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KR101491779B1 - 자기 치유성을 갖는 배리어 기판 및 이의 제조 방법 - Google Patents

자기 치유성을 갖는 배리어 기판 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101491779B1
KR101491779B1 KR20120052096A KR20120052096A KR101491779B1 KR 101491779 B1 KR101491779 B1 KR 101491779B1 KR 20120052096 A KR20120052096 A KR 20120052096A KR 20120052096 A KR20120052096 A KR 20120052096A KR 101491779 B1 KR101491779 B1 KR 101491779B1
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South Korea
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inorganic oxide
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layer
barrier substrate
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박정호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 자기 치유성을 갖는 배리어 기판(barrier substrate) 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 기재층; 상기 기재층 상에 형성된 무기산화물층; 및 상기 무기산화물층에 포함되고, 수용성 고분자가 표면에 형성된 무기산화물 전구체를 포함하는 코어-쉘(Core-Shell) 타입의 구조체를 포함하는 배리어 기판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 배리어 기판은 크랙의 발생시 외부의 산소 또는 수분에 의한 자기 치유성을 가져 배리어 특성이 우수할 뿐만 아니라, 이전의 다층 박막 구조의 배리어 기판에 비하여 보다 단순화된 공정으로 제조할 수 있으며, 특히 동축 전기 방사(coaxial electro-spinning) 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식의 공정을 이용하여 대면적의 배리어 기판을 연속적으로 제조할 수 있다.

Description

자기 치유성을 갖는 배리어 기판 및 이의 제조 방법{SELF-HEALABLE BARRIER SUBSTRATE FOR FLEXIBLE ORGANIC ELECTRONIC DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 배리어 기판(barrier substrate) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기발광다이오드(OLED), 유기태양전지(OPV), 유기박막트랜지스터(OTFT) 등과 같은 유기 전자 소자는 유기 반도체가 가지는 내적 특성 또는, 수분, 산소, 자외선 및 소자의 제작 조건 등 외적 요인에 의해 쉽게 열화가 일어나 수명이 단축될 수 있다. 그에 따라. 유기 전자 소자의 상용화에는 수분, 산소 등의 외적 요인으로부터 소자를 보호하는 패키징이 중요한 요소로 인식되고 있다.
이전에는 유기 전자 소자를 패키징 하는 방법으로 유기 전자 소자가 형상된 기판을 유리 등의 보호용 캡으로 밀봉하는 방법이 이용되었는데, 보호용 캡의 소재 및 그 구조상 소자의 두께가 증가하게 되는 단점이 있으며, 특히 플렉서블한 소자에는 적용할 수 없는 한계가 있다.
이러한 한계를 극복하기 위하여, 최근에는 유기 전자 소자에 박막의 배리어 기판(barrier substrate)을 적용하는 방법이 이용되고 있으며, 플렉서블 소자의 개발에 초점이 맞추어지면서 다양한 재료의 배리어 기판을 적용한 사례들이 보고되고 있다.
그 중 무기 박막 또는 폴리머 막 등의 배리어 기판이 일반적으로 사용되고 있는데, 폴리머 막은 대체적으로 1~100 g/㎡·day 정도의 높은 투습도를 보이는 단점이 있고, 무기 박막은 특성상 핀홀(pin-hole)이 완벽히 배제된 박막을 형성시키기 어려운 단점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 무기 박막, 폴리머 막, 하이브리드 소재의 막 등을 다양한 조합으로 적층한 다층 구조의 배리어 기판이 제안되고 있다. 그러나, 이와 같은 다층 구조의 배리어 기판은 산소 또는 수분의 침투 경로가 우회되어 소자의 수명 저하를 지연시키는 것일 뿐이며, 또한 다수의 박막을 적층하여 제조하기 때문에 배리어 기판의 두께가 두꺼워지며 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 무기 박막 상에 폴리머 막 등을 형성시킬 경우 막질간의 열팽창계수 등 스트레스 특성의 차이로 인해 무기 박막 상에는 많은 크랙이 동반될 수 밖에 없는데, 한번 생성된 크랙은 자체적으로 소멸되지 않으며 계속적으로 성장하여 소자의 수명이 저하된다.
이에 물리적 손상을 최소화할 수 있으면서도 플렉서블한 유기 전자 소자에 적합한 배리어 기판의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 자기 치유성을 가져 물리적 손상에 대한 회복이 가능한 배리어 기판을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 배리어 기판을 대면적으로 연속 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은의 일 구현예에 따르면,
기재층;
상기 기재층 상에 형성된 무기산화물층; 및
상기 무기산화물층에 분산된 코어-쉘(Core-Shell) 타입의 구조체를 포함하고,
삭제
상기 코어-쉘 타입의 구조체는 코어를 이루는 무기산화물 전구체와 상기 코어를 감싸는 쉘을 이루는 수용성 고분자를 포함하는, 배리어 기판이 제공된다.
여기서, 상기 코어-쉘 타입의 구조체는 코어-쉘 타입의 입자 또는 코어-쉘 형태의 단면을 갖는 섬유 형상의 구조체일 수 있다.
이때, 상기 코어-쉘 타입의 입자 또는 상기 섬유 형상 구조체의 단면은 직경이 10 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
또한, 상기 무기산화물층은 이산화티타늄(TiO2)을 포함할 수 있고, 상기 무기산화물 전구체는 사염화티타늄(TiCl4)일 수 있다.
또한, 상기 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 기재층은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 및 폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기산화물층의 두께는 10 내지 500 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 배리어 기판은 상기 무기산화물층 상에 형성된 고분자층을 더욱 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 배리어 기판은 상기 기재층 상에 2 이상의 무기산화물층이 형성된 것일 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 배리어 기판은 플랙서블 유기 전자 소자에 사용되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 기재층 상에 무기산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 무기산화물층 상에, 코어를 이루는 무기산화물 전구체와 상기 코어를 감싸는 쉘을 이루는 수용성 고분자를 포함한 코어-쉘(Core-Shell) 타입의 구조체를 분산시키는 단계를 포함하는 배리어 기판의 제조 방법이 제공된다.
이때, 상기 무기산화물층을 형성하는 단계는 무기산화물을 기재층 상에 스퍼터링 증착하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 배리어 기판의 제조 방법은 상기 코어-쉘 타입의 구조체를 분산시키는 단계 전에, 코어-쉘 타입의 구조체를 형성하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
여기서, 상기 코어-쉘 타입의 구조체를 형성하는 단계는 동축 전기 방사(coaxial electro-spinning) 방법으로 코어-쉘 타입의 입자 또는 코어-쉘 형태의 단면을 갖는 섬유 형상의 구조체를 형성하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 배리어 기판의 제조 방법은 상기 무기산화물층 상에 고분자층을 형성하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 배리어 기판은 크랙의 발생시 외부의 산소 또는 수분에 의한 자기 치유성을 가져 배리어 특성이 우수할 뿐만 아니라, 이전의 다층 박막 구조의 배리어 기판에 비하여 보다 단순화된 공정으로 제조할 수 있으며, 특히 동축 전기 방사(coaxial electro-spinning) 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식의 공정을 이용하여 대면적의 배리어 기판을 연속적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 배리어 기판의 자기 치유 기작을 모식적으로 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 배리어 기판의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 것이며,
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 배리어 기판의 제조 방법에 포함될 수 있는 동축 전기 방사 방법을 모식적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 배리어 기판 및 이의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.
먼저, '코어-쉘 타입의 구조체'라 함은 쉘(또는 껍질)을 형성하는 물질이 코어(또는 중심)을 이루는 물질을 둘러 싼 형태의 구조체를 의미한다.
그리고, '코어-쉘 타입의 입자 또는 섬유'라 함은 코어부에 산소 또는 수분과의 반응에 의해 자기 치유성을 나타낼 수 있는 힐링 에이전트(healing agent)를 포함하고, 상기 코어부와 외부의 산소 또는 수분과의 접촉을 차단하는 쉘이 상기 코어부를 둘러싸고 있는 형태의 입자 또는 섬유를 의미하는 것으로 정의한다.
이때, 상기 '코어-쉘 타입의 섬유'에서 상기 쉘 내부의 코어는 연속적이거나 또는 불연속적일 수 있으며, 상기 코어가 불연속적인 부분은 상기 쉘에 의해 연결된 상태일 수 있다.
또한, 코어-쉘 타입의 입자 또는 섬유가 무기산화물층에 '포함'된다라 함은 상기 코어-쉘 타입의 입자 또는 섬유가 무기산화물층의 표면 또는 내부에 분산된 상태를 의미하는 것으로 정의한다.
한편, 이전에 알려진 블렉서블 유기 전자 소자용 배리어 기판은 무기 박막, 폴리머 막, 또는 무기 박막과 폴리머 막 등을 다양한 조합으로 적층한 다층 구조의 배리어 기판이 일반적이다.
그러나, 폴리머 막은 폴리머의 특성상 충분한 투습도를 발현시키는데 한계가 있고, 무기 박막은 핀홀이 완벽히 배제된 박막을 형성시키기 어렵고 반복적인 굽힘에 의해 크랙이 쉽게 발생하는 등 배리어 특성이 충분하지 못한 단점이 있다. 또한, 무기 박막과 폴리머 막을 포함하는 다층 구조의 배리어 기판은 크랙의 발생시 외부의 산소 또는 수분의 침투 경로를 우회시키는 것일 뿐 한번 생긴 크랙은 계속 성장하기 때문에 궁극적인 배리어 효과를 얻는데 한계가 있으며, 많은 층을 적층할수록 두께가 두꺼워져 굽힘 반경(bending radius)을 높이는데 한계가 있다.
이에, 본 발명자들은 배리어 기판에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 무기산화물층에 무기산화물 전구체를 포함하는 코어-쉘 타입의 입자 또는 섬유를 포함시킬 경우, 무기산화물층에 크랙이 발생하더라도 외부의 산소 또는 수분에 의해 자기 치유성을 나타낼 수 있어 배리어 특성이 우수함을 확인하였고, 이를 블렉서블한 유기 전자 소자용 배리어 기판으로 적합하게 사용할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 배리어 기판은, 코어-쉘 타입의 구조체의 쉘을 이루는 수용성 고분자가 외부의 산소 또는 수분과 접촉하여 용해되거나, 또는 상기 쉘이 물리적 충격 등에 의해 직접적으로 파괴될 경우, 코어부에 있는 무기산화물 전구체가 외부로 노출되는데, 노출된 무기산화물 전구체가 외부의 산소 또는 수분과 반응하여 무기산화물로 전환되고, 그에 따라 크랙이 치유될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 배리어 기판은 자기 치유성을 나타낼 수 있어, 산소 또는 수분의 투과도를 크게 낮출 수 있고, 그에 따라 얇은 두께로도 우수한 배리어 특성을 구현할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르면, 기재층; 상기 기재층 상에 형성된 무기산화물층; 및 상기 무기산화물층에 분산된 코어-쉘(Core-Shell) 타입의 구조체를 포함하고, 상기 코어-쉘 타입의 구조체는 코어를 이루는 무기산화물 전구체와 상기 코어를 감싸는 쉘을 이루는 수용성 고분자를 포함하는 배리어 기판이 제공된다.
이하, 본 발명에 따른 배리어 기판에 포함될 수 있는 각 구성에 대하여 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 배리어 기판은 기재층을 포함한다. 상기 기재층은 본 발명에 따른 배리어 기판의 베이스 층으로써, 그 종류는 본 발명이 속하는 기술분야(이하 '당업계'라 함)에서 통상적인 것일 수 있다.
다만, 바람직하게는 플렉서블한 유기 전자 소자용 배리어 기판에 적합하도록, 상기 기재층은 고분자 소재의 필름일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 및 폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 기재층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 배리어 기판이 적용되는 분야에 따라 적절히 조절할 수 있다. 다만, 배리어 기판에 요구되는 최소한도의 물리적 강도를 확보하기 위해서, 상기 기재층은 10 ㎛ 이상의 두께를 가질 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 300 ㎛일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 배리어 기판은 상기 기재층 상에 형성된 무기산화물층; 및 상기 무기산화물층에 포함되고, 수용성 고분자가 표면에 형성된 무기산화물 전구체를 포함하는 코어-쉘(Core-Shell) 타입의 구조체를 포함한다.
전술한 기재층은 유기물층이기 때문에 외부 환경에 따라 수분 또는 가스 등이 생성되어 유기 전자 소자를 열화시킬 수 있는데, 상기 무기산화물층은 상기 기재층 또는 외부로부터 유입되는 산소 또는 수분이 유기 전자 소자의 내부로 침투하는 것을 방지하는 역할을 한다.
그런데, 일반적으로 무기산화물층은 핀홀이 완벽히 배제된(pin-hole free) 박막으로 형성되기 어렵기 때문에 사용과정에서 많은 크랙이 동반될 수 밖에 없고, 한번 생성된 크랙은 자체적으로 소멸되지 않고 계속 성장하게 된다.
이에, 본 발명은 상기 무기산화물층에 자기 치유(self-healing) 메커니즘을 적용함으로써, 크랙의 발생시 자체적으로 복구가 가능한 배리어 기판을 제공한다.
즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 배리어 기판은 (a) 상기 무기산화물층의 표면 또는 내부에, 수용성 고분자가 표면에 형성된 무기산화물 전구체를 포함하는 코어-쉘 타입의 구조체를 포함한다. 그에 따라, (b) 상기 무기산화물층에 크랙이 발생할 경우, (c) 상기 코어-쉘 타입의 구조체가 파괴되면서 코어부에 있던 무기산화물 전구체가 크랙이 발생한 부분을 메우게 된다. 이때, (d) 상기 무기산화물 전구체는 외부의 산소 또는 수분 등에 의해 축합반응을 일으켜 무기산화물로 전환됨으로써, (e) 스스로 손상을 복구하고 외부의 수분 투과를 차단하게 된다.
바꾸어 말하면, 상기 무기산화물층의 손상된 부위로 외부의 산소 또는 수분의 침투가 신호가 되어 상기 무기산화물 전구체를 포함하는 코어-쉘 타입의 구조체에 의해 무기산화물층의 손상이 스스로 복구되는 자기 치유 특성을 나타내게 된다.
그에 따라, 본 발명에 따른 배리어 기판은, 무기산화물층과 고분자층을 다층으로 적층한 이전의 배리어 기판에 비하여, 보다 단순화된 구조를 가지면서도 자기 치유가 가능하여 동등 이상의 배리어 특성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
여기서, 상기 무기산화물층은 당업계에서 통상적인 무기산화물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 후술할 무기산화물 전구체의 특성을 감안하여 결정될 수 있고, 보다 바람직하게는 이산화티타늄(TiO2)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기산화물층에 포함되는 상기 코어-쉘 타입의 구조체는 코어부에 전술한 무기산화물의 전구체를 포함한다.
이때, 상기 무기산화물 전구체는 산소 또는 수분 등에 의해 축합반응을 일으켜 무기산화물로 전환될 수 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 사염화티타늄(TiCl4)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 코어의 표면에 형성된 쉘은 상기 무기산화물층의 크랙 등 물리적 자극이나 산소 또는 수분 등에 의해 쉽게 파괴될 수 있는 성분일 수 있으며, 바람직하게는 수용성 고분자일 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 코어-쉘 타입의 구조체는 상기 코어의 표면에 쉘이 형성된 구조체라면 그 형상은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 코어-쉘 타입의 입자 또는 코어-쉘 형태의 단면을 갖는 섬유 형상의 구조체일 수 있다.
여기서, 상기 코어-쉘 타입의 입자 또는 상기 섬유 형상 구조체의 단면은 그 직경이 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 90 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 80 ㎛인 것일 수 있다. 즉, 기판의 투명성을 확보하면서도 최소한도의 자기 치유 성능을 부여할 수 있도록 하기 위하여, 상기 코어-쉘 타입의 입자 또는 섬유는 상기 범위의 직경을 갖는 것이 유리하다.
이때, 상기 코어-쉘 타입의 입자는 구형 입자 또는 구형에 가까운 입자일 수 있으며, 입자의 지름 또는 최장 지름을 상기 입자의 직경으로 본다.
그리고, 상기 코어-쉘 타입의 섬유에서 상기 쉘 내부의 코어는 연속적이거나 또는 불연속적일 수 있으며, 상기 코어가 불연속적인 부분은 상기 쉘에 의해 연결된 상태일 수 있다. 또한, 상기 코어-쉘 타입의 섬유는 코어 및 쉘을 포함하는 부분의 단면이 구형 또는 구형에 가까운 도형일 수 있으며, 단면의 지름 또는 최장 지름을 상기 섬유의 직경으로 본다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 코어-쉘 타입의 입자 또는 섬유는, 5 내지 50 ㎛의 직경을 갖는 코어; 및 5 내지 95 ㎛의 두께를 갖는 쉘을 포함할 수 있다.
즉, 상기 코어-쉘 타입의 입자 또는 섬유에 있어서, 상기 코어의 직경은 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 본 발명에서 요구되는 최소한도의 자기 치유 메커니즘이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 코어는 상기 범위의 직경을 갖는 것이 유리하다.
또한, 상기 코어를 둘러싸고 있는 쉘은 5 내지 95 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 쉘의 두께는 상기 코어-쉘 타입의 입자 또는 섬유의 단면으로부터 측정 가능한데, 상기 쉘에 요구되는 최소한도의 물리적 강도를 확보하면서도 자기 치유 메커니즘이 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 쉘은 전술한 범위로 형성되는 것이 유리하다.
이러한 코어-쉘 타입의 입자 또는 코어-쉘 형태의 단면을 갖는 섬유 형상의 구조체는 당업계에서 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 동축 전기 방사(coaxial electro-spinning) 방법으로 제조될 수 있으며, 구체적인 제조 방법에 대해서는 후술하기로 한다.
한편, 상기와 같은 코어-쉘 타입의 구조체를 포함하는 상기 무기산화물층은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 범위의 두께로 형성될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 무기산화물층의 두께는 10 내지 500 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 150 내지 500 ㎛일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 배리어 기판은 기재층; 상기 기재층 상에 형성된 무기산화물층; 및 상기 무기산화물층에 포함되는 코어-쉘 타입의 구조체를 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 배리어 기판은 상기 무기산화물층 상에 고분자층이 더욱 형성된 것일 수 있다. 상기 고분자층은 기판의 물리적 성능을 보완하거나, 반사방지 성능 또는 대전방지 성능 등 추가적인 기능성을 부여하기 위한 층으로서, 전술한 기재층과 같거나 다른 것일 수 있으며, 그 구성은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 배리어 기판은 상기 기재층 상에 2 이상의 무기산화물층이 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 복수의 기재층과 복수의 무기산화물층이 형성된 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 기재층과 무기산화물층이 교대로 적층된 다층 구조일 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 배리어 기판의 구성이 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 통상적으로 채택되는 구성이 더욱 포함될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 배리어 기판은 단순화된 구조를 가지면서도, 반복적인 굽힘에 의해 무기산화물층에 크랙이 생성될 경우 자기 치유 메커니즘을 통해 자체적으로 복구가 가능하여, 특히 플랙서블 유기 전자 소자(유기발광다이오드(OLED), 유기태양전지(OPV), 유기박막트랜지스터(OTFT) 등) 분야에 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
기재층 상에 무기산화물층을 형성하는 단계; 및
상기 무기산화물층 상에, 코어를 이루는 무기산화물 전구체와 상기 코어를 감싸는 쉘을 이루는 수용성 고분자를 포함한 코어-쉘(Core-Shell) 타입의 구조체를 분산시키는 단계를 포함하는 배리어 기판의 제조 방법이 제공된다.
전술한, 본 발명의 배리어 기판은 기재층 상에 자기 치유성을 갖는 무기산화물층이 형성된 것으로서, 이전의 다층 박막 구조의 배리어 기판에 비하여 보다 단순화된 공정으로 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 배리어 기판의 제조 방법은 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식을 적용할 수 있어 대면적의 배리어 기판을 연속적으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 무기산화물층에 포함되는 코어-쉘 타입의 구조체를 제조하는 공정에 동축 전기 방사(coaxial electro-spinning) 방법을 적용하여, 상기 롤-투-롤 방식에 접목함으로써 베리어 기판의 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 도 2 및 도 3을 참고하여 본 발명에 따른 배리어 기판의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 배리어 기판의 제조 방법은 기재층 상에 무기산화물층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
즉, 플라스틱 시트 롤(plastic sheet roll)로부터 기재층용 고분자 시트가 연속적으로 공급되고, 공급되는 고분자 시트에 무기산화물층을 형성시킨다.
여기서, 상기 기재층용 고분자 시트의 두께는 100 내지 800 ㎛일 수 있으며, 기재층용 고분자 시트의 종류 등 구체적인 내용은 전술한 내용으로 갈음한다.
이때, 상기 무기산화물층을 형성하는 단계는 당업계에서 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 전술한 무기산화물을 기재층용 고분자 시트 상에 스프터링 증착하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 무기산화물층의 두께는 10 내지 500 ㎛일 수 있으며, 무기산화물의 종류 등 구체적인 내용은 전술한 내용으로 갈음한다.
이어서, 본 발명에 따른 배리어 기판의 제조 방법은 상기 무기산화물층 상에 수용성 고분자가 표면에 형성된 무기산화물 전구체를 포함하는 코어-쉘(Core-Shell) 타입의 구조체를 분산시키는 단계를 수행할 수 있다.
상기 코어-쉘 타입의 입자 또는 섬유는 별도의 공정에서 미리 형성된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 배리어 기판의 제조 공정 내에서 코어-쉘 타입의 구조체를 연속적으로 함께 제조하는 것이 생산성 측면에서 유리하다.
즉, 바람직하게는, 본 발명에 따른 배리어 기판의 제조 방법에는, 상기 코어-쉘 타입의 구조체를 분산시키는 단계 전에, 상기 코어-쉘 타입의 입자 또는 코어-쉘 형태의 단면을 갖는 섬유 형상의 구조체를 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 코어-쉘 타입의 구조체를 형성하는 단계는 동축 전기 방사(coaxial electro-spinning) 방법으로 코어-쉘 타입의 입자 또는 코어-쉘 형태의 단면을 갖는 섬유 형상의 구조체를 형성하는 방법으로 수행할 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 동축 전기 방사 방법은 방적돌기 및 상기 방적돌기와 동일한 중심축 상에 위치하는 모세관을 포함하는 주사기 펌프, 전압 공급장치 및 집전판을 포함하는 전기 방사 장치를 이용하는 방법이다.
상기 방적돌기를 통해서는 쉘 성분이 연속적으로 방사되며, 이와 동시에 상기 모세관을 통해 코어 성분이 함께 방사된다. 이때, 모세관을 통해 공급되는 코어 성분의 양, 공급 시간, 공급의 연속성 여부을 조절함으로써, 상기 코어-쉘 타입의 입자 또는 섬유가 제조될 수 있다. 또한, 상기 무기산화물 전구체 및 수용성 고분자의 종류, 코어-쉘 타입의 입자 또는 섬유의 직경 등은 전술한 내용으로 갈음한다.
이와 같이 제조된 코어-쉘 타입의 입자 또는 섬유는 상기 무기산화물층 상에 고르게 분산시키는 방법으로 본 발명의 배리어 기판을 제조할 수 있다.
이때, 필요에 따라, 상기 코어-쉘 타입의 입자 또는 섬유가 분산된 무기산화물층 상에 고분자층을 형성하는 단계를 더욱 수행할 수 있다. 상기 고분자층을 형성하는 단계는 당업계에서 통상적인 방법으로 수행할 수 있으므로 그 구성을 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 도 2에 나타낸 바와 같이, 광 경화형 단량체를 포함하는 수지 조성물을 상기 무기산화물층 상에 도포하여 광경화시키는 방법으로 수행할 수 있다. 다만, 본 발명의 제조 방법을 이에 한정하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예
도 2에 나타낸 바와 같이, 플라스틱 시트 롤, 스퍼터, 동축 전기 방사 장치, 및 고분자 코팅 장치가 구비된 롤-투-롤 방식의 장치를 이용하여 배리어 기판을 제조하였다.
먼저, 플라스틱 시트 롤을 통해 기재층용 고분자 시트(폴리에틸렌테레프탈레이트 시트, 두께: 500 ㎛)를 연속적으로 공급하였다.
이어서, 스퍼터를 이용하여 상기 고분자 시트 상에 두께 200 ㎛의 이산화티타늄 층을 형성시켰다. 연속하여, 복수의 동축 방적돌기가 구비된 동축 전기 방사 장치를 이용하여 코어(사염화티타늄, 직경 약 10 ㎛)-쉘(폴리비닐피롤리돈, 두께 약 10 ㎛) 타입의 섬유를 제조하였고, 제조된 섬유를 상기 이산화티타늄 층 상에 고르게 분산시켰다.
그 후, 상기 코어-쉘 타입의 섬유가 분산된 이산화티타늄 층 상에 고분자 조성물(아크릴레이트계 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 조성물)을 도포하고, 여기에 150 mJ/㎠의 UV를 조사하여 두께 200 ㎛의 고분자층을 형성시켜 배리어 기판을 제조하였다.
실험예
상기 실시예를 통해 얻어진 배리어 기판의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
150g의 하중을 부여한 강철솜(steel wool)을 이용하여 상기 배리어 기판의 표면을 문질러 스크래치를 형성시킨 후, 약 48시간에 걸쳐 스크래치가 회복되는 정도를 육안으로 관찰하였다.
상기 실험 결과, 실시예에 따른 배리어 기판은 표면에 스크래치 형성 후 약 24시간 정도 경과한 시점에서 스크래치 등이 대부분 사라졌고, 이를 통해 상기 기판은 자기 치유 능력이 효과적으로 발현될 수 있음을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 기재층;
    상기 기재층 상에 형성된 무기산화물층; 및
    상기 무기산화물층에 분산된 코어-쉘(Core-Shell) 타입의 구조체를 포함하고,
    상기 코어-쉘 타입의 구조체는 코어를 이루는 무기산화물 전구체와 상기 코어를 감싸는 쉘을 이루는 수용성 고분자를 포함하는, 배리어 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 타입의 구조체는 코어-쉘 타입의 입자 또는 코어-쉘 형태의 단면을 갖는 섬유 형상의 구조체인 배리어 기판.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 타입의 입자 또는 상기 섬유 형상 구조체의 단면은 직경이 10 내지 100 ㎛인 배리어 기판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기산화물층은 이산화티타늄(TiO2)을 포함하는 배리어 기판.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기산화물 전구체는 사염화티타늄(TiCl4)을 포함하는 배리어 기판.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 또는 이들의 혼합물인 배리어 기판.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 및 폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 배리어 기판.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기산화물층의 두께는 10 내지 500 ㎛인 배리어 기판.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기산화물층 상에 형성된 고분자층을 더욱 포함하는 배리어 기판.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층 상에 2 이상의 무기산화물층이 형성된 배리어 기판.
  11. 제 1 항에 있어서,
    플랙서블 유기 전자 소자에 사용되는 배리어 기판.
  12. 기재층 상에 무기산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 무기산화물층 상에, 코어를 이루는 무기산화물 전구체와 상기 코어를 감싸는 쉘을 이루는 수용성 고분자를 포함한 코어-쉘(Core-Shell) 타입의 구조체를 분산시키는 단계;
    를 포함하는 배리어 기판의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 무기산화물층을 형성하는 단계는 무기산화물을 기재층 상에 스퍼터링 증착하는 방법으로 수행하는 배리어 기판의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 타입의 구조체를 분산시키는 단계 전에,
    코어-쉘 타입의 구조체를 형성하는 단계를 더 포함하는 배리어 기판의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 타입의 구조체를 형성하는 단계는 동축 전기 방사(coaxial electro-spinning) 방법으로 코어-쉘 타입의 입자 또는 코어-쉘 형태의 단면을 갖는 섬유 형상의 구조체를 형성하는 방법으로 수행하는 배리어 기판의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 무기산화물층 상에 고분자층을 형성하는 단계를 더욱 포함하는 배리어 기판의 제조 방법.
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