CN1476451A - 制备选择性加氢的乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备选择性加氢的乙烯基芳烃和共轭二烯嵌段共聚物的方法，所述方法包括：a)阴离子聚合乙烯基芳烃和共轭二烯从而制备带有活性链终端的嵌段共聚物；b)用醇、氢及其混合物中的一种来终止活性链终端，从而制备封端的嵌段共聚物；以及c)在20－175℃的温度下，在催化剂存在时使封端的嵌段共聚物与氢接触，所述催化剂通过组合羧酸钴与烷基铝来制备，其中：(i)如果用醇来终止聚合物，并且该醇为直链醇，则以醇：活性链终端摩尔比为0.05－1.2的量使用直链醇来终止活性链终端；(ii)如果用醇来终止聚合物，并且该醇为支链醇，则以醇：活性链终端的摩尔比为0.05至约3.0的量使用支链醇来终止活性链终端；以及(iii)如果用醇来终止聚合物，并且该醇为直链醇和支链醇的混合物，则以直链醇：活性链终端的摩尔比为0.05－1.2的量使用直链醇来终止活性链终端。
Description
发明领域：
本发明涉及一种含有烯属不饱和键的聚合物的加氢方法。本发明具体涉及乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物的选择性加氢方法。
发明背景：
含有烯属和/或芳香不饱和键的化合物的加氢方法和催化剂是已知的，并且在美国专利US 3,415,759和US 5,057,582中有描述。较早的现有技术描述了使用非均相催化剂，例如镍载带在硅藻土(含硅藻的土)上和阮内镍催化剂(Raney nickel)。最近已经报导了均相催化剂系统的应用，特别是当需要进行烯属和芳香不饱和键之间选择性加氢时。
用于选择性加氢的催化剂通过使一种或多种第VIII族金属的羧酸盐(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt的羧酸盐)与一种或多种烷基铝接触来制备。这种催化剂能产生很好的结果，原因是它们可以使烯属不饱和键选择性加氢到很高程度，却不对芳香不饱和键加氢。
自1960年以来就已经开始研究嵌段共聚物的加氢。大量的工作集中于由各种VIII族金属羧酸盐的烷基铝还原制备的均相Ziegler类催化剂的应用上。在这一类大量的工作中，镍和钴经常用来进行比较，并且报导它们具有相似的活性。
二十世纪六十年代到七十年代，在阴离子聚合反应领域，研究者所能获得的反应动力学几乎都是通过手工完成，并且认为反应仅通过时间就可以“完成”。随着实践的进行并且能够制备所需要的嵌段共聚物，间歇地改变温度变化曲线会造成不同程度的“失活”。
阴离子聚合反应被认为产生活性聚合物链。“阴离子聚合反应造成所谓的‘活性聚合物’的形成，因为其离子位保持活性”。Ulrich，工业聚合物简介(Introduction to Industrial Polymers)，P.48(1982)。当活性链消失或者离子位失活就会发生“失活”。在失活情况下，链过早地终止并且其会有几种不希望的结果，例如产生宽的分子量范围。
常规的计算机化动力学以温度曲线和单体浓度的函数计算单体的转化率，从而失活得以最小化。凝胶渗透色谱技术的改进使得进一步改进和精细调整聚合反应的动力学成为可能，因为检测和量化在不同条件下制备的聚合物之间的微小差异的能力得以提高。
在选择性加氢催化剂的早期开发中，最通常应用大量过量的醇来终止聚合反应。活性聚合物在等待加氢时具有交联的可能，确认聚合物完全终止是一个标准的过程。在用锂活化的聚合反应中，应用醇与锂的摩尔比为1.3或更高甚至高达2.0是经常的。
在制备乙烯基芳烃和共轭二烯的加氢嵌段共聚物的领域中，选择性加氢残余的烷基非芳烃不饱和键是希望的。在该领域应用催化剂在能使加氢更快更有效地进行的条件下进行该选择性加氢是特别希望的。如果进行更有效的加氢所需要的催化剂和条件与这种加氢的常规设备和方法兼容，将是更加希望的。
发明概述：
一方面，本发明为制备选择性加氢的乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物方法，其中包括：a)阴离子聚合乙烯基芳烃和共轭二烯从而制备带有活性链终端的嵌段共聚物；b)用醇、氢以及其混合物中的一种来终止活性链终端，从而制备封端的嵌段共聚物；以及c)在20-175℃的温度下，在催化剂存在时使封端的嵌段共聚物与氢接触，所述催化剂通过组合羧酸钴与烷基铝来制备，其中：(i)如果用醇来终止聚合物，并且该醇为直链醇，则以醇∶活性链终端摩尔比为0.05-1.2的量使用直链醇来终止活性链终端；(ii)如果用醇来终止聚合物，并且该醇为支链醇，则以醇∶活性链终端的摩尔比为0.05至约3.0的量使用支链醇来终止活性链终端；以及(iii)如果用醇来终止聚合物，并且该醇为直链醇和支链醇的混合物，则以直链醇∶活性链终端的摩尔比为0.05-1.2的量使用直链醇来终止活性链终端。
另一方面，本发明为一种乙烯基芳烃和共轭二烯的加氢嵌段共聚物，其中包含有应用本发明的方法制备的嵌段共聚物。发明的详细描述：
在一种实施方案中，本发明为应用钴催化剂制备选择性加氢的乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物的方法，所述的钴催化剂通过将烷基铝与羧酸钴组合来制备。该钴催化剂是一种已知的催化剂，但是，在加氢技术的早期开发中，研究者们没有能观察到该钴催化剂在聚合物加氢中的优异性能。二十世纪六十年代的技术状态不允许研究者们重复制备质量足够高的聚合物进料用来优化钴催化剂的性能，因此观察到与镍催化剂相似的性能。
还有其它原因使Co相对于其它第VIII族金属催化剂的优越性没有被发现。例如，在过去，聚合物接合剂样品通常用抗氧化剂生产和贮存，或者接合剂暴露于大气中，例如暴露于水和氧气中。在Shell的研究中，在二十世纪六七十年代，所作的大部分工作其进料都是在用抗氧化剂处理过的生产装置中制备并在大气压下在罐中贮存的的。这种作法直到二十世纪九十年代。这种含有酸性质子的原料的存在抑制了催化活性。因此直到二十世纪九十年代，聚合物进料质量对持续加氢性能的重要性才被人们完全理解。
Co催化剂优越性没有被发现的另一个原因是，在锂活化聚合中，用于醇终止的醇对锂的摩尔比为1.3及更高，甚至高达2.0是常用的。这种大量醇的应用掩盖了钴催化剂相对于镍催化剂的优越性。因此，在二十世纪六十年代，并不能了解这两种催化剂间的任何区别，因为镍催化剂更便宜，所以它们被选作工业应用。
当可以获得更好的分析手段并且更好地理解了聚合物进料纯度对加氢过程的影响后，人们发现，钴加氢催化剂是一种高活性的，比类似的镍催化剂活性高很多的催化剂。完全符合逻辑的是所研究的第一种假设是醇和钴催化剂的比，即醇/钴的摩尔比是在这种不一致中一个重要的因素。催化剂中毒是经常发生的，并且已知在某些条件下醇可以使催化剂中毒。
令人惊奇的是，已经发现醇/钴摩尔比并不是催化剂活性的决定性因素。在不希望被任何关于本发明方法操作的理论所束缚的同时，人们相信，催化剂活性的决定因素是终止醇与聚合物中的锂量，即活性链终端的总摩尔比。如果该比值大于1.2，并且醇为直链伯醇，则钴催化剂的活性将受到负面影响。在任何小于等于1.2及大于等于0的比值下，钴催化剂可以获得到与镍催化剂类似的较高活性。
针对本发明的实施，当直链醇用于终止嵌段共聚物时，终止醇与聚合物中的锂量，即活性终端的总摩尔比优选为约0.05至约1.20。更优选地，醇与Li的比为约0.5-1.19。最优选地，醇与Li的比为约1.00至约1.10。
另一个令人惊奇的发现是虽然直链伯醇抑制催化活性，但支链醇却不抑制催化活性，或至少比直链伯醇对催化活性的抑制要低很大程度。因此，在本发明的方法中可以应用过量的支链醇而不抑制Co催化剂的活性。
在实施本发明时，具有活性链的嵌段共聚物是用醇或氢来终止的。醇可以是直链醇、支链醇或其混合物。直链醇是那些直链和伯位的醇。用于本发明方法的直链醇包括醇如甲醇、乙醇、n-异丙醇、n-丁醇和n-戊醇，但是任何既是直链又是伯位的醇都可以用于本发明的方法中。
可以用于本发明方法的支链醇的例子包括：脂族叔醇、β-支链脂族伯醇、β，β-支链脂族伯醇、β，β-支链脂族仲醇，以及非酸性或位阻取代的酚和苯甲醇。
脂族叔醇的例子包括：2-甲基-2-丙醇(t-丁醇)、2-甲基-2-丁醇、2，3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、3-乙基-2，2-二甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、2，6-二甲基-2-庚醇，以及3，7-二甲基-3-辛醇。β-支链脂族伯醇的例子包括：2-丙基-1-戊醇和2-乙基-1-己醇。β，β-支链脂族伯醇的例子包括：2，2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)和2，2-二甲基-1-丁醇。β，β-支链脂族仲醇的例子包括3，3-二甲基-2-丁醇和2，2-二甲基-3-戊醇。2，6-二-t-丁基-4-甲基酚是可以应用于本发明方法的非酸性取代酚的例子。
用于终止活性聚合物的方法例如本发明中的这些方法对制备嵌段共聚物领域的普通技术人员来说是周知的，它们在参考文献如美国专利US 5,143,990中由Gibler等人，以及在美国专利US 5,151,475中由Stevens等人公开。在加氢之前终止共聚物是很重要的，否则暴露在加氢催化剂下也可能催化不希望的交联。通常本发明的嵌段共聚物通过使活性共聚物与醇或氢在温度为约40℃至约80℃下混合约15至约60分钟而终止。具有活性阴离子位的活性聚合物通常是深度着色的，例如用Li催化的活性聚合物为橙色。颜色的消失可以用作聚合物被终止与否的指示信号。
本发明是一种制备乙烯基芳烃和共轭二烯的选择性加氢嵌段共聚物的方法。该方法应用一种通过一种或多种Co羧酸盐与一种或多种烷基铝接触而制备的催化剂。任选地，其它的第VIII族金属羧酸盐也可以与羧酸钴组合应用。在这种情况下，钴必须在加氢催化剂中占所有金属总量的至少10mol％，优选为25-75mol％。这种方法可以应用于嵌段共聚物中烯属不饱和键的选择性加氢，其中嵌段共聚物中同时包含烯属和芳香不饱和键。
用于本发明方法的适当羧酸盐化合物包括含有通式(RCOO)nM的第VIII族金属羧酸盐，在所述的通式中，M为第VIII族金属，R为含有1-50个碳原子的烃基，优选为5-30个碳原子，n为与金属M的化合价相等的数。钴是必须的，因为它提供最高的活性，即所应用的每摩尔金属的最高双键转化率。钴还允许嵌段共聚物产物清洗步骤的实质简化。因为催化剂的应用可以减少多达90％，所以可以处理更少的聚合物，例如仅洗涤一次聚合物即可脱除催化剂而不用多次洗涤，从而使生产成本降低。
用于制备本发明催化剂的羧酸盐包括脂族烃基酸、环脂族烃基酸和芳族烃基酸的Co和其它第VIII族金属的盐。脂族酸的例子包括新癸酸、己酸、乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、支链烷烃羧酸、肉豆寇酸、棕榈(palmidic)酸、硬脂酸、油酸、亚油酸，以及玫瑰(rhodinoic)酸，任何这种酸都可以应用于本发明。环脂族酸的例子包括萘(naphthanic)酸、环己基羧酸和松香类树脂酸，但是任何环脂族酸都可以应用于本发明。芳族烃基酸的例子包括苯甲酸和烷基取代的芳香酸，其中烷基取代基含有1-20个碳原子。
优选的Co羧酸盐包括硬脂酸钴、辛酸钴、新癸酸钴和支链烷烃羧酸(versatate)钴。最优选的钴羧酸盐为新癸酸钴。
本发明的方法可以用催化剂的混合物来实施。优选的催化剂混合物为钴和镍催化剂的混合物。更优选地，Co羧酸盐与选自辛酸镍、硬脂酸镍、癸酸镍和乙酰丙酮镍的镍羧酸盐进行组合。
通常，任何已知的可用于烯烃聚合反应催化剂制备的烷基铝化合物都可以单独或组合应用于制备本发明的加氢催化剂。美国专利5,057,582描述了很多种可用于制备本发明催化剂的第VIII族金属化合物和烷基铝。可以应用的烷基铝包括通式为RnAlX3-n的有机铝化合物，在所述的通式中，R为1-10个碳原子的烃基，优选为2个碳原子，X为氢或R2，R2为与R不同的1-10个碳原子的烃基，n为1、2或3，优选为3。三烷基铝是优选的，三乙基铝是最优选的。
在本发明的实施中烷基铝优选与钴的羧酸盐一起应用。当应用时，烷基铝以铝与钴的摩尔比为1∶1至20∶1来应用。更优选的铝与钴的比为1∶1至5∶1。最优选的，铝与钴的比为1∶1至2∶1。
通常，实际的加氢催化剂通过使Co羧酸盐与一种或多种烷基铝在合适的溶剂中在20-100℃的温度下接触1-120分钟来制备。如果应用另外一种第VIII族金属羧酸盐，也可以应用相同的方法来制备它。
用于制备催化剂的溶剂可以是现有技术中已知的可用于不饱和烃聚合物的那些溶剂中的任何一种。合适的溶剂包括脂族烃如己烷、庚烷、辛烷等，环脂族烃如环戊烷、环己烷等，烷基取代的环脂族烃如甲基环戊烷、甲基环己烷、甲基环辛烷等，芳烃如苯，加氢芳烃如萘烷、萘满等，烷基取代的芳烃如甲苯、二甲苯等。
本发明的加氢方法和催化剂可以应用于含有烯属不饱和键、芳香不饱和键或既有烯属又有芳香不饱和键的烃的加氢。优选地，本发明的方法可应用于使仅含烯属不饱和键的聚合物的烯属不饱和键加氢，或使既含烯属又含芳香不饱和键的聚合物的烯属不饱和键选择性加氢。本发明的方法可以在包括加氢温度、氢分压以及停留时间等的反应条件下应用，所述条件能够进行部分、完全或选择性加氢。对聚合物加氢领域普通的技术人员周知的可用于聚合物加氢的任何条件都可以应用于本发明的方法中。
本发明的方法和催化剂对含有聚合的二烯烃或聚合的链烯基芳烃的聚合物，或既含有聚合二烯烃又含有聚合的链烯基芳烃的聚合物的加氢来说，是特别有用的。在后一种情况下，选择性加氢是特别重要的，因为通过二烯烃和链烯基或乙烯基芳烃的嵌段聚合，然后使之选择性加氢可以生产非常有用的聚合物，所述的选择性加氢为烯属不饱和键加氢，而芳香不饱和键不被加氢，或者至少烯属不饱和键的加氢量明显大于芳香不饱和键的加氢量。
在本发明方法的一种实施方案中，含有活性聚合物链的聚合物与醇、氢和钴催化剂接触。任何这种聚合物都可用于本发明，但是优选的聚合物为乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物。这种聚合物通常用阴离子聚合反应引发剂在溶液中制备。这类聚合物通常在合适溶剂中，在温度范围为-150℃到300℃，优选为0℃到100℃下通过使所要聚合的单体与有机碱金属化合物接触来制备。特别有效的阴离子聚合反应引发剂为含有如下通式的有机锂化合物：RLi其中R为含有1-20个碳原子的脂族、环脂族、芳族或烷基取代的芳族烃基。
可以单独聚合或阴离子组合聚合的共轭二烯包括那些含有4-12个碳原子的二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯等。优选的共轭二烯为丁二烯和异戊二烯。适当的乙烯基芳烃单体包括苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。苯乙烯是优选的乙烯基芳烃。
通用的加氢方法对于制备加氢聚合物领域的普通技术人员来说是周知的，并且在文献中也有很好的描述。例如，这种方法在美国专利US 3,415,759和US 5,057,582中均有描述。不饱和聚合物的加氢可以在现有技术中已知的用于这种聚合物的任何溶剂中完成。合适溶剂的具体例子包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。总之，聚合物和溶剂的溶液将含有1-30wt％的聚合物和余量溶剂。
加氢通常在温度范围为20-175℃，总压力范围为50-5000psig(4.52-352.5kgf/cm2)，氢气分压范围为50-3000psig(4.52-211.9kgf/cm2)下完成。与许多现有技术的方法不同，本发明可以在工业方法中应用，其反应条件在这些端值的不太严格的范围内。例如，很可能在温度为40-100℃，总压为50-1000psig(4.52-71.3kgf/cm2)下运行一个工业过程。然后在加氢催化剂存在时，使聚合物与氢气接触，名义停留时间范围为10-360分钟，优选为30-200分钟。
在加氢混合物中，催化剂的总含量范围可以在5ppm金属/聚合物到300ppm金属/聚合物内变化，但是其必需的浓度取决于要加氢的聚合物。分子量越高的聚合物，倾向于需要更高的催化剂浓度。通常在催化剂中铝与钴的摩尔比应该大于0.8，优选大于1.0。该比可以使聚合物中残余的双键的加氢转化率在三小时后可靠地达到98％或更高，所述的三小时为基于通常方法的停留时间的随意的时间段。
虽然本发明方法的主要用途为加氢用醇终止的嵌段共聚物，但是可以应用选自醇、氢和其混合物的终止剂进行终止的嵌段共聚物也在本发明方法的范围内。针对本发明的目的，利用醇∶活性链终端摩尔比少于0.05来终止的嵌段共聚物为氢终止的嵌段共聚物。对于用氢终止的嵌段共聚物加氢来说，应用Co催化剂的本发明方法也优于应用常规Ni催化剂的方法。
实施例
下列实施例用来阐述本发明。实施例的目的不是为了限制本发明的范围，也不应该这样理解。如果不特别指出，所用的量的为重量份或重量百分比。实施例1
实验应用一种线性三嵌段共聚物前体溶液的母炼胶来进行。所述聚合物为苯乙烯和乙烯/丁二烯即S-E/B-S的线性三嵌段共聚物，其中苯乙烯的含量界限为33％，其数均分子量为约181,000。
母炼胶在中试装置反应器中制备，聚合物在环己烷/二乙醚溶液中的浓度为14wt％，并用化学计量的甲醇进行终止。所有的加氢操作均以间歇模式在一个4升的ZIPPERCLAVE*反应器中(加入1560g接合剂)、在75℃、700psig(50.21kgf/cm2)的H2及1000rpm下进行。催化剂浓度为3ppm M/溶液(21ppm M/聚合物，M＝Co或Ni)。(*ZIPPERCLAVE是AUTOCLAVE ENGINEERS的商标名称)。
催化剂以Ni或Co浓度为6000ppm的溶液来制备。应用新癸酸钴和辛酸镍通过在环己烷中烯释Co或Ni的羧酸盐，然后慢慢加入三乙基铝，使Al/M(M为Co或Ni)的摩尔比达到2.0/1来制备催化剂。
将聚合物溶液加入到反应器中，加热至75℃，并且用氢在压力为700psig(50.21kgf/cm2)下喷射以饱和溶液。乙醇作为环己烷中的溶液通过高压注射加入到反应器中。在1000rpm下充分混合5-10分钟后，检查溶液的颜色，没有颜色表明终止已经完成。同样通过高压注射法加入催化剂溶液，开始加氢。按规定时间间隔对加氢进行取样，并用1HNMR进行分析以确定烷基不饱和键的转化程度。确定过程利用这种测量领域的普通技术人员周知的方法通过积分适当的峰来进行。
金属、醇、铝对金属的比、和醇对Li的比的选择是变化的，结果示于表1和1A中。
表1
*不是本发明的实施例
| 操作编号 | 催化剂 | Al/M比 | 醇 | 醇/Li摩尔比 | 自由醇/M比 | 自由醇/Al比 | ％转化@1hr | ％转化@2hr | ％转化@3hr |
| 1 | 24559-111 | 2.0Co | MeOH | 1.0 | 0.00 | 0.00 | 97.1 | 97.9 | 98.2 |
| 2 | 24559-111 | 2.0Co | MeOH | 1.1 | 1.53 | 0.76 | 94.9 | 96.7 | 97.5 |
| 3 | 21470-185 | 2.0Co | MeOH | 1.1 | 1.53 | 0.76 | 98.0 | 98.4 | 98.6 |
| 4 | 21470-185 | 2.0Co | MeOH | 1.2 | 3.05 | 1.53 | 78.7 | 85.6 | 88.3 |
| *5 | 21470-185 | 2.0Co | MeOH | 1.3 | 4.58 | 2.29 | 66.2 | 73.9 | 77.6 |
| 6 | 24559-111 | 2.0Co | 2-EH/MeOH | 0.2/1 | 3.05 | 1.53 | 97.2 | 98.5 | 98.7 |
| 7 | 24559-111 | 2.0Co | 2-EH/MeOH | 0.3/1 | 4.58 | 2.29 | 97.1 | 98.4 | 99.1 |
| 8 | 24559-113 | 1.3Co | MeOH | 1.0 | 0.00 | 0.00 | 95.6 | 97.1 | 97.7 |
| 9 | 24559-113 | 1.3Co | MeOH | 1.1 | 1.53 | 1.17 | 95.1 | 96.9 | 97.6 |
| 10 | 24559-113 | 1.3Co | MeOH | 1.2 | 3.05 | 2.35 | 76.8 | 80.6 | 83.9 |
表1A
*不是本发明的实施例实施例2
| 操作编号 | 催化剂 | Al/M比 | 醇 | 醇/Li摩尔比 | 自由醇/M比 | 自由醇/Al比 | ％转化@1hr | ％转化@2hr | ％转化@3hr |
| *11 | 24559-113 | 1.3Co | MeOH | 1.3 | 4.58 | 3.52 | 41.7 | 52.1 | 57.2 |
| *12 | 24559-113 | 1.3Co | MeOH/2-EH | 1/.2 | 3.05 | 2.35 | 92.7 | 95.6 | 96.6 |
| *13 | 24559-114 | 1.3Ni | MeOH | 1.0 | 0.00 | 0.00 | 43.0 | 69.2 | 73.5 |
| *14 | 24559-114 | 1.3Ni | MeOH | 1.1 | 1.53 | 1.17 | 82.9 | 85.0 | 85.8 |
| *15 | 24559-161 | 1.6Ni | MeOH | 1.1 | 1.53 | 0.95 | 82.6 | 86.0 | 87.2 |
| *16 | 24559-161 | 1.6Ni | MeOH | 1.2 | 3.05 | 1.91 | 62.4 | 68.6 | 71.2 |
| *17 | 24559-161 | 1.6Ni | MeOH | 1.3 | 4.58 | 2.86 | 78.2 | 81.9 | 83.8 |
| *18 | 24559-114 | 1.6Ni | 2-EH/MeOH | 0.2/1 | 3.05 | 2.35 | 70.6 | 78.0 | 81.6 |
| *19 | 24559-115 | 2.0Ni | MeOH | 1.0 | 0.00 | 0.00 | 90.5 | 93.1 | 94.1 |
| *20 | 24559-115 | 2.0Ni | MeOH | 1.1 | 1.53 | 0.76 | 89.1 | 90.9 | 91.4 |
| *21 | 24559-25 | 2.0Ni | MeOH | 1.1 | 1.53 | 0.76 | 90.9 | 92.7 | 93.3 |
| *22 | 24559-25 | 2.0Ni | MeOH | 1.2 | 3.05 | 1.53 | 88.2 | 89.8 | 90.2 |
| *23 | 24559-25 | 2.0Ni | MeOH | 1.3 | 4.58 | 2.29 | 86.2 | 87.3 | 87.8 |
| *24 | 24559-115 | 2.0Ni | 2-EH/MeOH | 0.2/1 | 3.05 | 1.53 | 88.9 | 91.0 | 92.1 |
| *25 | 24559-115 | 2.0Ni | 2-EH/MeOH | 0.3/1 | 4.58 | 2.29 | 83.4 | 85.9 | 86.5 |
实验应用一种三嵌段共聚物前体溶液的母炼胶来进行。所述聚合物为含有聚苯乙烯终端嵌段和似橡胶的聚丁二烯中嵌段的线性S-B-S三嵌段共聚物。聚合物的苯乙烯含量界限为30％，其数均分子量为约50,000。
母炼胶在中试装置反应器中制备，其中聚合物在环己烷/二乙醚溶液中的浓度为20wt％，并用甲醇终止。所有的加氢操纵均以间歇模式在一个4升的ZIPPERCLAVE反应器(加入1560g接合剂)中、在75℃、700psig(50.21kgf/cm2)H2及1000rpm下进行，催化剂浓度为2.5ppm M/聚合物溶液(12.5ppm M/聚合物，M＝Co或Ni)。按与实施例1基本相同的方法终止聚合物、制备催化剂并进行加氢反应，不同之处在表中注明。所得到的物料也按实施例1的方法来检测。
金属、醇、铝对金属的比、和醇对Li的比的选择是变化的，结果示于表2中。
表2
*不是本发明的实施例实施例3
| 操作编号 | 催化剂 | Al/M比 | 醇 | 醇/Li摩尔比 | 自由醇/M比 | 自由醇/Al比 | ％转化@1hr | ％转化@2hr | ％转化@3hr |
| 1 | 24559-111 | 2Co | MeOH | 1.0 | 0.00 | 0.00 | 86.9 | 92.1 | 93.7 |
| 2 | 24559-111 | 2Co | MeOH | 1.1 | 10.20 | 5.10 | 90.4 | 94.6 | 95.8 |
| 3 | 24559-111 | 2Co | MeOH | 1.2 | 19.90 | 9.95 | 69.0 | 81.7 | 87.5 |
| *4 | 24559-111 | 2Co | MeOH | 1.3 | 30.80 | 15.40 | 67.4 | 79.4 | 84.2 |
| 5 | 24559-111 | 2Co | 2-EH | 1.0 | 0.00 | 0.00 | 84.7 | 91.1 | 93.1 |
| 6 | 24559-111 | 2Co | 2-EH | 1.1 | 10.20 | 5.10 | 83.9 | 90.7 | 93.0 |
| 7 | 24559-111 | 2Co | 2-EH | 1.2 | 19.90 | 9.95 | 86.7 | 92.7 | 94.3 |
| 8 | 24559-111 | 2Co | 2-EH | 1.3 | 30.80 | 15.40 | 85.4 | 90.9 | 92.4 |
| *9 | 24559-115 | 2Ni | MeOH | 1.1 | 12.80 | 6.40 | 72.2 | 77.7 | 79.5 |
| *10 | 24559-115 | 2Ni | MeOH | 1.2 | 25.00 | 12.50 | 70.2 | 74.3 | 76.3 |
| *11 | 24559-115 | 2Ni | MeOH | 1.3 | 38.00 | 19.00 | 60.5 | 65.2 | 67.5 |
| *12 | 24559-115 | 2Ni | 2-EH | 1.1 | 12.80 | 6.40 | 44.1 | 49.5 | 52.1 |
| *13 | 24559-115 | 2Ni | 2-EH | 1.2 | 25.00 | 12.50 | 31.7 | 44.6 | NA |
实验应用一种三嵌段共聚物前体溶液的母炼胶来进行。所述聚合物为含有聚苯乙烯终端嵌段和似橡胶的聚丁二烯中嵌段的线性S-B-S三嵌段共聚物。聚合物的苯乙烯含量界限为30％，其数均分子量为约67,000。
母炼胶在一个中试装置中以14.3wt％的聚合物环己烷溶液用二乙氧基丙烷作改进剂进行制备。所有的加氢操作均以间歇模式在一个1.5升的MEDIMEX*高压釜(加入800g接合剂)中、在40℃、30bar(30.6kgf/cm2)H2及1200rpm下进行。(*MEDIMEX是MedimexCompany的商标名称)。催化剂浓度为0.4-1.0ppm Co/溶液。按500ppmCo/催化剂溶液，通过在环己烷中稀释Co羧酸盐并慢慢加入三乙基铝，使Al/Co的摩尔比达到2.2/1来制备催化剂。将聚合物溶液加入到反应器中并加热至40℃。为使醇与Li的比达到1.2∶1所需的醇量作为环己烷的溶液通过高压注射加入到反应器中。充分混合约30分钟后，确保聚合物的终止已经完成。加入催化剂溶液并使反应器加压，开始加氢。对加氢进行取样，并用1H NMR进行分析以确定烷基不饱和键的转化程度。
用于终止的醇是变化的，结果示于表3中。
表3
| 醇 | 初始速率(mmol/min) | 2小时后转化率(％wt) |
| 甲醇 | 15 | 77 |
| 1-丁醇 | 34 | 67 |
| 1-辛醇 | 37 | 75 |
| i-丙醇 | 39 | 68 |
| s-丁醇 | 36 | 67 |
| 环己醇 | 30 | 81 |
| 2-乙基-1-丁醇 | 61 | 87 |
| 2-乙基-1-己醇 | 71 | 97 |
| 新戊基醇 | 69 | 92 |
| t-丁醇 | 75 | 94 |
| 2，6-二-t-丁基-4-甲基酚 | 60 | 82 |
| *2，6-二苯甲基-4-甲基酚 | 1 | 5 |
| *4-甲基酚 | 0 | 0 |
| *4-甲基苯甲基醇 | 7 | 27 |
| *2-苯基乙基醇 | 6 | 10 |
*不是本发明的实施例实施例4
实验应用一种苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物前体溶液的母炼胶来进行。所述聚合物为线性S-I-S-I嵌段共聚物。所述聚合物的苯乙烯含量界限为21％，并且苯乙烯的分子量(Ms)为103,000。
母炼胶在一个中试装置的反应器中以23wt％的聚合物环己烷溶液来制备，并用甲醇以MeOH∶Li比为1∶1来终止。所有的加氢操作均以间歇模式在一个4升的ZIPPERCLAVE反应器(加入1560g接合剂)中、在75℃、700psig(50.21kgf/cm2)H2及1000rpm下进行。催化剂浓度为15ppmCo/聚合物溶液，并且Al/Co的比为2.0。按与实施例1基本相同的方式终止聚合物、制备催化剂并进行加氢。测试结果表明：60分钟后，98.8％的不饱和键已经饱和；120分钟后，99.6％的不饱和键已经饱和；180分钟后，99.8％的不饱和键已经饱和。实施例5
实验应用一种三嵌段共聚物前体溶液的母炼胶来进行。所述聚合物为苯乙烯和丁二烯即S-B-S的线性三嵌段共聚物，其中苯乙烯含量的界限为33％，其数均分子量为约181,000。
母炼胶在一个中试装置反应器中以聚合物浓度为12wt％的环己烷/二乙醚溶液来制备，并用氢或化学计量的甲醇来终止。
所有的加氢操作均以间歇模式在一个4升的ZIPPERCLAVE反应器(加入1560g接合剂)中、在75℃、700psig(50.21kgf/cm2)H2及1000rpm下进行，并且催化剂浓度为4.5ppm M/溶液(37.5ppm M/聚合物，M为Co或Ni)。所述聚合物按实施例1用醇来终止。通过用氢喷射活性聚合物溶液30分钟，直到颜色消失，从而用氢终止聚合物。基本与实施例1相同来制备催化剂和进行加氢，不同之处在表中注明。所得到的物料也如实施例1进行检测，结果示于表4中。
表4
| 催化剂类型 | 终端种类 | ％不饱和键转化率 |
| 1.0Al/Co | H2 | 99.4 |
| 1.0Al/Co | MeOH | 98.5 |
| *1.0Al/Ni | H2 | 94.8 |
| *1.0Al/Ni | MeOH | 90.9 |
*不是本发明的实施例实施例小结
实施例和对比例表明了在制备加氢嵌段共聚物方面本发明的方法相对于常规方法的优点。在实施例1中，实验应用分子量非常高的聚合物，结果表明在直链醇存在时，Co催化剂比Ni催化剂有更高的活性，其中终止醇与活性聚合物中Li的摩尔比高达1.2∶1。实施例1还表明支链醇不抑制催化活性或其抑制程度远低于直链醇。在实施例2中，对低分子量的聚合物来说，在本发明方法的条件下Co催化剂相对于镍催化剂的优点更加明显。在实施例3中，描述了各种支链醇和直链醇对催化剂活性的影响。同样在该实施例中还表明了酸性酚对催化剂活性的影响。实施例4是本发明的方法应用于异戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物加氢的实施例。实施例5举例说明了本发明方法在氢终止的嵌段共聚物的加氢方面的优点。
Claims (11)
1.一种制备选择性加氢的乙烯基芳烃和共轭二烯嵌段共聚物的方法，其中包括：
a)阴离子聚合乙烯基芳烃和共轭二烯从而制备带有活性链终端的嵌段共聚物；
b)用醇、氢及其混合物中的一种来终止活性链终端，从而制备封端的嵌段共聚物；以及
c)在20-175℃的温度下，在催化剂存在时使封端的嵌段共聚物与氢接触，所述催化剂通过组合羧酸钴与烷基铝来制备，其中：
(i)如果用醇来终止聚合物，并且该醇为直链醇，则以醇∶活性链终端摩尔比为0.05-1.2的量使用直链醇来终止活性链终端；
(ii)如果用醇来终止聚合物，并且该醇为支链醇，则以醇∶活性链终端的摩尔比为0.05至约3.0的量使用支链醇来终止活性链终端；和
(iii)如果用醇来终止聚合物，并且该醇为直链醇和支链醇的混合物，则以直链醇∶活性链终端的摩尔比为0.05-1.2的量使用直链醇来终止活性链终端。
2.权利要求1的方法，其中所述醇为直链醇。
3.权利要求2的方法，其中醇∶活性链终端的摩尔比为0.5∶1至1.19∶1。
4.权利要求3的方法，其中醇∶活性链终端的摩尔比为1.0∶1至1.1∶1。
5.权利要求2的方法，其中所述直链醇选自甲醇、2-乙基-1-己醇及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述醇为支链醇。
7.权利要求6的方法，其中所述支链醇选自叔醇、β-支链脂族伯醇、β，β-支链脂族伯醇，以及β，β-支链脂族仲醇。
8.权利要求7的方法，其中所述支链醇选自t-丁醇、新戊醇和2-乙基-1-己醇。
9.权利要求1的方法，其中所述催化剂应用如下羧酸盐来制备：新癸酸钴、己酸钴、乙基己酸钴、庚酸钴、辛酸钴、壬酸钴、癸酸钴、十二烷酸钴、支链烷烃羧酸(versatate)钴、肉豆寇酸钴、棕榈酸(palmidoate)钴、硬脂酸钴、油酸钴、亚油酸钴、玫瑰酸(rhodinoate)钴、萘酸钴、环己基羧酸钴、松香类树脂酸的钴酯、苯甲酸钴和烷基取代的芳酸的钴酯，其中所述烷基取代基含有1-20个碳原子。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂应用新癸酸钴来制备。
11.一种包括应用权利要求1的方法制备的嵌段共聚物的乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物。
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