酯化合物，例如2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙基酯，1,6-二异氰酸酯3-异氰酸基甲基己烷，1,4,8-三异氰酸基辛烷，1,6,11-三异氰酸基十一烷，1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷，1,3,6-三异氰酸基己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等。
上述脂环族多异氰酸酯化合物的实例包括脂环族二异氰酸酯化合物，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，1,3-环己烷二异氰酸酯，3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)，甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯，甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，1,3-或1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物，亚甲基二(1,4-环己烷二基)二异氰酸酯(通用名：氢化MDI)和降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯化合物，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷，1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷，2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷，2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷，3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷，5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷，6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷，5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)-庚烷，6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷等等。
上述芳脂族多异氰酸酯化合物的实例包括芳脂族二异氰酸酯化合物，例如亚甲基二(1,4-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：MDI)，1,3-或1,4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物，ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯，和1,3-或1,4-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物，芳脂族三异氰酸酯化合物，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯等等。
上述芳族多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，例如间-亚苯基二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，4,4’-二苯基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物，4,4’-联甲苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基醚二异氰酸酯；芳族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯，1,3,5-三异氰酸酯苯和2,4,6-三异氰酸酯甲苯；芳族四异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等等。
多异氰酸酯的衍生物的实例包括上述多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲基亚胺、异氰脲酸酯、
Figure BDA0002688632800000171
二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI；聚合物MDI)和粗TDI。
从所得涂膜的粘合性考虑，上述多异氰酸酯化合物优选是脂环族二异氰酸酯，以及脂环族二异氰酸酯的衍生物，更优选脂环族二异氰酸酯。
在底漆涂料组合物(X)中，从所得涂膜的粘合性考虑，在使用上述多异氰酸酯化合物的情况下，其含量优选是1-25质量％，更优选5-20质量％，基于在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量的总量计。
封端的多异氰酸酯化合物可以例如通过向上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团加入封端剂得到。封端的多异氰酸酯化合物在常规温度下是稳定的，但是当在涂膜的烘烤温度(通常约90-200℃)下加热时，理想的是封端剂解离以产生自由的异氰酸酯基团。
满足这些要求的封端剂的实例包括以下封端剂：基于酚的封端剂，例如苯酚，甲酚，二甲酚，硝基苯酚，乙基苯酚，羟基联苯，丁基苯酚，异丙基苯酚，壬基苯酚，辛基苯酚和羟基苯甲酸甲基酯；基于内酰胺的封端剂，例如ε-己内酰胺，δ-戊内酰胺，γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；基于脂族醇的封端剂，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇和月桂基醇；基于醚的封端剂，例如乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇单丁基醚，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，丙二醇单甲基醚和甲氧基甲醇；苄基醇，乙醇酸；基于乙醇酸酯的封端剂，例如乙醇酸甲酯，乙醇酸乙酯和乙醇酸丁酯；基于乳酸酯的封端剂，例如乳酸，乳酸甲基酯，乳酸乙基酯和乳酸丁基酯；基于醇的封端剂，例如羟甲基脲，羟甲基蜜胺，二丙酮醇，丙烯酸2-羟基乙基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯；基于肟的封端剂，例如甲酰胺肟，乙酰胺肟，乙酰肟，甲基乙基酮肟，二乙酰基单肟，二苯酮肟和环己烷肟；基于丙二酸二烷基酯的封端剂，例如丙二酸二甲基酯，丙二酸二乙基酯，丙二酸二异丙基酯，丙二酸二正丁基酯，甲基丙二酸二乙基酯，丙二酸苄基甲基酯和丙二酸二苯基酯；基于乙酰乙酸酯的封端剂，例如乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸异丙基酯，乙酰乙酸正丙基酯，乙酰乙酸苄基酯，乙酰乙酸苯基酯；基于活性亚甲基的封端剂，例如乙酰基丙酮；基于硫醇的封端剂，例如丁基硫醇，叔丁基硫醇，己基硫醇，叔十二烷基硫醇，2-巯基苯并噻唑，噻吩，甲基噻吩和乙基噻吩；基于酰胺的封端剂，例如N-乙酰苯胺，甲氧基乙酰苯胺，N-乙酰甲苯胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙酸酰胺，硬脂酸酰胺和苯并酰胺；基于酰亚胺的封端剂，例如琥珀酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；基于胺的封端剂，例如二苯基胺，苯基萘基胺，二甲代苯胺，N-苯基二甲代苯胺，咔唑，苯胺，萘基胺，丁基胺，二丁胺和丁基苯基胺；基于咪唑的封端剂，例如咪唑和2-乙基咪唑；基于吡唑的封端剂，例如3,5-二甲基吡唑；基于脲的封端剂，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；基于氨基甲酸酯的封端剂，例如N-苯基氨基甲酸苯基酯；基于亚胺的封端剂，例如吖丙啶和2-甲基吖丙啶；基于亚硫酸盐的封端剂，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；等等。从所得涂膜的低温固化能力和粘合性的角度考虑，在上述封端剂中特别饿优选的是基于活性亚甲基的封端剂。
在底漆涂料组合物(X)中，从所得涂膜的粘合性考虑，在使用上述封端多异氰酸酯化合物的情况下，其含量优选在1-25质量％的范围内，更优选5-20质量％，基于在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量的总量计。
聚碳二酰亚胺化合物是在一个分子中具有至少两个碳二酰亚胺基团的化合物。
聚碳二酰亚胺化合物的商购产品的实例包括“Carbodilite SV-02”,“Carbodilite V-02”,“Carbodilite V-02-L2”,“Carbodilite V-04”,“Carbodilite E-01”和“Carbodilite E-02”(均由Nisshinbo生产)。
在底漆涂料组合物(X)中，从所得涂膜的粘合性考虑，在使用上述聚碳二酰亚胺化合物的情况下，其含量优选是1-25质量％，更优选是5-20质量％，基于在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量的总量计。
(颜料)
在底漆涂料组合物(X)中，常规颜料可以用作颜料且没有限制，优选使用无光颜料。
在底漆涂料组合物(X)中，当使用无光颜料时，无光颜料在物理上抑制异氰酸酯的移动。因此，异氰酸酯量α可以降低。
无光颜料的实例包括云母，氧化铝，滑石，二氧化硅，铝薄片等等。这些无光颜料可以单独使用，或可以组合使用其中两种或更多种。云母的实例包括云母，被氧化钛或氧化铁涂覆的氧化铝，被氧化钛或氧化铁涂覆的云母等等。
在上述无光颜料中，从所得涂膜的粘合性考虑，优选使用平均粒子直径为8μm或更大的无光颜料。
在底漆涂料组合物(X)含有上述无光颜料的情况下，无光颜料的含量优选在1-20质量％的范围内，更优选2-15质量％，再更优选3-12质量％，基于在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量总量(100质量份)计。
关于颜料，除了无光颜料之外，有色颜料、增量剂颜料和导电颜料可以用作颜料。
有色颜料的实例包括氧化钛，炭黑，铬黄，黄土，黄色氧化铁，汉莎黄，颜料黄,铬橙，铬朱砂，永固橙，琥珀色颜料，永固红，亮胭脂红，耐晒紫，甲基紫色淀，群青，铁蓝，钴蓝，酞菁蓝，颜料绿，萘酚绿等等。在这些有色颜料中，特别优选的是氧化钛和炭黑。可以单独使用这些有色颜料之一，或可以组合使用其中两种或更多种。
在底漆涂料组合物(X)含有氧化钛作为上述有色颜料的情况下，从所得涂膜的粘合性考虑，氧化钛的含量优选是100-150质量％，更优选110-140质量％，基于在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量的总量计。
增量剂颜料的实例包括碳酸钙，硫酸钡，锌白(氧化锌)等等。可以单独使用这些增量剂颜料之一，可以组合使用或其中两种或更多种。
在底漆涂料组合物(X)含有上述增量剂颜料的情况下，从所得涂膜的粘合性考虑，上述增量剂颜料的含量优选是1-20质量％，更优选是3-15质量％，基于在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量的总量计。
对于导电颜料没有特别限制，只要其能向待形成的涂膜赋予导电性即可，可以使用任何粒子形状、薄片形状和纤维(包括须晶)形状。
导电颜料的具体实例包括导电碳，例如导电碳，碳纳米管，碳纳米纤维和微碳卷；以及金属，例如银、镍、铜、石墨和铝。导电颜料的实例还包括：锑掺杂的氧化锡，磷掺杂的氧化锡，氧化锡和/或针状氧化钛，其表面被锑、氧化锑、锑酸锌和氧化铟锡涂覆；颜料，其中碳或石墨的须晶表面被氧化锡涂覆；颜料，其中薄片云母表面被导电金属氧化物涂覆，例如氧化锡或锑掺杂的氧化锡；由在其表面上含有氧化锡和磷的氧化钛粒子组成的导电颜料等等。可以单独使用这些导电颜料之一，或可以组合使用其中两种或更多种。在这些导电颜料中，可以特别优选使用导电碳。
在底漆涂料组合物(X)含有导电碳作为上述导电颜料的情况下，从所得涂膜的粘合性考虑，导电碳的含量优选是1-10质量％，更优选2-7质量％，基于在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量的总量计。
(有机溶剂)
如上所述，在底漆涂料组合物(X)中，有机溶剂主要用作溶剂。
对于有机溶剂没有特别限制，只要其通过混合能溶解或分散上述基础树脂和上述固化剂即可；有机溶剂的实例包括溶剂，例如基于脂族烃的溶剂，基于芳族烃的溶剂，基于醇的溶剂，基于酯的溶剂和基于酮的溶剂。
(其它组分)
若需要的话，底漆涂料组合物(X)可以进一步含有用于涂料组合物的添加剂，例如硅烷偶联剂、增稠剂、消泡剂、表面调节剂和成膜助剂。
硅烷偶联剂的实例包括2-(3,4-环氧基环己基)乙基三烷氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二烷氧基硅烷，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷，3-氨基丙基三烷氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二烷氧基硅烷，3-巯基丙基三烷氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷，3-脲基丙基三烷氧基硅烷，3-氯丙基三烷氧基硅烷，二(三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-异氰酸基丙基三烷氧基硅烷等等。可以单独使用这些硅烷偶联剂之一，或可以组合使用其中两种或更多种。
从所得涂膜的粘合性考虑，优选底漆涂料组合物(X)进一步含有固化催化剂。
固化催化剂的实例包括季盐催化剂，例如四乙基溴化铵，四丁基溴化铵，四乙基氯化铵，四丁基溴化
Figure BDA0002688632800000211
和三苯基苄基氯化
Figure BDA0002688632800000212
以及胺，例如三乙基胺和三丁基胺。
(制备底漆涂料组合物(X)的方法)
底漆涂料组合物(X)可以通过常规方法制备。底漆涂料组合物(X)可以例如通过将基础树脂、固化剂、颜料和若需要的上述其它组分溶解或分散在有机溶剂中制备。
(施涂底漆涂料组合物(X))
可以采用空气喷涂、无空气喷涂、浸涂、刷涂等方式将底漆涂料组合物(X)施涂到上述物品以具有优选1-20μm的固化膜厚度，更优选3-15μm。在施涂底漆涂料组合物(X)之后，若需要的话，所得的底漆涂膜表面可以在室温下静置约30秒至约60分钟的时间。
2.步骤(2)
步骤(2)是将基础涂料组合物(Y)施涂到在步骤(1)中得到的未固化的底漆涂膜上，由此形成未固化的基础涂膜。
[基础涂料组合物(Y)]
基础涂料组合物(Y)可以在没有任何特定限制的情况下使用，只要其是能满足上述(A)和(B)的至少一个条件的基础涂料组合物即可。
作为基础涂料组合物(Y)，优选的是涂料组合物，其中有机溶剂和/或水是用作主溶剂，并且含有树脂组分例如基础树脂和固化剂，以及颜料。从所得涂膜的粘合性考虑，基础涂料组合物(Y)优选是溶剂基涂料组合物，其中优选使用有机溶剂作为主溶剂。
(基础树脂)
用于基础涂料组合物(Y)中的基础树脂的实例包括树脂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂和醇酸树脂，其具有反应性官能团例如羟基、环氧基、羧基和硅烷醇基团。其中，从所得涂膜的粘合性考虑，含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂是优选的。
作为含羟基的丙烯酸树脂，可以使用在上文中关于底漆涂料组合物(X)所述相同的树脂。
从所得涂膜的粘合性考虑，含羟基的丙烯酸树脂的羟值优选在10-100mg KOH/g的范围内，更优选在50-90mg KOH/g的范围内。从所得涂膜的粘合性考虑，含羟基的丙烯酸树脂的酸值优选在0-50mgKOH/g的范围内，更优选在2-30mgKOH/g的范围内。从所得涂膜的粘合性考虑，含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选在2,000至100,000的范围内，更优选在3,000至50,000的范围内。
在基础涂料组合物(Y)中，从所得涂膜的粘合性考虑，在使用含羟基的丙烯酸树脂的情况下，其用量优选是20-70质量％，更优选30-65质量％，基于在基础涂料组合物(Y)中的树脂固含量的总量计。
作为含羟基的聚酯树脂，可以使用在上文中关于底漆涂料组合物(X)所述相同的树脂。
从所得涂膜的粘合性考虑，含羟基的聚酯树脂的羟值优选在10-150mg KOH/g的范围内，更优选在50-85mg KOH/g的范围内。从所得涂膜的粘合性考虑，含羟基的聚酯树脂的酸值优选在0-50mg KOH/g的范围内，更优选在1-30mgKOH/g的范围内。从所得涂膜的粘合性考虑，含羟基的聚酯树脂的数均分子量优选在1,500至100,000的范围内，更优选在2,000至30,000的范围内。
在基础涂料组合物(Y)中，从所得涂膜的粘合性考虑，在使用含羟基的聚酯树脂的情况下，其用量优选是15-45质量％，更优选20-40质量％，基于在基础涂料组合物(Y)中的树脂固含量的总量计。
(固化剂)
固化剂和在基础涂料组合物(Y)中的固化剂的优选含量是与在上文中关于底漆涂料组合物(X)所述相同的。
在基础涂料组合物(Y)中，能与上述基础树脂的官能团反应的试剂可以用作固化剂。这种固化剂的实例包括蜜胺树脂，环氧树脂，多异氰酸酯化合物，封端的多异氰酸酯化合物，聚碳二酰亚胺化合物等等。可以单独使用这些固化剂之一，或可以组合使用其中两种或更多种。
特别是，从所得涂膜的粘合性考虑，上述蜜胺树脂的重均分子量优选在400至4000的范围内，更优选在600至3000的范围内。
上述蜜胺树脂优选含有含亚氨基的蜜胺树脂。在上述蜜胺树脂中按每个三嗪核计的亚氨基数目优选是1或更大，更优选在1.2-2的范围内。
在基础涂料组合物(Y)中，当使用重均分子量为400至4000的含亚氨基的蜜胺树脂时，蜜胺树脂补充异氰酸酯。因此，异氰酸酯量β可以降低。
在基础涂料组合物(Y)中，从所得涂膜的粘合性考虑，在使用重均分子量为400至4000的含亚氨基的蜜胺树脂的情况下，其含量是2.5-15质量％，优选3-10质量％，基于基础涂料组合物(Y)的树脂固含量的总量计。
(颜料)
颜料和在基础涂料组合物(Y)中的颜料的优选含量是与在上文中关于底漆涂料组合物(X)所述相同的。
在基础涂料组合物(Y)中，常规颜料可以用作颜料且没有限制，优选使用无光颜料。
在基础涂料组合物(Y)中，当使用无光颜料时，无光颜料在物理上抑制异氰酸酯的移动。因此，异氰酸酯量β可以降低。
无光颜料的实例包括云母，氧化铝，滑石，二氧化硅，铝薄片等等。这些无光颜料可以单独使用，或可以组合使用其中两种或更多种。云母的实例包括云母，被氧化钛或氧化铁涂覆的氧化铝，被氧化钛或氧化铁涂覆的云母等等。
在上述无光颜料中，从所得涂膜的抗切削性的角度考虑，优选使用平均粒子直径为8μm或更大的无光颜料。
在基础涂料组合物(Y)含有上述无光颜料的情况下，无光颜料的混合量通常在1-20质量份的范围内，优选在2-15质量份的范围内，更优选在3-12质量份的范围内，基于在基础涂料组合物(Y)中的树脂固含量的总量计(100质量份)。
在颜料中，除了无光颜料之外，有色颜料、增量剂颜料等可以用作颜料。作为颜料和增量剂颜料，可以使用在上文中关于底漆涂料组合物(X)所述相同的颜料。
(有机溶剂)
如上所述，在基础涂料组合物(Y)中，有机溶剂优选用作主要溶剂。
对于有机溶剂没有特别限制，只要其能通过混合溶解或分散上述基础树脂和上述固化剂即可；其实例包括溶剂，例如基于脂族烃的溶剂，基于芳族烃的溶剂，基于醇的溶剂，基于酯的溶剂和基于酮的溶剂。
(其它组分)
如果需要的话，基础涂料组合物(Y)可以还含有用于涂料组合物的添加剂，例如固化催化剂、紫外吸收剂、漆料表面调节剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡和防腐剂。
(制备基础涂料组合物(Y)的方法)
基础涂料组合物(Y)可以通过常规方法制备。基础涂料组合物(Y)可以通过将例如基础树脂、固化剂、颜料和若需要的上述其它组分溶解或分散在有机溶剂中制备。
(施涂基础涂料组合物(Y))
可以采用空气喷涂、无空气喷涂、浸涂、刷涂等方式将基础涂料组合物(Y)施涂到上述未固化的底漆涂膜上以具有优选5-50μm的固化膜厚度，更优选5-30μm，再更优选10-20μm。在施涂基础涂料组合物(Y)之后，如果需要的话，可以使所得的基础涂膜表面在室温下静置约1-60分钟。
3.步骤(3)
步骤(3)是将含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)施涂到在步骤(2)中得到的未固化的基础涂膜上，由此形成未固化的透明涂膜。
[溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)]
溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)是双组份透明涂料组合物，其含有含羟基的树脂作为主要试剂，并含有多异氰酸酯化合物作为固化剂。
(含羟基的树脂)
作为用作基础材料的含羟基的树脂，可以在没有特别限制的情况下使用在本领域中的任何常规树脂，只要其含有羟基即可。含羟基的树脂的实例包括含羟基的丙烯酸树脂，含羟基的聚酯树脂，含羟基的聚醚树脂，含羟基的聚氨酯树脂等等。优选的是含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂，特别优选的是含羟基的丙烯酸树脂。
含羟基的丙烯酸树脂的羟值优选在80-200mgKOH/g的范围内，更优选在100-180mgKOH/g的范围内。在羟值为80mg KOH/g或更大的情况下,交联密度是高的，因此多层涂膜的抗划擦性是足够的。在羟值为200mg KOH/g或更小的情况下，能满足多层涂膜的耐水性。
含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选在2,500至40,000的范围内，更优选在5,000至30,000的范围内。在重均分子量为2,500或更大的情况下，能满足多层涂膜的性能，例如耐酸性。在重均分子量为40,000或更小的情况下，多层涂膜的平滑性是足够的，由此满足多层涂膜的涂饰性能。
在本说明书中，每个重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法由色谱图测定的数值，基于标准聚苯乙烯的分子量计。关于凝胶渗透色谱，可以使用“HLC8120GPC”(由Tosoh Corporation生产)。作为色谱柱，可以使用四个柱，即“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgelG-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL"和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，均由TosohCorporation生产)，此检测可以在流动相为四氢呋喃的情况下进行，检测温度是40℃，流速是1cc/min，检测器是RI。
含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选在-40℃至20℃的范围内，更优选在-30℃至10℃的范围内。在玻璃化转变温度是-40℃或更高的情况下，多层涂膜的硬度是足够的。另外，在玻璃化转变温度是20℃或更低的情况下，能满足多层涂膜的涂层表面的平滑性。
(多异氰酸酯化合物)
用作固化剂的多异氰酸酯化合物是在其一个分子中具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯化合物的实例包括：脂族多异氰酸酯化合物，脂环族多异氰酸酯化合物，芳脂族多异氰酸酯化合物，芳族多异氰酸酯化合物，这些多异氰酸酯化合物的任一种的衍生物等等。
上述脂族多异氰酸酯化合物的实例包括：脂族二异氰酸酯化合物，例如三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，1,2-亚丙基二异氰酸酯，1,2-亚丙基二异氰酸酯，2,3-亚丁基二异氰酸酯，1,3-亚丁基二异氰酸酯，2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二聚酸二异氰酸酯，和2,6-二异氰酸基己酸甲基酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)；脂族三异氰酸酯化合物，例如2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙基酯，1,6-二异氰酸酯3-异氰酸基甲基己烷，1,4,8-三异氰酸基辛烷，1,6,11-三异氰酸基十一烷，1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷，1,3,6-三异氰酸基己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等等。
上述脂环族多异氰酸酯化合物的实例包括脂环族二异氰酸酯化合物，例如4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯),1,3-环戊烯二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，1,3-环己烷二异氰酸酯，3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)，4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(通用名：氢化TDI)，2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯，1,3-或1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物，亚甲基二(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(通用名：氢化MDI)，和降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯化合物，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷，1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷，2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷，2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷，3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷，5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷，6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷，5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)-庚烷，6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷；等等。
上述芳脂族多异氰酸酯化合物的实例包括芳脂族二异氰酸酯化合物，例如亚甲基二(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：MDI),1,3-或1,4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物，ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯，和1,3-或1,4-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物)；芳脂族三异氰酸酯化合物，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯；等等。
上述芳族多异氰酸酯化合物的实例包括芳族二异氰酸酯化合物，例如间-亚苯基二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，4,4’-二苯基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,4-TDI)或2,6-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,6-TDI)或其混合物，4,4’-甲苯胺二异氰酸酯和4,4’-二苯基醚二异氰酸酯；芳族三异氰酸酯化合物，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；芳族四异氰酸酯化合物，例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；等等。
上述多异氰酸酯化合物的衍生物的实例包括上述多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲基亚胺、异氰脲酸酯、
Figure BDA0002688632800000271
二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI；聚合MDI)和粗TDI。
可以单独使用上述多异氰酸酯化合物及其衍生物中的一种，或者可以组合使用其中两种或更多种。
在上述多异氰酸酯化合物及其衍生物中，优选的是脂族二异氰酸酯化合物及其衍生物，以及脂环族二异氰酸酯化合物及其衍生物。在脂族二异氰酸酯化合物及其衍生物中，更优选六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物。在脂环族二异氰酸酯化合物及其衍生物中，更优选4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)。在上述多异氰酸酯化合物及其衍生物中，从粘合性和相容性的角度考虑，最优选六亚甲基二异氰酸酯的衍生物。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用预聚物，其通过使上述多异氰酸酯化合物及其衍生物和能与多异氰酸酯化合物及其衍生物反应的化合物在异氰酸酯基团过量的情况下反应得到。能与多异氰酸酯化合物及其衍生物反应的化合物例如包括具有活泼氢基团、例如羟基和氨基的化合物。具有活泼羟基的化合物的实例包括多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
从多层涂膜的粘合性考虑，多异氰酸酯化合物在25℃下的粘度优选在0.35-5Pa·s的范围内,更优选在0.4-4Pa·s的范围内，再更优选在0.45-2Pa·s的范围内。
当使用具有在上述范围内的粘度的多异氰酸酯化合物时，异氰酸酯在多异氰酸酯化合物内的移动受到限制，并且可以降低异氰酸酯量α和异氰酸酯量β。
(其它组分)
如果需要的话，溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)可以合适地含有溶剂例如有机溶剂，以及添加剂，例如固化催化剂、消泡剂和紫外吸收剂。
溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)可以合适地含有有色颜料，只要不损害多层涂膜的透明性即可。作为有色颜料，可以单独使用本领域中用于油墨或涂料组合物的常规颜料，或者可以组合使用其中两种或更多种。可以合适地确定有色颜料的添加量，优选30质量份或更少，更优选0.01-10质量份，基于100质量份的在溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)中的介质树脂组合物计。
(制备溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)的方法)
溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)可以通过常规方法制备。溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)可以通过将用作主要试剂的含羟基的树脂、用作固化剂的多异氰酸酯化合物和若需要的上述其它组分在使用之前立即混合来制备。
从多层涂膜的可固化性和抗划擦性考虑，含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的混合比率优选使得多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团与含羟基树脂的羟基之间的当量比率(NCO/OH)是在0.5-2的范围内，更优选在0.8-1.5的范围内。
溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)的固含量浓度优选在约30-70质量％的范围内，更优选在约40-60质量％的范围内。
溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)用作有机溶剂基涂料组合物。作为在这种情况下使用的有机溶剂，可以使用用于涂料组合物的各种有机溶剂，例如基于芳族或脂族烃的溶剂，基于酯的溶剂,基于酮的溶剂，和基于醚的溶剂。在制备含羟基的树脂期间使用有机溶剂的情况下，有机溶剂可以原样使用，或可以适当添加。
(施涂溶剂基双组份透明涂料组合物(Z))
将上述溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)施涂到上述未固化的基础涂膜上。对于施涂溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)的方法没有特别限制。涂覆操作可以按照上文中关于底漆涂料组合物(X)和基础涂料组合物(Y)所述相同的方法进行，并可以通过涂覆方法例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化和幕涂进行。
当进行这些涂覆方法时，若需要的话，溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)可以静电方式涂覆。在静电涂覆所述溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)的情况下，优选的是基于静电涂覆的旋转雾化涂覆。
在施涂溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)的操作中，优选将溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)的粘度调节到适用于涂覆方法的粘度范围。例如，在基于静电涂覆的旋转雾化涂覆的情况下，优选通过使用溶剂、例如有机溶剂合适地调节溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)的粘度，从而达到约15-60秒的粘度范围，所述粘度是在20℃下用福特杯(Ford Cup)No.4粘度计检测的。
溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)的涂覆量优选使得固化膜厚度为约10-50μm。
在涂覆所述溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)以形成透明涂膜之后，透明涂膜可以例如在室温下静置约1-60分钟以促进挥发性组分的挥发。
4.步骤(4)
步骤(4)是加热在步骤(1)中形成的未固化的底漆涂膜、在步骤(2)中形成的未固化的基础涂膜和在步骤(3)中形成的未固化的透明涂膜以同时固化这些涂膜。
加热操作可以通过常规方法进行。例如，可以使用固化炉例如热空气炉、电炉和红外诱导加热炉。加热温度优选在60-95℃的范围内，更优选在70-90℃的范围内。对于加热时间没有特别限制，优选在20-40分钟的范围内，更优选在25-35分钟的范围内。
在本发明中，底漆涂料组合物(X)和基础涂料组合物(Y)中的至少一种优选含有重均分子量为400-4000的含亚氨基的蜜胺树脂。底漆涂料组合物(X)和基础涂料组合物(Y)中的至少一种优选含有无光颜料。底漆涂料组合物(X)和基础涂料组合物(Y)中的至少一种优选是溶剂基涂料组合物。
在本发明中，可以在所得的多层涂膜上提供具有粘合剂的粘合剂层。对于粘合剂没有特别限制，例如优选通常使用含有可水分固化的异氰酸酯的粘合剂，从而粘合玻璃元件，例如挡风玻璃。
挡风玻璃是用于交通工具的窗户元件，例如包括前窗、后窗、阳光棚等等。玻璃元件可以是无机玻璃，或可以是树脂玻璃。树脂玻璃的实例包括由透明树脂例如聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂制成的那些。交通工具的实例包括任何类型的交通工具，例如汽车和火车、飞机、潜艇等等。
实施例
下面通过实施例和对比例更详细地描述本发明。但是，本发明不仅仅限于这些实施例。在这里，“份”和“％”都是基于质量计。涂膜的厚度是基于已固化的涂膜计。
[制备丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂(a1)]
<制备实施例1>
将50份“HARDLEN M-28P”(商品名，由Toyobo Co.,Ltd.生产，马来酸改性的氯化聚烯烃，氯化率为20％)、6份的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、21份的丙烯酸2-乙基己基酯、1份的甲基丙烯酸环己基酯、14份的丙烯酸乙酯和8份的甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰的存在下在甲苯中进行接枝聚合，由此得到丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂(a1)，其丙烯酰基结构部分的玻璃化转变温度是-25℃，并且其固含量浓度是40％。
[制备含羟基的丙烯酸树脂]
<制备实施例2>
向配备搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴加装置的反应容器加入45份的乙酸丁酯，并在110℃下搅拌，且同时向该反应容器吹入氮气。向反应容器以均匀速率在4小时内滴加50份的甲基丙烯酸甲酯、30份的丙烯酸乙酯、8份的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、2份的丙烯酸、10份的乙酸丁酯和0.6份的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物，然后在相同的温度下熟化2小时。然后，再向反应容器在3小时内滴加15份乙酸丁酯和1.0份2,2’-偶氮二异丁腈的混合物，并在完成滴加后将所得的混合物熟化1小时，然后用30份的甲基乙基酮稀释，由此得到含羟基的丙烯酸树脂(R-1)溶液，其固含量浓度为50％。
所得的含羟基的丙烯酸树脂(R-1)具有7.7gKOH/g的酸值，羟值为65mgKOH/g，并且重均分子量为20,000。
<制备实施例3>
向配备搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴加装置的反应容器加入45份的乙酸丁酯，并在110℃下搅拌，且同时向该反应容器吹入氮气。向反应容器以均匀速率在4小时内滴加60份的甲基丙烯酸甲酯、20份的苯乙烯、5份的丙烯酸乙酯、4.4份的丙烯酸、10份的乙酸丁酯和0.6份的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物，然后在相同的温度下熟化2小时。然后，再向反应容器在3小时内滴加15份乙酸丁酯和1.0份2,2’-偶氮二异丁腈的混合物，并在完成滴加后将所得的混合物熟化1小时，然后用30份的甲基乙基酮稀释，由此得到含羟基的丙烯酸树脂(R-2)溶液，其固含量浓度为50％。
所得的含羟基的丙烯酸树脂(R-2)具有5.0gKOH/g的酸值，并且重均分子量为47,000。
[制备含羟基的聚酯树脂]
<制备实施例4>
向配备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和分水器的反应容器加入52.6份(0.36mol)的1,6-己二醇(分子量：146)、10.3份(0.6mol)的1,4-环己烷二甲酸(分子量：172)和33.5份(0.25mol)的三羟甲基丙烷(分子量：134)，使温度在3小时内从160℃升高到230℃，然后使混合物在保持为230℃的温度下反应直到酸值达到5mgKOH/g，且同时用分水器蒸馏出冷凝水。然后，用二甲苯和“SWAZOL 1000”(商品名，由Maruzen PetroChemicalCo,Ltd.生产,石油基芳族烃溶剂)的混合溶剂进行稀释，其中二甲苯与“SWAZOL1000”之间的质量比率为50/50，由此使得固含量浓度是60％，得到含羟基的聚酯树脂(R-3)溶液。
所得的含羟基的聚酯树脂(R-3)具有118mgKOH/g的羟值，且数均分子量为1870。
[制备底漆涂料组合物(X)]
<制备实施例5>
将15份(固含量)的丙烯酸改性氯化聚烯烃树脂(a1)、50份的“SUPERCHLON 422S”(商品名，由Nippon Paper Industries Co.,Ltd.生产，氯化聚烯烃，氯化程度：22％，分子量：110,000,固含量浓度：20％)、15份(固含量)的“FLEP-50”(商品名，由Toray FineChemicals Co.,Ltd.生产，多硫化物改性的基于双酚F的环氧树脂，环氧当量：320，粘度：260泊)、15份(固含量)的“DURANATE MF-K60X”(商品名，由Asahi Kasei Corporation生产,活性亚甲基封端的多异氰酸酯化合物)、5份(固含量)的“CYMEL 327”(商品名，由AllnexCorporation生产，含亚氨基的蜜胺树脂，亚氨基含量：1.8/每个三嗪核，重均分子量：650)、5份(固含量)的“Ketjen Black EC300J”(商品名，由Lion Specialty Chemicals Co.,Ltd.生产，导电炭黑颜料)和130份(固含量)的“Ti-Pure R-902+”(商品名，由ChemoursCorporation生产，氧化钛)的混合物与二甲苯和甲苯的混合溶剂混合，其中二甲苯与甲苯之间的质量比率是1/1，由此得到底漆涂料组合物(X-1)，在20℃下使用福特杯#4测得其粘度是13秒。
<制备实施例6-18>
按照与制备实施例5相同的操作方式得到底漆涂料组合物(X-2)至(X-14)，不同之处是将在制备实施例5中的共混配料改为表1中所示的那些。
在表1中所示的组成是基于固含量计，并且在表1中的组分如下所示。
“SUMIDUR N3300”：商品名，由Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.生产，多异氰酸酯化合物，粘度：2.5Pa·s；
“CYMEL 202”：商品名，由Allnex Corporation生产,含亚氨基的蜜胺树脂，亚氨基含量：按每个三嗪核计为1.7，重均分子量：1,200；
“CYMEL 325”：商品名，由Allnex Corporation生产，含亚氨基的蜜胺树脂，亚氨基含量：按每个三嗪核计为1.9，重均分子量：800；
“CYMEL 350”：商品名，由Allnex Corporation生产，不含亚氨基的蜜胺树脂，亚氨基含量：按每个三嗪核计为0，重均分子量：550；
“Talc MA”：商品名，由Nippon Talc Co.,Ltd.生产，滑石，平均粒子直径：14μm；
“TTK Talc”：商品名，由Takehara Kagaku Kogyo Co.,Ltd.生产，滑石，平均粒子直径：17μm；
“T Talc”：商品名，由Takehara Kagaku Kogyo Co.,Ltd生产，滑石，平均粒子直径：9μm；
“High Rack”：商品名，由Takehara Kagaku Kogyo Co.,Ltd.生产，滑石，平均粒子直径：7μm；
“BARIFINE BF-20”：商品名，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.生产，硫酸钡粉末，平均初级粒子直径：0.03μm；和
“BARIACE B-35”：商品名，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.生产，硫酸钡粉末，平均初级粒子直径：0.3μm。
Figure BDA0002688632800000341
[制备基础涂料组合物(Y)]
<制备实施例19>
将35份(固含量)的含羟基的丙烯酸树脂(R-1)、20份(固含量)的含羟基的丙烯酸树脂(R-2)、35份(固含量)的含羟基的聚酯树脂(R-3)、10份(固含量)的“CYMEL 327”和4份(固含量)“Raven 5000”(商品名，由Birla Carbon Corporation生产，黑色颜料)的混合物与二甲苯和甲苯的混合溶剂混合，其中二甲苯与甲苯的质量比率是1/1，由此得到基础涂料组合物(Y-1)，在20℃下使用福特杯#4测得其粘度是13秒。
<制备实施例20-32>
按照与制备实施例19所述相同的操作方式得到基础涂料组合物(Y-2)至(Y-14)，不同之处是将在制备实施例19中得到的共混配料改为在表2中所示的那些。
在表2中所示的组成是基于固含量计，并且在表2中的组分如下所示。
“Mycoat508”：商品名，由Allnex Corporation生产，含亚氨基的蜜胺树脂，亚氨基含量：按每个三嗪核计为2.0，重均分子量：1,500；
“TWINCLPEARL SXC-SO”商品名，由Nihon Koken Kogyo Co.,Ltd.生产，云母，平均粒子直径：22μm；
“Non-leafing AOPASTE 7640NS”：商品名，由Toyo Aluminium K.K.生产，铝，平均粒子直径：21μm。
Figure BDA0002688632800000361
[制备溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)]
<制备实施例33>
将100份(固含量)的“SOFLEX 910”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，含有含羟基丙烯酸树脂的双组份透明涂料组合物的主要试剂)和30份(固含量)的“DURANATETLA 100”(商品名，由Asahi Kasei Corporation生产，多异氰酸酯化合物，粘度：0.5/Pa·s)与二甲苯和甲苯的混合溶剂混合，其中二甲苯与甲苯的质量比率是1/1，由此得到溶剂基双组份透明涂料组合物(Z-1)，在20℃下使用福特杯#4测得其粘度是13秒。
<制备实施例34-37>
按照与制备实施例33所述相同的操作方式得到溶剂基双组份透明涂料组合物(Z-2)至(Z-5)，不同之处是将在制备实施例33中的共混配料改为在表3中所示的那些。
在表3中所示的组成是基于固含量计，并且在表2中的组分如下所示。
“DESMODUR N 3900”：商品名，由Sumika Covestro Urethane Co.Ltd.生产，粘度：0.7/Pa·s；
“DESMODUR N 3400”：商品名，由Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.生产，粘度：0.2/Pa·s；
“DURANATE TUL 100”：商品名，由Asahi Kasei Corporation生产，粘度：0.3/Pa·s。
表3
制备实施例 33 34 35 36 37
溶剂基双组份透明涂料组合物 Z-1 Z-2 Z-3 Z-4 Z-5
SOFLEX 910(主试剂) 100 100 100 100 100
DURANATE TLA 100 30 - - - -
SUMIDUR N 3300 - 30 - - -
DESMODUR N 3900 - - 30 - -
DESMODUR N 3400 - - - 30 -
DURANATE TUL 100 - - - - 30
<制备试验板>
作为塑料元件，准备“X430”(商品名，由Japan Polychem Corporation生产，350mm×10mm×2mm)。然后，“X430”的表面通过用含有异丙醇的薄布擦拭进行脱脂处理，由此得到试验板。
[多层涂膜的形成]
<实施例1>
将如上制备的底漆涂料组合物(X-1)喷涂到试验板上以具有10μm的固化膜厚度，由此形成未固化的底漆涂膜。使试验板在室温下静置3分钟，然后在其上用基础涂料组合物(Y-10)进行静电涂覆以具有15μm的固化膜厚度，由此形成未固化的基础涂膜。然后，在其上用溶剂基双组份透明涂料组合物(Z-1)进行静电涂覆以具有30μm的固化膜厚度，由此形成未固化的透明涂膜。使试验板在室温下静置7分钟，然后在80℃下加热30分钟，由此得到试验板，在其上形成实施例1中的多层涂膜。
在实施例1中的多层涂膜中，通过以下方法检测在试验板和底漆涂膜之间的界面处的异氰酸酯量α，以及在底漆涂膜和基础涂膜之间的界面处的异氰酸酯量β。
(检测在试验板和底漆涂膜之间的界面处的异氰酸酯量α)
ATR-IR检测是在多层涂膜的表面上在多层涂膜与物品接触的那侧上在以下条件下进行。检测在1730cm-1处的衍生自酯键的红外吸收峰强度和在1670cm-1处的衍生自氨基甲酸酯键的红外吸收峰强度。峰面积比率的数值(氨基甲酸酯键面积/酯键面积)用于预先得到的校准曲线以检测异氰酸酯量，并测定在被剥离的多层涂膜中所含的基于100质量份的在底漆涂料组合物中的树脂固含量计的异氰酸酯量α(质量份)。
校准曲线是通过绘制样品的上述峰面积比率的得到的，所述样品通过将在溶剂基双组份透明涂料组合物(Z-1)中所含的多异氰酸酯化合物加入底漆涂料组合物(X-1)中得到。
ATR-IR检测条件
设备：傅里叶变换红外光谱仪“FT/IR610”，由JASCO Corporation生产；
检测模式：ATR方法(棱镜：硒化锌，入射角：45°)，
分辨率：4cm-1
累积数目：16
波长范围：400cm-1至4,000cm-1。
(检测在底漆涂膜和基础涂膜之间的界面处的异氰酸酯量β)
按照与检测异氰酸酯量α所述相同的方法检测异氰酸酯量β，不同之处是：(i)如下获得用于检测的多层涂膜：将基础涂料组合物(Y-10)施涂到物品上以具有15μm的固化膜厚度，接着在其上施涂溶剂基双组份透明涂料组合物(Z-1)以具有30μm的固化膜厚度，然后在80℃下加热30分钟；和(ii)上述校准曲线是通过绘制样品的上述峰面积比率的得到的，所述样品通过将在溶剂基双组份透明涂料组合物(Z-1)中所含的多异氰酸酯化合物加入基础涂料组合物(Y-10)中得到。
在试验板上进行下述各种涂膜性能测试，其中在试验板上形成实施例1中的多层涂膜。结果如表4所示。
[涂膜性能测试]
<初始粘合性>
将“HAMATITE WS-272”(商品名，由Yokohama Rubber Co.,Ltd.生产,窗户粘合剂)涂覆到试验板上以具有5-7mm的厚度和20mm的宽度，并使试验板在室温下静置10天。
用手沿着相对于涂膜而言180°的方向拉动已固化的粘合剂层，并同时用切刀按照相对于涂膜而言约45°的角度按2-3mm的间隔切割粘合剂层，直到切刀到达涂膜表面，并由此剥离粘合剂层。按照以下标准评价在剥离粘合剂层之后的剥离状态。在初始粘合性评价为“C”或“D”的情况下，未达到标准。
A：从切割部分的物品或涂膜的暴露表面的宽度是小于0.5mm。
B：从切割部分的物品或涂膜的暴露表面的宽度是等于或大于0.5mm且小于1.0mm。
C：从切割部分的物品或涂膜的暴露表面的宽度是等于或大于1.0mm且小于3.0mm。
D：从切割部分的物品或涂膜的暴露表面的宽度是3.0mm或更大。
<在耐水性试验之后的粘合性>
将“HAMATITE WS-272”涂覆到试验板上以具有5-7mm的厚度和20mm的宽度，并使试验板在室温下静置10天。然后，将每个试验板在设定为50℃的恒温水浴中浸泡240小时。然后，充分擦除在每个试验板中的水，并将试验板在室温下冷却1小时。
用手沿着相对于涂膜而言180°的方向拉动已固化的粘合剂层，并同时用切刀按照相对于涂膜而言约45°的角度按2-3mm的间隔切割粘合剂层，直到切刀到达涂膜表面，并由此剥离粘合剂层。按照以下标准评价在剥离粘合剂层之后的剥离状态。在耐水性试验之后的粘合性评价为“C”或“D”的情况下，未达到标准。
A：从切割部分的物品或涂膜的暴露表面的宽度是小于0.5mm。
B：从切割部分的物品或涂膜的暴露表面的宽度是等于或大于0.5mm且小于1.0mm。
C：从切割部分的物品或涂膜的暴露表面的宽度是等于或大于1.0mm且小于3.0mm。
D：从切割部分的物品或涂膜的暴露表面的宽度是3.0mm或更大。
<实施例2-18和对比例1-13>
按照与实施例1相同的操作方式得到试验板，在其上形成在实施例2-18和对比例1-13中所述的多层涂膜，不同之处是将在实施例1中的底漆涂料组合物、基础涂料组合物和溶剂基双组份透明涂料组合物改为在表4中所示的那些。
对于在实施例2-18和对比例1-13中的多层涂膜，按照与实施例1相同的方式检测在被剥离的多层涂膜中所含的基于每100质量份的在底漆涂料组合物中的树脂固含量计的异氰酸酯量(质量份)，以及在被剥离的多层涂膜中所含的基于每100质量份的在基础涂料组合物中的树脂固含量计的异氰酸酯量(质量份)。结果如表4-6所示。
按照与实施例1所述相同的方式，在试验板上进行下述各种涂膜性能测试，其中在这些试验板上形成实施例2-18和对比例1-13中的多层涂膜。结果如表4-6所示。
Figure BDA0002688632800000411
Figure BDA0002688632800000421
Figure BDA0002688632800000431
尽管已经参考具体实施方案详细描述了本发明，但是本领域技术人员显然可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变和修改。本申请是基于2018年3月21日递交的日本专利申请No.2018-53642，将其内容引入本文以供参考。

Claims (5)

1.一种形成多层涂膜的方法，此方法包括依次进行以下步骤：
步骤(1)：将底漆涂料组合物(X)施涂到物品上，由此形成未固化的底漆涂膜；
步骤(2)：将基础涂料组合物(Y)施涂到在步骤(1)中得到的未固化的底漆涂膜上，由此形成未固化的基础涂膜；
步骤(3)：将含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的溶剂基双组份透明涂料组合物(Z)施涂到在步骤(2)中得到的未固化的基础涂膜上，由此形成未固化的透明涂膜；和
步骤(4)：加热在步骤(1)中形成的未固化的底漆涂膜、在步骤(2)中形成的未固化的基础涂膜以及在步骤(3)中形成的未固化的透明涂膜，从而同时固化这些涂膜，
其中满足以下(A)和(B)中的至少一个：
(A)在物品和已固化的底漆涂膜之间的界面处的异氰酸酯量是1.5质量份或更少，基于100质量份的在底漆涂料组合物(X)中的树脂固含量计，其中所述异氰酸酯量是通过衰减全反射红外光谱检测的；和
(B)在已固化的底漆涂膜和已固化的基础涂膜之间的界面处的异氰酸酯量是3.5质量份或更少，基于100质量份的在基础涂料组合物(Y)中的树脂固含量计，其中所述异氰酸酯量是通过衰减全反射红外光谱检测的。
2.根据权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中底漆涂料组合物(X)和基础涂料组合物(Y)中的至少一种含有重均分子量为400-4000的含亚氨基的蜜胺树脂。
3.根据权利要求1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中底漆涂料组合物(X)和基础涂料组合物(Y)中的至少一种含有无光颜料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中多异氰酸酯化合物具有在25℃下的粘度为0.35-5Pa·s。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中底漆涂料组合物(X)和基础涂料组合物(Y)中的至少一种是溶剂基涂料组合物。
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