TW200427795A - Method for coated composite film - Google Patents

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200427795 玖、發明說明： t發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關一種形成經塗覆之複合薄膜之方法，特 5 別係有關一種經由三塗膜一次烤乾方法來形成經塗覆之複 合薄膜之方法。 L先前技術3 發明背景 有兩種形成經塗覆之複合薄膜之方法。其中一種方法 10 為每層塗覆膜於塗覆後個別烤乾及硬化。另一種方法為經 由塗覆兩種或兩種以上塗料形成經塗覆之複合薄膜而未硬 化，然後才一次硬化。例如兩層塗膜一次烤乾方法通常係 用來形成金屬塗膜。JP-A No. 11-114489揭示一種形成經塗 覆之複合薄膜之方法，包含連續形成一彩色底塗膜、一金 15 屬底塗膜以及一透明塗膜，然後同時烤乾且硬化三層，俾 促進薄膜外觀。 當中間塗膜、底塗膜及透明塗膜係藉三塗膜一次烤乾 方法形成時，可免除中間塗膜硬化用之烤爐。如此，可減 少耗用能量及縮短操作時間，於經濟觀點及環保方面有重 20 大優勢。但三塗膜一次烤乾方法具有例如下列各項問題。 某些情況下藉由所謂之切晶片而發生塗覆膜之剝離， 當行進中的車輛撞到鵝卵石，而鵝卵石碰撞塗膜時發生切 晶片。於習知經塗覆之複合膜形成方法，例如每次施用塗 料個別烤乾方法、及二塗膜一次烤乾方法，底塗膜及中間 5 200427795 塗膜分別烤乾與硬化。因此，對耐切晶片的策略可採用形 成耐切晶片塗膜於中間塗膜上方或下方，或經由調整頂 堂膜党度及底塗膜亮度，形成尚未見脫落之中間塗膜來 達成。 5 例如 Jp-A Ν〇·2002·249699及JP-A No.9-208882描述一 種切晶片打底劑塗覆組成物，以及於經塗覆之複合膜形成 而才切晶片塗膜。 此外，JP-ANo.6-256714或JP-ANo.6-254482中，由中 間塗料組成物觀點來研究改良耐切晶片性質，但其改良程 10 度不足以用於三塗膜一次烤乾方法。 此外，汽車車體有許多凹凸部分，當車體全部表面係 藉三塗膜一次烤乾方法塗覆時有容易造成外觀劣化之問 題，依據各部分而定出現各層的爆開與溶混。 【明内3 15 發明概要 本發明可解決前述習知問題，本發明之目的係提供一 種由二塗膜'一次烤乾方法形成耐切晶片性質絕佳之經塗 覆之複合薄膜之方法。 本發明提供一種該中間塗料，以樹脂固型物含量為基 20 準，含有 (a) 5至30%重量比之以胺基甲酸酯改性之聚酯樹脂 ，其具有數目平均分子量1，500至3,000，其係經由脂肪族異 氰酸酯化合物與具有玻璃轉換點(Tg)為40°C至80°C之含羥 基之聚酯樹脂反應獲得，該聚酯係經由含8〇莫耳％或以上 6 200427795 之間苯二甲酸與多羥基醇縮聚合獲得， (b) 30至60%重量比之具有酸基及/或羥基之聚烯烴 彈性體，以及 10至30%重量比之嵌段異氰酸酯化合物。 5 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 中間塗膜 於本發明之塗膜形成方法，用以形成中間塗膜之中間 塗料含有以胺基甲酸酯改性之聚酯樹脂（a)，聚烯烴彈性體 10 (b)及嵌段異氰酸酯化合物（c)。若有所需，中間塗料可進一 步含有蜜胺樹脂(d)、具有芯-殼結構之非水性分散液樹脂(e) 及片狀顏料(f)。 經胺基曱酸酯改性之聚酯樹脂（a)可經由含羥基聚酯樹 脂與脂肪族異氰酸酯化合物反應獲得。 15 通常，聚酯樹脂可經由酸成分如羧酸、酸酐及酸氣與 一羥基醇或多羥基醇縮聚合而製備。本發明使用之含羥基 聚酯樹脂含有以酸成分之總莫耳數為基準，80莫耳％或以 上之間苯二曱酸於縮聚合反應使用之酸成分。當間苯二甲 酸於酸成分之含量低於80莫耳％時，所得含羥基聚酯樹脂 20 之玻璃轉換溫度(Tg)變成低於期望範圍。 間苯二甲酸以外之酸成分例如包括磷苯二曱酸、磷苯 二甲酐、四氫磷苯二甲酸、四氫磷苯二甲酐、六氫磷苯二 甲酸、六氫磷苯二甲酐、甲基四氫磷苯二甲酸、甲基四氫 磷苯二甲酐、希蜜酸(himic acid)酐、偏苯三酸、偏苯三酐 7 200427795 、均苯四酸、均苯四酐、對苯二甲酸、順丁烯二酸、順丁 烯二酐、反丁稀二酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸 、丁二酸、丁二酐、十二碳烯基丁二酸、十二碳烯基丁二 酐等。另外至於酸成分，可含有常用於製備聚酯樹脂之多 5 價叛酸及多價緩酸酐以外之酸。此種酸例如包括一魏酸及 羥基羧酸。至於用於製備含羥基之聚酯樹脂之酸，可單獨 使用間苯二甲酸，或可混合其它酸來使用。 多羥基醇例如包括乙二醇、二乙二醇、多乙二醇、丙 二醇、二丙二醇、多丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-10 丁二醇、1，4-丁二醇、2,3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇 、1，4 - ϊ哀己二酵、2，2 -二甲基-3 -技基丙基-2，2 -二甲基-3 -經基 丙酸酯、2,2,2-三曱基-1，3-戊二醇、多四亞甲基醚二醇、多 己内酯多元醇、甘油、山梨糖醇、安尼糖醇（annitol)、三羥 甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、己三醇、季戊 15 四醇、二季戊四醇等。 於製備含羥基之聚酯樹脂時，除了酸成分及多羥基醇 之外，也可使用其它可與此等成分反應之成分。此等其它 成分例如包括酸氯、内酯類之酸衍生物、環氧化合物及乾 性油及半乾性油及其脂肪酸衍生物。内自旨類經由開環加成 20 至多價羧酸及多羥基醇所形成之聚酯樹脂而可形成接枝鏈 。内酯類例如包括冷-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、T -戊内S旨、ε-己内S旨、己内S旨、辛内醋、巴豆内醋、 5 -戊内酯、ά -己内酯等。特別以ε -己内酯為最佳。特例 包括一環氧基化合物如卡久拉(Carjula) Ε(殼牌化學公司製 8 200427795 造）己内酯類。 含羥基之聚酯樹脂具有玻璃轉換溫度(Tg)為4(rc至85 1且較佳為45°C至75X：。當玻璃轉換溫度(Tg)低於4〇。〇時 ，薄膜硬度減低。當Tg高於80°C時，耐切晶片效能減低。 5 脂肪族異氰酸S旨化合物例如包括六亞甲基二異氰酸西旨 、三甲基六亞曱基二異氰酸酯、環己烷-丨，‘二異氰酸酯、 一環己基甲烧-4,4-二異氰酸酯、甲基環己院二異氰酸酯及 異佛爾S同二異氰酸g旨。 特別由經塗覆之複合薄膜之耐切晶片效能及耐候性觀 10點，較佳使用六亞甲基二異氰酸酯或三甲基六亞甲基二異 氰酸酯。可使用雙縮脲、異氰尿酸酯及其加合物。 含經基聚自旨樹脂與脂肪族異氰酸g旨化合物之反應可經 由熟諳技藝人士已知方法進行。 經胺基曱酸酯改性之聚酯樹脂(a)具有數目平均分子量 15 (Mn)為150〇至3000且較佳為1700至2500。當分子量小於 1500時，工作性及硬化性不足。當分子量超過3〇〇〇時，於 塗覆時之非揮發物含量過低，工作能力反而低劣。此處數 目平均分子量係藉GPC方法，使用聚苯乙烯作為標準品測 定。 20 經胺基甲酸酯改性之聚酯樹脂（a)具有羥基值(〇HV)較 佳為30至180及更佳為40至160。當羥基值超過180，經塗覆 之複合薄膜之防水性降低。當經基值小於3〇時，經塗覆之 複合薄膜之硬化性降低。此外，樹脂具有酸價(AV)較佳為3 至30毫克KOH/克，更佳為5至25毫克K〇H/克。當酸價超過 9 200427795 30毫克KOH/克時，經塗覆之複合薄膜之防水性降低。當 酸價小於3毫克KOH/克時，經塗覆之複合薄膜之硬化性 降低。 含於中間塗料之經胺基甲酸酯改性之聚酯樹脂(a)含量 5 ，以樹脂之固型物含量為基準，含量為5至30%重量比且較 佳10至30%重量比。當含量小於5%重量比時，耐切晶片效 能變不足。當含量超過30%重量比時，經塗覆之複合薄膜 硬度降低。 考慮經由含括以胺基甲酸酯改性之聚酯樹脂作為中間 10 塗料成分，經塗覆之複合薄膜之彈性改良，經塗覆之耐切 晶片性質也改良。 聚烯烴彈性體(b)通常為以聚烯烴為主之接枝聚合物。 聚烯烴彈性體(b)例如係經由以聚烯烴為主之巨單體與烯屬 不飽和化合物共聚合而製備。 15 以聚烯烴為主之巨單體表示於聚烯烴鏈以及於末端有 一個烯屬不飽和基團之高分子單體。以聚烯烴為主之巨單 體例如係經由具有羥基之聚烯烴與具有烯屬不飽和基團之 酸或酸酐反應獲得。 具有羥基之聚烯烴例如包括以聚烯烴為主之樹脂如聚 20 乙烯、聚丙烯、聚丁烯、氫化聚丁二烯、聚異戊間二烯、 氫化聚異戊間二烯、EPDM等，其餘兩端皆有羥基。較佳具 有數目平均分子量為200至5000，及更佳500至4000。 市售具有羥基之聚烯烴例如包括下列： 10 200427795 [表i] 商品名 製造商 化合物 Μη G-1000 曰本曹打公司 α，ω-聚丁二稀二醇 約 15,00 G-2000 曰本曹打公司 α，ω-聚丁二嫦二醇 約 2,000 G-3000 日本曹打公司 α，ω-聚丁二稀二醇 約 29,00 G-1000 曰本曹打公司 α，ω-氫化聚丁二稀二醇 約 15,00 G-2000 日本曹打公司 α，ω-氫化聚丁二烯二醇 約 21，00 G-3000 日本曹打公司 α,ω-氫化聚丁二婦二醇 約 3,000 R-15HT 出水石化公司 α聚丁二稀二醇 約 1,200 R-45HT 出水石化公司 α,ω-聚丁二稀二醇 約 2,800 LIR-506 庫拉雷(Kuraray)公司 聚異戊間二烯五醇 約 25,000 具有稀屬不飽和基團之酸酐例如包括順丁稀二酐、衣 康酐、丁二酐等。其中以使用順丁烯二酐為特佳。 5 具有羥基之聚烯烴與具有烯屬不飽和基團之酸或酸酐 之反應可經由熟諳技藝人士已知方法進行。 以聚烯烴為主之巨單體可經由具有羥基之聚烯烴、二 異氰酸酯化合物及具有烯屬不飽和基團之醇反應獲得。具 有烯屬不飽和基團之醇例如包括含羥基之丙烯酸系單體。 10 至於二異氰酸酯化合物，可使用用於製備以胺基甲酸 酯改性之聚酯樹脂之脂肪族二異氰酸酯。特佳為異佛爾酮 二異氰酸醋。 至於含羥基之丙烯酸系單體，例如可使用甲基丙烯酸 羥基乙酯（HEMA)、丙烯酸羥基乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羥 15 基丙酯（HPMA)、丙烯酸羥基丙酯（ΗΡΑ)及丙烯酸羥基丁酯 (ΗΒΑ)。此等單體可單獨使用或經由混合兩種或兩種以上使 用。此等含羥基之丙烯酸系單體中，以使用（甲基）丙烯酸羥 基乙醋為特佳。 含羥基之聚烯烴、二異氰酸酯化合物、與具有烯屬不 11 200427795 飽和基團之醇之反應可經由熟諳技藝人士已知方法進行。 欲與以聚烯烴為主之巨單體共聚合之烯屬不飽和化合 物包括烯屬不飽和單體、不飽和丙烯酸系樹脂、不飽和聚 酯樹脂等。 5 烯屬不飽和單體例如包括丙烯酸系單體如丙稀酸甲g旨 、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥基乙 酯、甲基丙稀酸經基乙酯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸正 丁酯等。此等丙烯酸系單體可單獨或混合兩種或兩種以上 使用。此外可使用其它可與丙烯酸系單體共聚合之單體， 10 如苯乙烯及乙酸乙烯酯。 不飽和丙烯酸系樹脂為不飽和鍵結被導入丙稀酸系樹 脂。例如不飽和丙烯酸系樹脂可經由加成曱基丙烯酸縮水 甘油酯至丙烯酸系樹脂之羧基獲得；經由加成具有不飽和 鍵之酸酐至丙烯酸系樹脂之羥基獲得；或經由加成具有不 15飽和鍵之羧酸至丙烯酸系樹脂之環氧乙烷基獲得。 至於不飽和丙烯酸系樹脂，較佳具有酸價〇至2〇〇毫克 KOH/克，及更佳0至150毫克KOH/克，Μ基值10至300且更 佳10至200，數目平均分子量1〇〇〇至50000且更佳為2〇〇〇至 5000,以及碘價為0.5至100及更佳為〇.5至70。 20 不飽和聚酯樹脂可經由習知方法例如多元醇化合物與 具有不飽和基團之多元酸化合物反應獲得。 於不飽和聚酯樹脂，較佳具有酸價〇至2〇〇毫克ΚΟΗ/ 克，及更佳0至150毫克ΚΟΗ/克，羥基值1〇至3〇〇且更佳1〇 至200，數目平均分子量1〇〇〇至5〇〇〇且更佳為1〇〇〇至4〇〇〇， 12 以及碘價為0.5至100及更佳為Ο 5至7〇。 以聚烯烴為主之巨單體與烯屬不飽和化合物之共聚合 可、，二由热，曰技藝人士已知方法進行。例如根據溶液聚合法 以承烯烴為主之巨單體溶解於適當溶劑，升高溫度，隨 後烯屬不飽和化合物與適當聚合引發劑逐滴添加至其中且 同時攪拌。 反應使用之適當溶劑例如包括脂肪族烴類如煤油、乙 基環己烷及薛卓（Shellzole)TH(商品名，日本殼牌公司製造 )、芳香族烴類如甲苯、二甲笨及史瓦卓（Swaz〇le)1〇〇(商品 名，丸#石化公司製造）、酯類如乙酸丁酯及優卡酯 Ester) EEP(商品名，永備公司製造）、及醇類如丁醇、異丁 醇及乙二醇一丁_。 聚合引發劑例如包括過氧化物如己酸第三丁基過氧基 -2-乙酯、過氧化笨甲醯及過氧化二苯二甲醯，及以偶氮為主 之引發劑如偶歧異丁歧2,2，·偶Mo二甲基戊腈）。 反應溫度通常調整為⑼它至丨⑼它，且較佳8〇。(：至14〇 C。反應終點係由反應溶液之黏度穩定而測定。 結果所彳于之聚烯烴彈性體具有數目平均分子量為 3,000至200,000,且較佳為1〇,〇〇〇至1〇〇 〇〇〇。當數目平均分 :量小於3,咖時，經塗覆之複合薄膜外觀低劣。相反地， 田數目平均分子ϊ超過2〇〇,〇〇〇時，聚烯烴彈性體於溶劑之 溶解度低劣。 此外，較佳?<稀烴彈性體具有經基及/或絲。更佳聚 稀L彈性體具有^基及羧基二者。經由使肖含—或多個官 200427795 能基之聚烯烴彈性體，可進一步改良結果所得之經塗覆之 複合薄膜的物理性質及耐切晶片性質。 聚烯烴彈性體之酸價較佳為1至50毫克KOH/克及更佳 為5至30毫克KOH/克。當酸價超過50毫克KOH/克時，所得 5 經塗覆之複合薄膜之防水性降低。此外，聚烯烴彈性體之 羥基值較佳為1至200,及更佳為50至150。當羥基值超過200 時，所得經塗覆之複合薄膜之防水性降低。 以樹脂固型物含量之重量為基準，聚烯烴彈性體(d)於 中間塗料之含量為30至60%重量比且較佳為30至40%重量 10 比。當含量小於30%時，未見所得經塗覆之複合薄膜之物 理性質及塗膜外觀改良。當含量超過60%時，塗料之可相 容性降低，結果導致不均勻。 經由含括聚烯烴彈性體作為中間塗料之成分，塗膜之 伸長率改良，塗膜之耐切晶片性質也改良。此外，因中間 15 塗膜與頂塗膜間之相容性降低且底塗膜或透明塗膜不會滲 透入濕中間塗膜，故可防止相的混合，以及外觀改善，特 別為光澤外觀改善。 嵌段異氰酸酯化合物（c)為用來硬化以胺基甲酸酯改性 之聚酯樹脂（a)及聚烯烴彈性體(b)之成分。 20 嵌段異氰酸酯化合物係經由添加嵌段劑至脂肪族異氰 酸酯或其衍生物獲得。當嵌段異氰酸酯化合物被加熱時， 嵌段劑解離，而產生異氰酸基，異氰酸基與以胺基甲酸酯 改性之聚酯樹脂之經基反應而硬化材料。 脂肪族異氰酸酯及其衍生物例如包括用於製備以胺基 14 200427795 甲酸酯改性之聚酯樹脂之化合物。嵌段劑例如包括具有活 性亞甲基之化合物如乙驢基丙酮、乙si基乙酸乙自旨及丙二 酸乙酯。經由使用嵌段劑，經塗覆之複合薄膜之彈性改良 ，經塗覆之複合薄膜之耐切晶片性也改良。 5 嵌段異氰酸酯化合物例如由旭化學工業公司出售為 活性亞甲基型嵌段異氰酸酯「杜蘭内特（Duranate) MF-K60X」。 中間塗料之嵌段異氰酸酯化合物（c)之含量，以塗料之 樹脂固體重量含量為基準，為15至3〇%重量比且較佳為17 10 至25%重量比。當含量小於15%重量比時，硬化性不足；而 當含量超過30%重量比時，硬化後之薄膜太硬也太脆。 蜜胺樹脂(d)並無特殊限制，但包括甲基化蜜胺樹脂、 丁基化蜜胺樹脂或甲基-丁基混合性蜜胺樹脂。例如包括r 賽莫（Cymel)_303」、「賽莫254」、「優邦(U ban ) 128」及「優 15邦20N60」係由三井東壓公司出售，以及「蘇敏那（sumimar) 系列」由住友化學公司出售。 以樹脂固型物含量重量為基準，蜜胺樹脂(d)於中間塗 料之含量至多為20%重量比，及更佳為5至15%重量比。當 蜜胺樹脂之含量超過20%重量比時，硬化後之塗膜變太硬 2〇 也太脆。 具有芯-殼結構之非水性分散液樹脂（e)可經由分散安 定樹脂與可共聚合單體於含有機溶劑之混合溶液共聚合而 製備，共聚合獲得樹脂呈非交聯樹脂粒子，該粒子不溶於 。亥合浴液。欲於为政液文疋樹脂存在下，共聚合來_得 15 200427795 非又叫脂粒子之單體並無特殊限制，只要為可基團聚合 不飽和單體即可。 為了合成前述分錄安定樹脂及非水性分散液 ，較佳 使-有B此基之可聚合單體，原因在於具有官能基之非 刀政/夜可與硬化劑連同與含官能基之分散液安定樹脂 反應而形成一種三維交聯之經塗覆之薄膜。 分散液安定樹脂並無特殊限制，只要可於有機溶劑穩 水s日树月日、？炎醚樹脂、聚碳酸醋樹脂、聚胺基甲酸醋樹脂 〇等八/、有^工基值10至250且較佳20至180，酸值0至1〇〇毫 克KOH/克且較佳〇至5〇毫克K〇H/克以及數目平均分子量 800至100,000且較佳為1〇〇〇至2〇,〇〇〇。當前述各項參數超 過上限時，樹脂的操控性質降低，非水性分散液之操控性 質也降低。當參數低於下限時，塗膜可能被解吸附，當調 15配成經塗覆之薄膜時，粒子穩定性降低。 月丨J述刀政液安定樹脂之合成方法並無特殊限制，但較 佳包括於基團聚合引發劑存在下經由基團聚合獲得樹脂之 方法，以及經由縮合方法或加成反應獲得樹脂之方法。此 外，用於獲得前述分散液安定樹脂之單體可依據樹脂性質 2〇適當逛用，但較佳使用具有官能基(如羥基、酸基等）之單體 ，該等官能基為用於合成非水性分散液之可聚合單體所具 有（容後詳述），·進-步若有所需，可使用具有官能基如縮水 甘油基、異氰酸基等之單體。 此外，前述分散液安定樹脂與可聚合單體之重量比可 16 427795 依據使用目的任意選用。例如以兩種成分總重為基準，前 述分散液安定樹脂為3至80%重量比，特別5至6〇%重量比， 可來合單體為97至20%重量比且特別為95至40%重量比。此 外，以總重為基準，分散液安定樹脂及可聚合單體於有機 /谷背彳之總濃度較佳為30至80%重量比，特別為40至60%重量 比。 前述非水性分散液可經由於分散液安定樹脂存在下， 來合可基團聚合單體獲得。於本非水性分散液，較佳羥基 值為50至400，較佳為100至300，酸價為0至200毫克KOH/ 1〇克且較佳為0至50毫克KOH/克以及平均粒子直徑（D5〇)為 〇·〇5至ίο微米且較佳為〇1至2微米。當參數低於下限時，無 法維持粒子形狀。而當參數超過上限時，分散於塗料之穩 定性下降。 用來合成前述非水性分散液之具有官能基之可聚合單 15 體之代表例如後。具有羥基之單體例如包括（甲基）丙烯酸羥 基乙醋、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、 (甲基）丙烯酸羥基曱酯、丙烯醇，以及（曱基）丙烯酸羥基乙 酉旨與ε -己内酯之加合物。 另一方面，具有酸基之單體例如包括具有羧基、磺酸 20基等之可聚合單體。具有羧基之單體例如包括（曱基）丙烯酸 巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、異丙基丙稀酸、衣 康酸、順丁烯二酐、反丁烯二酸等。具有磺酸基之可聚合 單體例如包括第三丁基丙烯醯胺磺酸等。當使用具有酸基 之可聚合單體時，較佳部分酸基為羧酸基。 17 200427795 此外，具有官能基之可聚合單體例如包括含縮水甘油 基之不飽和單體如（甲基）丙烯酸縮水甘油酯；及含異氰酸基 之不飽和單體如間-異丙烯基，α-二曱基嶋基異氰酸酯 、丙烯酸異氰酸基乙s旨等。 5 其它可聚合單體例如包括（甲基）丙烯酸烷基酯，例如（ 曱基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯 、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯 酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己 酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙 10 烯酸硬脂酯及（曱基）丙烯酸十三烷酯；油脂肪酸與具有環氧 乙烷結構之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體之加成反應產物（ 例如硬脂酸與曱基丙烯酸縮水甘油酯之加成反應產物等） ;含(：3或以上烷基之環氧乙烷化合物與丙烯酸或甲基丙烯 酸之加成反應產物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙 15 烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯 、（甲基）丙烯酸嶋酯、衣康酸酯（衣康酸二甲酯）、順丁烯二 酸酯（順丁稀二酸二曱酯）、反丁稀二酸酯（反丁烯二酸二甲 酯）；以及其它可聚合單體例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基 異丙烯基甲酮、乙酸乙烯酯、微巴(Veoba)單體（殼牌化學公 20 司製造，商品名）、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、乙烯、丙 烯、丁二烯、丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯、丙烯醯胺及乙烯基吡啶。 較佳用於獲得非水性分散液之聚合反應係於基團聚合 引發劑存在下進行。基團聚合引發劑例如包括以偶氮為主 18 200427795 之引發劑，例如2,2’-偶氮貳異丁腈及2,2’-偶氮貳（2,4-二甲 基戊腈）、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過辛酸第三丁酯 等。較佳相對於總量100份重量比可聚合單體，此種引發劑 用量為0.2至10份重量比且較佳為0.5至5份重量比。較佳用 5 於獲得於一種含分散液安定樹脂之有機溶劑之非水性分散 液之聚合反應通常係於約60°C至160°C之溫度範圍進行1至 15小時。 此外，非水性分散液為與交聯聚合物粒子不同之塗料 中之粒子成分，但其具有於經塗覆之複合薄膜不會形成粒 10 子結構之特性。換言之，非水性分散液與交聯聚合物粒子 之差異在於，由於粒子並無交聯位置，故粒子形狀於烤乾 過程改變，可為樹脂成分。 此外，例如也可使用稱作為NAD(非水性分散液）之樹 脂粒子，述於著色材料第48期（1975年)28-34頁，且用於NAD 15 塗料。 以樹脂固型物含量重量為基準，中間塗料之非水性分 散液樹脂（e)之含量為15%重量比且較佳為5至12%重量比。 當含量超過15%重量比時，耐切晶片效能降低。 經由使用非水性分散液樹脂(e)，可防止各塗層間之溶 20 混且外觀改善。 至於片狀顏料⑴可使用雲母、鋁氧、滑石及矽氧，由 切晶片效能觀點，較佳使用滑石。 較佳片狀顏料⑴具有長直徑為1至10微米，以及數目平 均粒子直徑為2至6微米之尺寸。當長直徑係在該範圍以外 19 200427795 時，薄膜外觀低劣，無法獲得足夠耐切晶片效能。而當粒 子直徑於前述範圍以外時，同理，經塗覆之薄膜之外觀變 差，且無法獲得足夠耐切晶片效能。 以100份重量比樹脂固型物含量為基準，片狀顏料⑴ 5 之含量為0.4至2份重量比。以0.5至1.5份重量比為更佳。當 含量於該範圍以外時，因與底塗膜之黏著性降低，固無法 獲得足夠而寸切晶片效能。 其它可包含之樹脂並無特殊限制，包括丙烯酸系樹脂 、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂等。此等樹脂可單獨使 10 用或組合兩種或兩種以上使用。 著色顏料例如包括以偶氮螯合為主之顏料、不溶性以 偶氮為主之顏料、稠合以偶氮為主之顏料、以酞花青為主 之顏料、以苯嵌萘酮為主之顏料、以二萘羥苯為主之顏料 、以二氧己環為主之顏料、以喳吖啶酮為主之顏料、以異 15 吲哚啉酮為主之顏料、金屬錯合物顏料等作為有機鹼。至 於無機鹼，可使用鉻黃、黃色氧化鐵、紅色氧化鐵、碳黑 、二氧化鈦等。此外，至於增量劑顏料，可使用碳酸妈、 硫酸鋇、鋁粉、高嶺土等。 使用含有碳黑及二氧化鈦之以灰色為主之著色顏料作 20 為主要顏料。此外，也可使用具有色調與頂塗層色調可相 容之著色顏料，及多種顏料的組合。 此外，為了防止各層與頂塗膜相容混，且維持塗覆工 作能力，可添加流變劑至前述中間塗料。流變劑例如包括 通常具有觸變性質之材料，例如以多胺為主之化學劑例如 20 200427795 脂肪酸醯胺、醯脸昨 月曰肪I、長鏈多胺醯胺磷酸鹽等之溶脹 分散液；以聚乙馀么+ 冲為主之化學劑例如聚環氧乙烷等之膠體 溶齡錢；以有機4土為主之化學劑如有機酸綠土、蒙 脫土等…、機顏料如石夕酸紹、硫酸鎖等；片狀顏料顯示之 黏度雜據顏料形狀、交聯樹脂粒子等決定。 本毛月使用之中間塗料之固型物含量總量於施用時為 30至80%重里比且較佳為％至㈣重量比。當含量於此範圍 ίο 15

卜才、主料私定度降低。當含量超過上限時，黏度過高 ’經塗覆之_外觀下降。當含量低於下限時，黏度過低 出現如各層〉谷混以及不均勻等劣化外觀。 除了 4等分外’其它通常添加至塗料之添加劑例如表 面調整劑' Μ化劑、消泡劑等也可攙混於本發明使用之 中間塗料。攙混量係於熟諳技藝人士已知之範圍。 此外’其它樹脂可含於以胺基甲酸酯改性之聚酯樹脂 。此種樹脂並無特殊限制，反而包括丙稀酸系樹脂 、聚酯

樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂等。樹脂可單獨使用或組合兩 種或兩種以上使用。 一種製備本發明使用之塗料組成物之方法包括後述方 去並揲彳寸殊限制，熟諳技藝人士眾所周知之方法例如使 2〇用混練機、輥及SG磨機混練且分散顏料攙合物之任一種方 法皆可使用。 底塗膜 用於本發明之塗膜形成方法之底塗料係用來使用透明 塗料形成頂塗膜。此種底塗料含有成膜樹脂、硬化劑、著 21 200427795 色顏以及若有所需含有光澤彩色顏料等。 前述底塗料所含之成膜樹脂並無特殊限制，其範例包 括丙烯酸系樹脂、聚_脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、胺基 甲酸醋樹脂等。此等樹脂可單獨使用或組合兩種或兩種以 上使用。 前述成膜樹脂可經由與硬化劑組合使用。由多種效能 及所得塗膜成本觀點’較錢用絲樹毅/或嵌段異氛酸 酯樹脂。

以成膜樹脂之固型物含量重量為基準，前述硬化劑含 H)量較佳為20至60%重量比及更佳物至鄕重量比。當含量 小於20%重量比時，硬化能力不足。當含量高於6〇%重量比 時，硬化後之薄膜太硬太脆。 此外，至於前述著色顏料，例如可含有對前述中間塗 料舉例說明之著色顏料。 15 冑述底塗料選擇性含有之金屬顏料的形狀並無特殊限

制。金屬顏料可經著色。例如以具有平均粒子直徑(D一為2 至50微米，厚度0.1至5微米之金屬顏料為佳。此外，具有 平均粒子直徑於1〇至35微米範圍之金屬顏料之光澤外觀絕 佳故適合使用。前述塗料中金屬顏料之顏料濃度(pwc)通 20常為20.0%重量比或以下。濃度較佳為〇.〇1至18.0%重量比 ，以及更佳為0.1至15.0%重量比。當金屬顏料之含量Z過 20·〇%重量比時，塗膜外觀下降。 前述金屬顏料例如包括金屬或合金如鋁、銅、辞、鐵 、鎳、錫及氧化銘及其混合物等金屬或合金之纟經著色或 22 200427795 經著色之金屬金屬顏料。此外，干擾雲母顏料、白雲母顏 料、石墨顏料及其它經著色或未經著色之片狀顏料也可結 合使用。 塗料中，金屬顏料及全部其它顏料之總顏料濃度(PWC) 5 為0.1至50%重量比，較佳為0.5至40%重量比，及更佳為1.0 至30%重量比。當濃度超過上限時，塗覆膜之外觀下降。 此外，如同於中間塗料，為了維持塗覆工作性，較佳 添加流變劑至底塗料。流變劑用來形成不含非均勻與凹陷 之塗膜，通常含有具有觸變性質之化學劑。至於此種流變 10 劑，可含有對前述中間塗料舉例說明之流變劑。 除了前述成分外，通常添加於塗料之添加劑例如表面 調整劑、流變劑、抗氧化劑、紫外光抑制劑及消泡劑等， 也可攙混於本發明使用之底塗料。其攙混量係於熟諳技藝 人士已知之範圍。 15 本發明使用之底塗料於施用時總固形物含量為10至 60%重量比且較佳為15至50%重量比。當含量高於上限或低 於下限時，塗料穩定性降低。當含量超過上限時，黏度過 高，塗膜外觀下降。當含量低於下限時，黏度過低，出現 各層相溶混以及不均勻等劣化外觀。 20 透明塗膜 為了形成透明塗膜，使用透明塗料。透明塗料並無特 殊限制，反而可使用含有成膜熱固樹脂及硬化劑之透明塗 料。至於透明塗料形式，例如包括溶液型、水性型及粉末 型。 23 200427795 由透明度及對酸蝕刻之耐性而言，溶液型透明塗料較 佳例如包括丙稀酸系樹脂及/或聚醋樹脂與胺基樹脂之組 合、丙烯酸系樹脂及/或聚酯樹脂與異氰酸酯化合物之組合 以及丙烯酸系樹脂及/或具有羧酸-環氧基硬化系統之聚酯 5 樹脂。 此外，水性型透明塗料例如包括含有樹脂之塗料，該 塗料係經由使用鹼中和前述範例溶液型透明塗料之成膜樹 脂而獲得，不容易變成水性。中和可於聚合前或聚合後， 藉添加第三級胺如二甲基乙醇胺及三乙基胺進行。 10 相反地，至於粉末型透明塗料，可使用例如熱塑粉末 塗料及熱固粉末塗料等習知粉末塗料。因含有具較佳物理 性質之塗膜，故以熱固粉末塗料為佳。熱固粉末塗料例如 包括以環氧樹脂為主、以丙烯酸系為主及以聚酯樹脂為主 之粉末透明塗料，但以具有較佳耐候性之以丙烯酸系為主 15 之粉末透明塗料為特佳。 至於本發明使用之粉末型透明塗料，由於硬化時不含 揮發性物質，可獲得較佳外觀且罕見黃化，故以含環氧樹 脂之丙烯酸系樹脂/以多價羧酸為主之粉末塗料為特佳。 此外，如同於中間塗料，為了維持塗覆工作性，較佳 20 添加流變劑至透明塗料。至於流變劑，通常含有具觸變性 質之化學劑。至於流變學作用劑，可含有對中間塗料舉例 說明之流變劑。若有所需，可含有硬化催化劑、表面調整 劑等。 基材 24 200427795 本發明之經塗覆之薄膜形成方法較佳用於各種基材， 例如金屬、塑膠、發泡材料等，特別金屬表面及鑄造物件 。較佳為金屬及成形物件。該方法特別適合用於可藉陽離 子塗覆之金屬產物。 5 前述金屬產物例如包括鐵、銅、铭、錫、鋅等及含有 此等金屬之合金。具體實施例包括汽車、卡車、摩托車、 大客車等之車體及零組件。特佳金屬為以磷酸鹽、鉻酸鹽 等預先接受化學處理之金屬。 此外，於用於本發明之金屬塗覆膜形成方法之基材， 10 電沉積塗膜可形成於經化學處理之鋼板上。至於形成電沉 積塗膜之電沉積塗料，可使用陽離子型或陰離子型，以陽 離子型電沉積塗料組成物為佳，該塗料可獲得絕佳防蝕性 之塗膜。 塗覆膜形成方法 15 於本發明之經塗覆之薄膜形成方法，中間塗膜係藉中 間塗料形成，底塗膜係藉底塗料形成，以及透明塗膜係藉 透明塗料形成，各塗膜係以濕於濕方式接續形成於一基材 上。 當汽車車體塗覆以根據本發明之中間塗料時，為了提 20 升外觀，薄膜可經由多階段式塗覆較佳為藉空氣靜電喷塗 之2階段式塗覆形成；或經由使用旋轉霧化靜電塗覆機[稱 作為「微微貝機（// // (micro micro) bel)」、「微貝機（// (micro) bel)」或「美它貝機(metabel」]形成。 本發明之中間塗料所形成之乾塗膜厚度依據預定用途 25 200427795 改變。多種情況下可使用10微米至60微米厚度。當厚度超 過上限時，影像之銳度降低，於某些情況下於塗層出現例 如不均勻及凹陷等缺點；而當厚度低於下限時，表面可能 被遮蓋而發生不均勻塗層。 5 於本發明之經塗覆之薄膜形成方法，底塗料及透明塗 料係以濕於施方式塗覆於未經硬化之中間塗膜上，來形成 底塗膜及透明塗膜。 用以於本發明方法形成底塗膜之底塗料可藉靜電噴塗 ，或使用如美它貝機、微微貝機、微貝機等旋轉霧化靜電 10塗覆機塗覆。塗膜之乾厚度設定為5至35微米，且較佳為7 至25微米。當底塗膜厚度超過35微米時，影像銳度降低， 某些情況下出現不均勻或凹陷。當厚度小於5微米時，表面 遮蓋性質不足，偶而出現非均勻塗層（非連續膜狀態）。 於本發明之塗膜形成方法，當底塗膜形成後，含有底 15塗膜及金屬顏料所致之不規則時，形成透明塗膜， 經由遮 蓋由不規則所產生之凸部來保護塗膜。至於塗覆方法，較 传係使用刚述疑轉霧化靜電塗覆機如微微貝機、微貝機等 形成薄膜。 由透明塗料形成之透明塗膜之乾厚度較佳為約1〇微米 ^矣8〇微米，及更佳為約20微米至6G微米。當厚度超過上限 時，某些惝况下出現爆開及凹陷等缺陷 。當厚度低於下限 0彳，影像銳度降低。 如此所付經塗覆之複合薄膜藉同時硬化接受塗膜的形 成’亦即所明之二塗膜_次烤乾。此種情況下，可刪除中 26 ^υυ427795 < 、二用之烤爐及乾燥爐，故由經濟與環保觀點為較佳。 仁。亥方法要求所謂之賴，預熱步驟為介於塗覆步驟間以 …、及風去除濕膜之揮發性材料之步驟。例如可於40°C至 1〇〇 c加熱約1至5分鐘時間。 、、二由將經塗覆之複合薄膜硬化溫度設定於10 0 °c至18 0 C ’且較佳13(rc至160°C，可獲得有高度交聯度之硬化塗 膜。當溫度高於上限時，塗膜變硬及變脆。#溫度低於下 限呤’硬化不足。硬化時間隨硬化溫度改變，但適合於130 °C至160。(：硬化1〇至30分鐘。 本發明形成之經塗覆之複合薄膜之膜厚度通常為3〇至 300微米，且較佳為5〇至25〇微米。當超過上限時，薄膜性 質（如溫度週期試驗等性質）降低。當低於下限時，薄膜強度 降低。 根據本發明，即使經塗覆之複合薄膜係藉三塗膜一次 15烤乾方法形成，該方法包含依次以濕於濕方式形成中間塗 膜、底塗膜及透明塗膜，以及隨後一次硬化塗膜，仍可獲 得耐切晶片效能及塗膜外觀絕佳之經塗覆之複合薄膜。 本發明之中間塗覆塗料組成可對切晶片時的衝擊提供 斥力，且具有可將衝擊能轉換成為熱能給塗層之性質。如 2〇 此，經由本發明所得之經塗覆之複合薄膜具有絕佳耐切晶 片性質，即使於接受到嚴重衝擊時只顯示小的剝離區且較 少出現剝離。 本發明之經塗覆之複合薄膜形成方法包括以濕於濕方 式依次形成中間塗膜、底塗膜及透明塗膜，由於可免除中 27 200427795 間塗膜之烤乾烘箱步驟，故就麟與環㈣㈣言為絕佳 。如此’本發明對所得經塗覆之複合薄膜提供多項優點， 例如对切晶片性質絕佳，物理性質加強以及外觀良好。 實施例 5 本發明將於後文實施例說明其細節，但本發明絕非囿 限於該等實施例。後文中「份數」及「百分比」係以重量 計。 製備例1 以胺基甲酸酯改性之聚酯樹脂（a)之製備 10 440份間苯二甲酸，20份六氫鄰笨二甲酸，40份壬二酸 、300份三羥甲基丙烷及200份新戊二醇置於2升反應容器内 ;反應容器裝配有氮氣導入管、攪拌器、溫度調節器、添 加漏斗及裝配有傾析器之冷卻管；當原料藉加熱溶解時， 變成可以攪拌，添加0.2份二丁基氧化錫，開始攪拌，反應 15層溫度由180°C徐緩升高至220°C經歷3小時。產生之縮合水 由系統蒸餾去除。當溫度達220°C時，維持該溫度1小時， 徐緩添加20份二甲苯至反應層，允許於溶劑存在下進行縮 合反應。當樹脂酸價達1〇毫克KOH/克時，材料冷卻至100 °C，以30分鐘時間徐緩添加1〇〇份六亞甲基二異氰酸酯。此 20 外，溫度維持1小時，添加200份二甲苯及200份乙酸丁酯， 獲得以胺基甲酸酯改性之聚酯樹脂，具有固型物含量70% ，平均分子量2〇〇〇，酸價8毫克KOH/克’ Μ基值120及樹脂 Tg 60〇C。 製備例2 28 200427795 聚烯烴彈性體(b-l)之製備 650份α，ω-氫化聚丁二烯二醇（「Gi-i〇〇〇」，日本曹打 公司製造）及650份甲苯置於適當反應容器内，反應容器裝 配有溫度計、攪拌器、冷卻管、氮氣導入管及添加漏斗， 5 溫度升向至5 〇 C。反應谷器内以1小時時間逐滴加入％份異 佛爾酮二異氰酸酯及96份甲苯溶液，溫度維持於5〇。〇 1小時 。然後反應容器溫度升高至85°C，以1小時時間逐滴加入56份 甲基丙沐酸經基乙S曰及56份甲笨溶液，於8維持1小時，冷 卻獲得以聚烯烴為主之巨單體溶液（固型物含量5〇%)。 10 25.6份以聚稀烴為主之聚單體溶液及83.2份曱苯置於 適當反應容器’溫度升高至110°C。另外，將20.0份丙烯酸 丁酯、29.0份甲基丙烯酸丁酯、2.2份甲基丙烯酸經基丁酯 及1.5份己酸第三丁基過氧基-2-乙酯混合獲得溶液，以3小 時時間逐滴添加至反應容器，同時授拌其内部。隨後反應 15 容器於110°C維持30分鐘。以30分鐘時間逐滴加入0.5份己酸 第三丁基過氧基-2-乙酯及5.0份甲苯之溶液。持續擾拌90分 鐘後，材料經冷卻獲得聚烯烴彈性體(b-l)溶液（固型物含量 40%) 所得聚烯烴彈性體(M)具有物理性質數據：數目平均 20 分子量20,000及羥基值20。 製備例3 聚烯烴彈性體(b-2)之製備 650份α，ω-氫化聚丁二烯二醇（「GI-i〇〇〇」，日本曹打 公司製造），692.1份甲苯及42.1份順丁烯二酐置於適當反應 29 200427795

容器’反應容器裝配有溫度計、攪拌器、冷卻管、 入管及添加漏斗。反應容器經加壓，升高至130°C。 度至FT-IR測得酸酐之畸峰（1780厘米-1)消失為止； ’材料經冷卻獲得以聚烯烴為主之巨單體溶液（固型物含量 50%) 〇

102.9份以聚烯烴為主之聚單體及丨〇3.〇份甲笨置於適 當反應容器’溫度升高至ll〇°C。另外，將9.3份丙烯酸丁酉旨 、10.0份甲基丙烯酸丁酯、10.0份順丁烯二酸、9.0份丙稀 酸羥基乙酯、10.0甲基丙烯酸羥基丁酯、3.2份甲基丙稀酸 10 及1·5份己酸第三丁基過氧基-2-乙酯混合獲得溶液，以3小 時時間逐滴添加至反應容器，同時攪拌其内部。隨後反應 容器於110°C維持30分鐘。於其中以30分鐘時間逐滴添加〇 5 份己酸第三丁基過氧基-2-乙酯及5.0份甲苯之溶液。持續搜 拌90分鐘後，材料經冷卻獲得聚烯烴彈性體(b-2)溶液（固型 15 物含量40%)

所得聚烯烴彈性體(b-2)具有下列性質··數目平均分子 量40000，經基值1〇〇及酸價2〇毫克κοΗ/克。 製備例4 非水性分散液之製備 20 (a) 分散液安定樹脂之製備 90份乙酸丁酯置於裝配有攪拌器、溫度控制器及回流 冷凝器之容器。然後20份溶液具組成如後： 30 200427795 [表2] 甲基丙烯酸甲酯 38.9 份 甲基丙烯酸硬脂酯 38.8 份 丙烯酸2-羥基乙酯 22.3 份 偶氮貳異丁腈 5.0份 添加至其中，藉加熱、攪拌升高溫度。85份其餘混合 溶液於110°C逐滴添加3小時，然後以30分鐘時間逐滴添加 5 0.5份偶氮貳二異丁腈及10份乙酸丁酯溶液。反應溶液又回 流攪拌2小時來提升改變成樹脂之速率，反應完成，獲得丙 烯酸系樹脂，具有固型物含量50%，數目平均分子量5600 及SP值9.5。 (b) 非水性分散液之製備 10 90份乙酸丁酯及60份(a)分散液穩定樹脂之製備所得之 丙烯酸系樹脂，置於容器内，容器裝配有攪拌器、冷凝器 及控溫器。然後具如下組成之溶液： [表3] 苯乙烯 7.0份 甲基丙烯酸 1·8份 甲基丙烯酸甲酯 12.0 份 丙烯酸乙酯 8.5份 丙烯酸2-羥基乙酯 40.7 份 偶氮貳異丁腈 1.4份 15 於100°C逐滴添加3小時，然後以30分鐘時間逐滴添加 0.1份偶氮貳異丁腈及1份乙酸丁酯溶液。反應溶液持續攪 拌1小時，獲得固型物含量60%及粒子直徑180奈米之乳液 。此乳液以乙酸丁酯稀釋，獲得芯-殼型乙酸丁酯分散液， 具有非水性分散液含量40%，黏度300 cps (25°C)及粒子直 31 200427795 徑180奈米。此種非水性分散液樹脂具有Tg 23°C，經基值 162及SP值11·8 ;殼部為分散液穩定樹脂與本全體非水性分 散液樹脂之SP值差異為2.3。 實施例1 5 中間塗料1 14_3份先前製備例1所得之以胺基甲酸酯改性之聚酯 樹脂，1，500份BOR-904(聚烯烴彈性體，沙凱(sakai)化學工 業公司製造，乙烯/丙烯共聚物，固型物含量10%，酸價4 毫克KOH/克），66.7份杜蘭内特(Duranate) MF-K60X(嵌段異 10 氫酸酯，旭化學工業公司製造，固型物含量60%，95份 CR-97(氧化鈦，石原產業公司製造），5份MA-100(碳黑顏料 ，三菱化學公司製造)及〇·1份迪斯巴隆(Disparon) 4200-20( 抗沉降劑，楠本(Kusumoto)化學公司製造）置於1升容器，使 用分散機混合，加入與混合物等重之GB503M(粒子直徑1.6 15 毫米之玻璃珠），使用桌上型SG磨機於室溫分散2小時。分 散完成時使用研磨計測得粒徑為5微米或以下。過濾去除玻 璃珠，獲得中間塗料。此塗料使用4號福特杯，以甲苯/史 瓦卓（Swazole)-100(芳香族烴溶劑，艾克森公司製造)=1/1混 合溶劑稀釋成20秒/20°C。稀釋後塗料之固型物含量為25% 20 ，顏料濃度(PWC)為50%。 底塗料 以丙烯醯基蜜胺為主之金屬底顏料「歐加（Orga) TO H600 1幻綠金屬」（日本塗料公司製造)使用3號福特杯，以 丙酸乙氧基乙酯/S-100(芳香族烴溶劑，艾克森公司製造)之 32 匕。口稀釋至17#、/2(rc。塗料施用時之非揮發物含量為 31%。沉積時之非揮發物含量為65%。 透明塗料 5 、酉文〖生^氧樹月曰硬化為主之透明塗料「馬克(Mack) ^ 〇〇透明」（日本塗料公司製造)使用4號福特杯，以丙酸 氧基乙酉曰/S」〇〇(芳香族烴溶劑，艾克森公司製造)稀釋成 %秒/2〇t。塗料施用時之非揮發物含量為鄕。此外，沉 積時之非揮發物含量為61〇/〇。 經塗覆之薄膜形成方法 1〇 陽離子性電沉積塗料「包爾托普（Power Top) V-20」（ 曰，本塗料公司製造）電沉積塗覆於SPC鋼板上，鋼板厚0 8毫 只長3〇厘米，覓10厘米，已經使用鱗酸辞處理，經電沉 積塗覆而形成塗膜，具有乾膜厚度2〇微米，接著於⑽。◦烤 乾3〇刀4里。然後此塗覆板黏著至移動本體，於移動當中， 15使用「微貝機」（旋轉霧化型靜電塗覆機）塗覆以前述中間塗 料。乾膜厚度變成20微米，於施用後以1〇分鐘時間固化。 然後，前述底塗料分二階段使用「微貝機」及「美它 貝機」於2階段施用，乾膜厚度變成15微米。兩次施用間間 隔時間2.5分鐘。第二次施用後，固化8分鐘。然後前述透 20明塗料於1階段使用「微貝機」塗覆，乾膜厚度變成35微米 ’進行7分鐘固化。然後所得塗覆板於140°C乾燥器内烤乾 3 0分鐘。 薄膜評比方法 有關所得塗覆板，使用WS-DOI(薄膜外觀測量裝置， 33 200427795 別克(Bick)化學公司製造）。評比經塗覆之複八 双。磚膜外觀。 藉WS-DOI，評比塗膜外觀，特別光澤外觀之評比以^值 表示。隨著Wa值的變小，出現光澤外觀，而外 I規較佳。 此外，所得塗覆板之耐切晶片性質評比如後使用葛 拉貝羅(glabero)測試器（蘇加（Suga)測試儀器公司制生）3⑼ 塊7號碎石由35厘米距離，以空氣壓力3.0千克力/平方厘米 以45度角度碰撞薄膜。以水洗滌及乾燥後，使用尸大委 (Nichiban)公司製造之工業用黏膠帶進行剝離气 4驗，隨後就 玻璃直徑及玻璃數以肉眼觀察及評比剝離程度。 ίο 中間塗膜之伸長率評比如後：中間塗料施用 也用於厚3毫米 之聚丙烯板，乾膜厚度變成40至60微米，進耔m 咬仃固化約2〇分 鐘，接著於140°C烤乾20分鐘。所得薄膜切割成有饮部、 成長5厘米X寬1厘米，由聚丙烯板上剝離來形成〜種刀又 承體之自由態薄膜。有關此自由態薄膜，使用知丄、S支 15 力須彳試器（ 「Tensilon」，妥有伯温(Toyo Boldwin)公司製造）以杈 、 率10毫米/分鐘於20°C環境下測定伸長率。 ^ 前述結果顯示於表4 實施例2 中間塗料2 20 28.6份先前製備例1所得之以胺基甲酸酯改性之^ 樹脂，148份PP-2001(以聚丙烯為主之彈性體，3 A , 曰 一开化學公 司製造，固型物含量27%、酸價6.6毫克KOH/克，輕基值13 ，16.7份U-128(蜜胺樹脂，三井西鐵克（Sitec)公司製& 型物含量60%)，33·3份MF-K60X(活性亞甲基型嵌段里& 34 200427795 酯’旭化學工業公司製造，固型物含量60%)，25份先前製 備例4所得之非水性分散液，39.2份CR-97(氧化鈦，石原產 業公司製造），2.9份MA-100(碳黑顏料，三菱化學公司製造 )’ 〇·1份迪斯巴隆4200-20(抗沉降劑，楠本化學公司製造） 5 及0.W*LMS-300(滑石，富士滑石公司製造）置於1升容器内 ’使用分散機混合，加入與混合物等重之GB503M(具有粒 子直徑1.6毫米之玻璃珠），使用桌上型sG磨機於室溫分散2 小0寸°分散完成時使用研磨計測得粒徑為5微米或以下。過 濾去除玻璃珠，獲得中間塗料。此塗料使用4號福特杯，以 10曱笨/史瓦卓-100(芳香族烴溶劑，艾克森公司製造)=1/i混合 /谷劑稀釋成20秒/20。(3。稀釋後塗料之固型物含量為46%， 顏料濃度(PWC)為30%。 根據實施例1之相同方式，但使用前述中間塗料2來替 代中間塗料1，製備經塗覆之複合薄膜且如前文說明評比。 15 結果顯不於表4。 實施例3 中間塗料3 4.3份先前製備例丨所得之以胺基甲酸酯改性之聚酯樹 脂，125份先前製備例2所得之聚烯烴彈性體(bj)，66.7份 20 MF_K6〇x(嵌段異氰酸酯，旭化學工業公司製造），固型物 60/。)’ 95伤CR-97(氧化鈦，石原產業公司製造），9份嫩_1〇〇( 碳黑顏料，三菱化學公司製造)及W份迪斯巴隆4跡2〇(抗 沉降劑，楠本化學公司製造）置於咔容㈣，以類似實施 例1中間塗料1之方式製備顏料。所得稀釋後塗料之固型物 35 200427795 含量為51%，以及塗料之顏料濃度(PWC)為5〇%。 根據實施例1之相同方式’但使用前述中間塗料3來替 代中間塗料3，製備經塗覆之複合薄膜且以類似方式評比。 結果顯示於表4。 5 實施例4 中間塗料4 28.6份先前製備例1所得之以胺基甲酸酯改性之聚酯 樹脂，99.9份先前製備例3所得之聚稀烴彈性體(b-2)，16.7 份U-128(蜜胺樹脂，三井西鐵克公司製造，固型物含量60%) 1〇 ，33.3份MF-K60X(活性亞甲基型嵌段異氰酸酯，旭化學工 業公司製造，固型物含量60%) ’ 25份先前製備例4所得之非 水性分散液，39.2份CR-97(氧化鈦，石原產業公司製造）， 2.9份MA-100(碳黑顏料，三菱化學公司製造），0.1份迪斯巴 隆4200-20(抗沉降劑，楠本化學公司製造)及0.8份LMS-300( 15 滑石，富士滑石公司製造）置於1升容器内，以類似實施2中 間塗料2之方式製備塗料。稀釋後塗料之固型物含量為45% ，顏料濃度(PWC)為30%。 根據實施例1之相同方式，但使用前述中間塗料2來替 代中間塗料4，製備經塗覆之複合薄膜且以類似方式評比。 2〇 結果顯示於表4。 比較例1 中間塗料5 107份先前製備例1所得之以胺基甲酸酯改性之聚酯樹 脂清漆，280份CR-97(石原產業公司製造之氧化鈦），13份 36 200427795 MA-100(碳黑顏料，三菱化學公司製造），7份MS-100(鱗狀 滑石，富士滑石公司製造），47份乙酸丁酯及47份二甲苯置 於1升容器及使用分散器混合，放置與進料總量等量之 GB503M(粒子直徑1·6毫米之玻璃珠），材料於室溫使用桌上 5 型SG磨機分散3小時獲得灰色顏料糊。分散完成時使用研磨 錶測得粒子直徑為5微米或以下。玻璃珠經過濾獲得顏料糊 。於100份此顏料糊内加入24份製備例1之以胺基甲酸酯改 性之聚醋樹脂⑷，24份MF-K60X(活性亞甲基型嵌段異氰酸 酯，旭化學工業公司製造，固型物含量60%)，及24份 10 U-20N60(蜜胺樹脂，三井西鐵克公司製造，固型物含量60%) 。於其中加入丙酸乙氧基乙酯/S-100(芳香族烴溶劑，艾克 森公司製造)=1/1之混合溶劑，材料使用4號福特杯稀釋成19 秒/20°C。稀釋後塗料之固型物含量為49%，以及塗料之顏 料濃度(PWC)為30%。 15 根據實施例1之相同方式，但使用前述中間塗料2來替 代中間塗料5，製備經塗覆之複合薄膜且以類似方式評比。 結果顯示於表4。 比較例2 CP-101(切晶片底劑，日本塗料公司製造）喷塗於已經 20經過電沉積塗覆及烤乾硬化的鋼板上，具有薄膜厚度5微米 ，隨後使用比較例1使用中間塗料5形成塗覆膜。固化5分鐘 後，使用比較例1所述之中間塗料5形成中間塗膜。然後使用 實施例冰述之相同底塗料及透明塗料，如同實施例i製備經 塗覆之複合賴’且以類似方式評比。結果顯示於表4。 37 200427795 [表4] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 外觀之評比(Wa值） 25 21 21 19 21 29 而于切晶片 剝離直徑 (毫米） 1.5 1.5 1.2 1.2 2.0 1.5 剝離數目 (塊） 10 8 10 9 20 10 中間塗膜 伸長率(％) 70 100 80 100 30 30 I：圖式簡單說明】 (無） 鲁 5 【圖式之主要元件代表符號表】 (無）

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Claims (1)

1. 200427795 拾、申請專利範圍： 1. 一種經塗覆之複合薄膜之方法，包含形成一電塗覆膜於 基材上，以及然後以濕於濕之方式，接續施用一種中間 塗料、一種底塗料及一種透明塗料，接著一次烤乾與硬 5 化所施用的三層，其中 該中間塗料，以樹脂固型物含量為基準，含有 (a) 5至30%重量比之以胺基甲酸酯改性之聚酯樹 月旨，其具有數目平均分子量1，500至3,000，其係經由脂 肪族異氰酸酯化合物與具有玻璃轉換點（Tg)為40°C至 10 80°C之含羥基之聚酯樹脂反應獲得，該聚酯係經由含80 莫耳％或以上之間苯二甲酸與多羥基醇縮聚合獲得， (b) 30至60%重量比之具有酸基及/或羥基之聚烯 烴彈性體，以及 (c) 10至30%重量比之嵌段異氰酸酯化合物。 15 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中以樹脂固型物含量 為基準，該中間塗料進一步包含 (d) 至多20%重量比蜜胺樹脂。 3·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中以樹脂固型物含 量為基準，該中間塗料進一步包含 20 (e)至多15%重量比具有芯-殼結構之非水性分散 液樹脂。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該聚烯 烴彈性體(b)具有酸價為1至50毫克KOH/克及/或羥基值 為1至200。 39 200427795 5.如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該嵌段 異氰酸酯化合物為其羥基係以具有活性亞甲基之化合 物後段之化合物。

   40 200427795 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：