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KR101935078B1 - 수소화 블록 공중합체, 수지 조성물, 필름 및 용기 - Google Patents

수소화 블록 공중합체, 수지 조성물, 필름 및 용기 Download PDF

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KR101935078B1
KR101935078B1 KR1020147007829A KR20147007829A KR101935078B1 KR 101935078 B1 KR101935078 B1 KR 101935078B1 KR 1020147007829 A KR1020147007829 A KR 1020147007829A KR 20147007829 A KR20147007829 A KR 20147007829A KR 101935078 B1 KR101935078 B1 KR 101935078B1
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copolymer
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나오유키 고사카
도시히사 이시하라
겐지로 다카야나기
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미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

투명성, 광학 특성, 유연성, 기계 물성, 성형성, 내열성, 가스 배리어성, 저흡습성, 그리고 약액 비흡착성의 밸런스가 우수한 수소화 블록 공중합체를 제공한다. 또, 그 수소화 블록 공중합체를 수지 성분으로서 함유하는 수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 필름 및 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 와, 이소부틸렌을 함유하는 중합체의 블록 B 를 갖는 수소화 블록 공중합체에 관한 것이다.

Description

수소화 블록 공중합체, 수지 조성물, 필름 및 용기{HYDROGENATED BLOCK COPOLYMER, RESIN COMPOSITION, FILM AND CONTAINER}
본 발명은 투명성, 광학 특성, 유연성, 기계 물성, 성형성, 내열성, 가스 배리어성, 저흡습성, 그리고 약액 비흡착성이 밸런스 있게 우수한 수소화 블록 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 그 수소화 블록 공중합체를 수지 성분으로서 함유하는 수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 필름 및 용기에 관한 것이다.
종래, 가스 배리어성, 투명성, 유연성, 약액 비흡착성이 우수한 재료로서 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물과 이소부틸렌의 블록 공중합체가 알려져 있으며, 그 제조 방법에 대한 제안도 이루어지고 있다 (특허문헌 6).
또, 성형성이 나쁘고, 사출 성형에 의해 성형하면 표면 외관이 양호하지 않은 등의 결점을 개량하기 위해, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나 파라핀 오일 등의 연화제와의 조성물로 하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2).
한편, 폴리스티렌 등의 비닐 방향족계 중합체의 방향 고리를 수소화하여 얻어지는 비닐 방향족계 중합체 수소화물이 알려져 있고, 이것은, 저복굴절성이 우수하다는 점에서, 광학 렌즈나 광 디스크로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있다 (특허문헌 3). 이에 대해, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체를 수소화함으로써, 유연성이 우수한 비닐 방향족계 공중합체 수소화물이 얻어지는 것이 알려져 있다 (특허문헌 4, 5, 7, 8).
일본 공개특허공보 2005-187722호 일본 공개특허공보 2005-105164호 일본 공개특허공보 평1-317728호 일본 공표특허공보 2002-540229호 일본 공표특허공보 2003-502470호 일본 공개특허공보 평11-100420호 일본 공개특허공보 2007-16217호 국제 공개 제2003/18656호
본 발명자들의 상세한 검토에 의하면, 상기 특허문헌 6 에 기재되어 있는 바와 같은 공중합체는 성형성이 나쁘고, 사출 성형에 의해 성형하면 표면 외관이 양호하지 않은 등의 결점을 가지고 있는 것을 알아내었다. 또, 상기 특허문헌 6 과 같은 결점을 개량하는 상기 특허문헌 1 또는 2 는, 폴리올레핀이나 연화제의 배합으로 유연성, 투명성, 가스 배리어성이 악화되는 문제가 있다. 또, 상기 특허문헌 3 에 기재되어 있는 바와 같은 비닐 방향족계 중합체 수소화물은, 탄성률이 높은 반면, 취약하다는 결점이 있다. 또한, 상기 특허문헌 4, 5, 7 및 8 에 기재되어 있는 바와 같은 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체를 수소화한 것은, 비닐 방향족계 중합체 수소화물에 비해 투명성이 약간 나빠지는 경우가 있으며, 또한 가스 배리어성과의 밸런스가 양립하지 않는다는 결점이 있다.
본 발명은 투명성, 광학 특성, 유연성, 기계 물성, 성형성, 내열성, 가스 배리어성, 저흡습성, 그리고 약액 비흡착성이 밸런스 있게 우수한 수소화 블록 공중합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 또한, 그 수소화 블록 공중합체를 수지 성분으로서 함유하는 수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 필름 및 용기를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여 특정한 조성을 갖는 비닐 방향족계 블록 공중합체를 수소화함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [17] 을 요지로 한다.
[1] 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 와, 이소부틸렌을 주체로 하는 중합체의 블록 B 를 갖는 수소화 블록 공중합체.
[2] 중량 평균 분자량이 10000 이상 200000 이하인 [1] 에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[3] 상기 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 가 방향 고리가 수소화된 수소화폴리스티렌 블록인 [1] 또는 [2] 에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[4] 상기 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 의 방향 고리의 수소화율이 50 몰％ 이상인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[5] 상기 이소부틸렌을 함유하는 중합체의 블록 B 가, 단량체 성분으로서 이소부틸렌을 70 질량％ 이상 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[6] 상기 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 를 2 개와, 상기 이소부틸렌을 함유하는 중합체의 블록 B 를 1 개 갖는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[7] 상기 수소화 블록 공중합체의 전체 질량에 대한 상기 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 의 함유 비율이 40 질량％ 이하인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물.
[9] 추가로, 프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀을 함유하는 [8] 에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀이, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8 의 올레핀 중 적어도 일방의 공중합체인 [9] 에 기재된 수지 조성물.
[11] 상기 수소화 블록 공중합체의 함유량이 10 ∼ 90 질량％ 이고, 상기 프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀의 함유량이 90 ∼ 10 질량％ 인 [9] 또는 [10] 에 기재된 수지 조성물.
[12] 추가로, 에틸렌과 고리형 올레핀의 공중합체, 및 고리형 올레핀의 개환 중합체의 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 개의 비결정성 폴리올레핀을 함유하는 [8] 에 기재된 수지 조성물.
[13] 상기 수소화 블록 공중합체의 함유량이 5 ∼ 90 질량％ 이고, 상기 비결정성 폴리올레핀의 함유량이 95 ∼ 10 질량％ 인 [12] 에 기재된 수지 조성물.
[14] 추가로, 수소화 비닐 방향족 중합체, 및 수소화 비닐 방향족 중합체 블록과 수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록을 갖는 수소화 블록 공중합체에서 선택되는 적어도 1 개의 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체를 함유하는 [8] 에 기재된 수지 조성물.
[15] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체의 함유량이 5 ∼ 90 질량％ 이고, 상기 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체의 함유량이 95 ∼ 10 질량％ 인 [14] 에 기재된 수지 조성물.
[16] [8] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 필름.
[17] [8] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 용기.
본 발명에 의하면, 투명성, 광학 특성, 유연성, 기계 물성, 성형성, 내열성, 가스 배리어성, 저흡습성, 약액 비흡착성의 밸런스가 우수한 수소화 블록 공중합체와, 그 수소화 블록 공중합체를 수지 성분으로서 함유하는 수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 필름 및 용기가 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서 “질량％” 와 “중량％”, 및 “질량부” 와 “중량부” 는, 각각 동일한 의미이다.
[수소화 블록 공중합체]
본 발명의 수소화 블록 공중합체는, 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 와, 이소부틸렌을 주체로 하는 중합체의 블록 B 를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수소화 블록 공중합체의 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 를 구성하는 수소화 전의 단량체의 비닐 방향족류로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 페난트렌 고리 등의 방향 고리에 비닐기가 결합된 것 를 들 수 있고, 이 방향 고리에는 비닐기 이외의 치환기가 결합되어 있어도 된다. 구체적으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 4-모노클로로스티렌, 4-클로로메틸스티렌, 4-하이드록시메틸스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 디클로로스티렌, 4-모노플루오로스티렌, 4-페닐스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있고, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌이 바람직하게 사용되고, 또한 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌이 바람직하게 사용된다. 가장 바람직하게는 스티렌이 사용된다. 이들 비닐 방향족류는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 는, 통상적으로 단량체로서 수소화된 비닐 방향족류만으로 구성되는 블록이지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 예를 들어 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 의 전체 중량의 50 질량％ 이하의 비율로 비닐 방향족류 이외의 단량체 성분을 함유하고 있어도 된다.
한편, 이소부틸렌을 주체로 하는 중합체의 블록 B 는, 단량체 성분으로서 이소부틸렌을, 이소부틸렌을 주체로 하는 중합체의 블록 B 의 전체 중량의 50 질량％ 보다 많이 함유하고, 바람직하게는 55 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％ 이소부틸렌을 함유하는 것이고, 상기의 범위에 있어서, 다른 단량체가 공중합되어 있어도 된다. 이소부틸렌을 주체로 하는 중합체의 블록 B 중에 단량체 성분으로서 이소부틸렌을 상기의 범위에서 함유함으로써, 투명성, 광학 특성, 유연성, 기계 물성, 가스 배리어성, 저흡습성, 약액 비흡착성이 밸런스 있게 우수한 수소화 블록 공중합체가 얻어진다.
또한, 「이소부틸렌을 주체로 하는 중합체」 란, 이소부틸렌을 블록 B 의 전체 중량의 50 질량％ 보다 많이 함유하는 것을 의미한다.
이소부틸렌을 주체로 하는 중합체의 블록 B 가 이소부틸렌 이외의 다른 단량체 성분을 함유하는 경우, 다른 단량체로는, 이소부틸렌과 카티온 중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기의 비닐 방향족류, 지방족 올레핀류, 디엔류, 비닐에테르류, β-피넨 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 수소화 블록 공중합체는, 1 이상의 세그먼트 A (수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A) 와 1 이상의 세그먼트 B (이소부틸렌을 주체로 하는 중합체의 블록 B) 를 갖고, 그 조합은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 A-B, A-(B-A)n, (A-B)m, B-A-(B-A)n-B (단, n 은 1 이상의 정수, m 은 2 이상의 정수를 나타낸다) 등의 구조를 들 수 있다.
이 중에서도, 2 이상의 세그먼트 A 와 1 이상의 세그먼트 B 를 갖는 것이 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 바람직하고, 이들 중, A-(B-A)n, 특히 A-B-A 의 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 수소화 블록 공중합체의 분자 구조는, 직사슬형, 분기형, 방사형 혹은 이들의 임의의 조합 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 수소화 블록 공중합체의 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 의 함유량은, 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 수소화 블록 공중합체의 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 의 함유량이 상기 상한치 이하임으로써, 유연성이나 탄력성이 양호한 것이 되고, 내충격성이 우수한 경향이 있으며, 한편, 상기 하한치 이상임으로써, 내열성이 양호한 것이 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 수소화 블록 공중합체는, 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 와, 이소부틸렌을 주체로 하는 중합체의 블록 B 를 갖는 것이면 되고, 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 와 이소부틸렌을 주체로 하는 중합체의 블록 B 이외의 다른 중합체 또는 공중합체 블록 C 를 가지고 있어도 된다. 이 경우, 다른 블록 C 로는, 예를 들어 이소부틸렌을 주체로 하는 중합체의 블록 B 에 있어서, 이소부틸렌의 함유량이 50 질량％ 미만인 중합체 또는 공중합체 블록이나, 지방족 올레핀류, 디엔류, 비닐에테르류, β-피넨의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 중합체 또는 공중합체 블록을 들 수 있다.
단, 본 발명의 수소화 블록 공중합체 중의 다른 블록 C 의 함유량이 지나치게 많으면, 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 와 이소부틸렌을 주체로 하는 중합체의 블록 B 를 함유하는 것에 의한 본 발명의 수소화 블록 공중합체의 효과가 저해될 우려가 있기 때문에, 본 발명의 수소화 블록 공중합체가 다른 블록 C 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수소화 블록 공중합체의 전체 중량에 대해 40 질량％ 이하, 특히 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수소화 블록 공중합체의 제조 방법으로는, 상기의 구조가 얻어지는 것이면 어떠한 제조 방법을 사용해도 된다. 예를 들어, 전술한 특허문헌 6 (일본 공개특허공보 평11-100420호) 에 기재되는 방법에 의해, 루이스산 촉매 등을 사용하여 유기 용매 중에서 카티온 중합을 실시함으로써 얻어지는 비닐 방향족계 블록 공중합체의 방향 고리를 수소화함으로써 얻을 수 있다.
비닐 방향족계 블록 공중합체의 방향 고리의 수소화 방법이나 반응 형태 등은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 따라 실시하면 되지만, 수소화율을 높게 할 수 있고, 또, 중합체 사슬 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하다. 이와 같은 바람직한 수소화 방법으로는, 니켈, 코발트, 철, 티탄, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄 등에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 촉매를 사용하여 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 수소화 촉매는, 불균일계 촉매, 균일계 촉매의 어느 것도 사용 가능하고, 수소화 반응은 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
불균일계 촉매는, 금속 또는 금속 화합물인 채로, 또는 적당한 담체에 담지하여 사용할 수 있다. 담체로는, 예를 들어 활성탄, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 탄화규소, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 촉매 성분의 담지량은, 촉매 성분과 담체의 합계량에 대해 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 통상적으로 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.
균일계 촉매로는, 니켈, 코발트, 티탄 또는 철 등의 금속 화합물과, 유기 알루미늄이나 유기 리튬과 같은 유기 금속 화합물을 조합한 촉매 ; 로듐, 팔라듐, 루테늄, 레늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 유기 금속 착물 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 화합물로는, 각 금속의 아세틸아세톤염, 나프텐산염, 시클로펜타디에닐 화합물, 시클로펜타디에닐디클로로 화합물 등이 사용된다. 유기 알루미늄으로는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 ; 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 할로겐화알킬알루미늄 ; 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 수소화알킬알루미늄 등이 사용된다.
유기 금속 착물로는, 상기 각 금속의 γ-디클로로-π-벤젠 착물, 디클로로-트리스(트리페닐포스핀) 착물, 하이드리드-클로로-트리스(트리페닐포스핀) 착물 등을 들 수 있다.
이들 수소화 촉매는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 수소화 촉매의 사용량은, 비닐 방향족계 블록 공중합체 100 질량부당 촉매 유효 성분량으로서, 통상적으로 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.005 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상이고, 통상적으로 50 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이다.
수소화 반응은 5 ∼ 25 ㎫ 의 압력, 100 ∼ 200 ℃ 의 온도하에서, 용매로서 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-옥탄, 데칼린, 테트랄린, 나프타 등의 포화 탄화 수소계 용매 혹은 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 비닐 방향족계 블록 공중합체 100 질량부에 대해 100 질량부 이상, 1000 질량부 이하이다.
비닐 방향족계 블록 공중합체의 방향 고리의 수소화율은, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상이다. 수소화율이 상기 하한치 이상임으로써, 투명성, 내열성, 성형성이 우수한 것이 된다. 방향 고리의 수소화율은 예를 들어, 1H-NMR 에 의해, 0.5 ∼ 2.5 ppm 부근의 지방족 유래의 피크와 6.0 - 8.0 ppm 부근의 방향 고리 유래의 피크의 적분치로부터 산출할 수 있다.
상기 수소화 반응 종료 후에 수소화 블록 공중합체를 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 회수 방법으로는, 통상적으로 여과, 원심 분리 등의 방법에 의해 수소화 촉매 잔사를 제거한 후, 수소화 블록 공중합체가 용해된 용액으로부터 스팀 스트립핑에 의해 용매를 제거하는 스팀 응고법, 감압 가열하에서 용매를 제거하는 직접 탈용매법, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등의 수소화 블록 공중합체의 빈 (貧) 용매 중에 용액을 부어 수소화 블록 공중합체를 석출, 응고시키는 응고법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 수소화 블록 공중합체는, 테트라하이드로푸란을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 30000 이상, 더욱 바람직하게는 50000 이상이고, 바람직하게는 200000 이하, 보다 바람직하게는 150000 이하, 더욱 바람직하게는 130000 이하이다. 수소화 블록 공중합체의 Mw 가 상기 하한치 이상임으로써, 얻어지는 성형체의 기계 강도, 내열성, 성형성이 양호한 것이 되고, 상기 상한치 이하임으로써, 가공시의 용융 점도가 낮아져, 성형성이 양호한 것이 되는 경향이 있다.
본 발명의 수소화 블록 공중합체의 분자량 분포는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기의 GPC 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 Mw 와 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다. Mw/Mn 이 상기 상한치 이하이면, 성형성이나 내열성, 투명성 등이 우수한 성형체를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수소화 블록 공중합체는, 230 ℃ (노즐 직경 2 ㎜) 의 멜트플로우레이트 (MFR) 의 하한치가, 통상적으로 0.01, 바람직하게는 0.1, 보다 바람직하게는 0.5, 가장 바람직하게는 1 이고, 그 MFR 의 상한치가 통상적으로 500, 바람직하게는 200, 보다 바람직하게는 100, 가장 바람직하게는 50 이다. MFR 이 상기 하한치 이상임으로써, 성형 및 제조에 적합한 점도로 제조가 용이해지고, 상기 상한치 이하임으로써, 가공시의 성형성이 양호해지고, 제품의 기계 물성이 충분한 것이 되기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수소화 블록 공중합체의 사출 성형성 및 투명성은, 전체 헤이즈 및 내부 헤이즈의 값으로부터 평가할 수 있다. 특히, 전체 헤이즈는 공중합체의 표면 요철 (거칠기) 을 반영하기 때문에, 사출 성형성을 평가할 수 있다. 측정 방법은 실시예에 기재한 방법을 사용할 수 있다. 실시예에 기재한 방법으로 측정했을 때에 본 발명의 수소화 블록 공중합체의 전체 헤이즈는, 표면 요철의 관점에서, 30 ％ 이하인 것이 바람직하고, 25 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 하한은 없고, 작은 편이 바람직하다.
본 발명의 수소화 블록 공중합체의 내부 헤이즈는, 투명성의 관점에서, 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 8 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 하한은 없고, 작은 편이 바람직하다.
본 발명의 수소화 블록 공중합체의 A 경도는, 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다.
측정 방법은 실시예에 기재한 방법을 사용할 수 있다. 상기의 방법에 의해 측정되는 A 경도는 15 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 99 이하인 것이 바람직하고, 97 이하인 것이 더욱 바람직하다. A 경도가 상기 하한치 이상임으로써, 성형성이나 내열성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 경향이 있고, 한편, 상기 상한치 이하임으로써, 유연성, 내충격성이 우수한 성형체를 얻기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 수소화 블록 공중합체의 가스 배리어성은, 실시예에 기재한 방법으로 측정했을 때에 5 g/㎡·24 h 이하인 것이 바람직하고, 3 g/㎡·24 h 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 하한은 없고, 작은 편이 바람직하다. 상기 상한치 이하임으로써, 가스 배리어성 (수증기 배리어성) 이 양호해지는 경향이 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 수소화 블록 공중합체를 함유하는 것이고, 필요에 따라 본 발명의 수소화 블록 공중합체와 다른 수지 성분, 각종 첨가제 등을 함유하는 수지 조성물로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 수소화 블록 공중합체를 「수소화 블록 공중합체 (X)」 라고 나타내는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물이 함유하는 다른 수지 성분 (Y) 로는, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌·메타크릴산에스테르 공중합체와 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1 수지, 비결정성을 갖는 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드계 수지, 아라미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등 지방족 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리옥시메틸렌 호모폴리머, 폴리옥시메틸렌 코폴리머 등의 폴리옥시메틸렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체, 폴리스티렌 등의 비닐 방향족 중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합 고무 (EPM), 에틸렌·프로필렌·비공액 디엔 공중합 고무 (EPDM), 에틸렌·부텐 공중합 고무 (EBM), 에틸렌·프로필렌·부텐 공중합 고무 등의 에틸렌계 엘라스토머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 엘라스토머, 폴리부타디엔, 수소화 비닐 방향족 중합체, 수소화스티렌/부타디엔 또는 스티렌/이소프렌 블록 공중합체를 함유하는 그 밖의 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체, 시클로올레핀 중합체, 시클로올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
그 중에서도, 투명성, 내열성, 가스 배리어성, 그리고 약액 비흡착성의 밸런스가 우수한 점에서, 수소화 비닐 방향족 중합체, 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체, 시클로올레핀 중합체, 시클로올레핀 공중합체, 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
[수소화 블록 공중합체 (X) 와 프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (Y-1) 의 수지 조성물]
폴리올레핀 수지 중에서도, 프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (Y-1) (본 발명에 있어서, 간단히 「폴리올레핀 (Y-1)」 이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 본 발명의 수소화 블록 공중합체와의 상용성도 양호하고, 프로필렌과의 수지 조성물로 해도 투명성을 저해하지 않는다. 따라서, (Y-1) 을 함유하는 수지 조성물은, 투명성, 광학 특성, 유연성, 기계 물성, 성형성, 내열성, 가스 배리어성, 저흡습성, 약액 비흡착성의 밸런스가 우수한 데다, 특히, 우수한 투명성을 가짐과 함께, 가스 배리어성, 수증기 비투과성이 우수하기 때문에, 각종 용기나 필름, 그 밖의 제품의 성형 재료로서 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
또한, 「프로필렌을 주성분으로 한다」 란, 원료의 단량체 성분 전체에 대해 프로필렌을 50 몰％ 보다 많이 함유하는 것을 의미한다.
<폴리올레핀 (Y-1)>
프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (Y-1) 은, 단량체 성분으로서 프로필렌을 주성분으로 하는 원료를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것이고, 프로필렌 단독 중합체 (폴리프로필렌), 혹은 프로필렌을 주체로 하는 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 폴리올레핀 (Y-1) 이 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체인 경우, 다른 올레핀으로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-메틸-1-펜텐, 스티렌 등의 α-올레핀의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있고, 이들 중, 특히 에틸렌 및 또는 부텐과의 공중합체는, 내열성과 내충격성, 투명성 등의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다. 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체로는, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 프로필렌계 공중합체에 있어서는, 프로필렌/다른 올레핀의 조성비 (몰비) 는, 프로필렌/다른 올레핀 = 50/50 이상이고, 특히 프로필렌/다른 올레핀 = 96/4 ∼ 70/30 인 것이 바람직하다. 프로필렌계 공중합체에 함유되는 프로필렌의 비율이 상기 범위 내에서 클수록 내열성과 투명성의 밸런스가 양호해지는 경향이 있고, 한편, 프로필렌의 비율이 상기 범위 내에서 적을수록 내충격성이 양호해지는 경향이 있다.
<수소화 블록 공중합체 (X) 와 폴리올레핀 (Y-1) 의 함유 비율>
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 수소화 블록 공중합체 (X) 와 프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (Y-1) 의 함유 비율은, 수소화 블록 공중합체 (X) 가 10 ∼ 90 질량％ 이고, (Y-1) 이 90 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 수소화 블록 공중합체 (X) 의 함유 비율이 상기 하한치 이상이면, 수소화 블록 공중합체 (X) 를 배합하는 것에 의한 유연성과 가스 배리어성의 밸런스의 개선 효과가 충분히 얻어지기 때문에 바람직하고, 수소화 블록 공중합체 (X) 의 함유 비율이 상기 상한치 이하이면, 폴리올레핀 (Y-1) 을 배합하는 것에 의한 내열성의 효과를 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이들의 효과를 보다 높이는 관점에서, 보다 바람직한 함유 비율은, 수소화 블록 공중합체 (X) 가 20 ∼ 80 질량％, 폴리올레핀 (Y-1) 이 80 ∼ 20 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 수소화 블록 공중합체 (X) 가 30 ∼ 70 질량％, 폴리올레핀 (Y-1) 이 70 ∼ 30 질량％ 이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 수소화 블록 공중합체 (X) 의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 전술한 블록 A 나 블록 B 의 구성 성분이나 조성, 중량 평균 분자량이나 방향 고리의 수소화율 등의 상이한 2 종 이상의 수소화 블록 공중합체 (X) 가 함유되어 있어도 된다. 동일하게 폴리올레핀 (Y-1) 에 대해서도, 프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (Y-1) 의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 프로필렌의 공중합 성분이나 공중합 조성 등의 상이한 2 종 이상의 프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (Y-1) 이 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 수소화 블록 공중합체 (X) 와 프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (Y-1) 이외에도, 필요에 따라 다른 수지 성분, 각종 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다. 또, 수소화 블록 중합체 (X) 와 폴리올레핀 (Y-1) 을 함유하는 수지 조성물에 있어서, 다른 수지 성분, 각종 첨가제 등의 함유량은, 본 발명의 효과, 특히 투명성 및 가스 배리어성을 얻기 위해, 수지 조성물 중의 함유량으로서 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[수소화 블록 공중합체 (X) 와 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 의 수지 조성물]
폴리올레핀 수지 중에서도, 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 는, 본 발명의 수소화 블록 공중합체와의 상용성도 양호하고, 프로필렌과의 수지 조성물로 해도 투명성을 저해하지 않고, 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 와의 수지 조성물로 해도 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 본래의 내충격성을 저해하지 않고, 또, 수소화 블록 공중합체 (X) 와 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 는, 굴절률이 근사하고 있기 때문에 투명성이 우수한 수지 조성물로 할 수 있다. 이 때문에, 유연하고 성형성이 우수한 데다, 내충격성, 투명성, 가스 배리어성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<비결정성 폴리올레핀 (Y-2)>
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 는, 에틸렌과 고리형 올레핀의 공중합체 (y1) (이하, 「공중합체 (y1)」 이라고 칭하는 경우가 있다), 및 고리형 올레핀의 개환 중합체의 수소 첨가물 (y2) (이하, 「수소 첨가 개환 중합체 (y2)」 라고 칭하는 경우가 있다) 에서 선택되는 비결정성 (즉, DSC 측정에 의해 융점이 실질적으로 관측되지 않는 성질) 을 갖는 폴리올레핀 (Y-2) 이다. 또한, 공중합체 (y1) 은, 에틸렌과 고리형 올레핀으로 이루어지는 공중합체에 한정되지 않고, 에틸렌과 고리형 올레핀과 에틸렌 이외의 올레핀의 공중합체여도 된다.
비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 의 수평균 분자량 또는 극한 점도수는 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라 적절히 바람직한 것을 채용할 수 있지만, 일반적으로는, 수평균 분자량이 10000 ∼ 500000 의 범위 내이거나, 또는 데칼린 중 135 ℃ 에서 측정한 극한 점도수가 0.01 ∼ 20 ㎗/g 의 범위 내인 것이 바람직하다. 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 의 수평균 분자량 또는 극한 점도수가 상기 상한치 이하이면, 성형성의 관점에서 바람직하고, 상기 하한치 이상이면, 인성의 관점에서 바람직하다.
비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 후술하는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머나, 후술하는 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있지만, 본 발명에서 사용하는 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 는 전혀 이하의 것에 한정되는 것은 아니다.
<공중합체 (y1)>
공중합체 (y1) 에 있어서의 에틸렌의 공중합 성분의 고리형 올레핀으로는, 예를 들어 노르보르넨, 비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등의 노르보르넨류를 들 수 있다. 이들 고리형 올레핀은, 추가로 알킬기, 할로겐, 에스테르, 니트릴, 피리딜 등의 극성기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 고리형 올레핀은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 그 중에서도, 노르보르넨, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이 바람직하다.
또, 공중합체 (y1) 이 에틸렌 이외의 올레핀을 공중합 성분으로서 함유하는 경우, 그 올레핀으로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
공중합체 (y1) 에 함유되는 단량체 성분으로서의 에틸렌과 고리형 올레핀의 비율은, 에틸렌/고리형 올레핀의 몰비로서, 에틸렌/고리형 올레핀 = 80/20 ∼ 30/70 의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있어서 에틸렌이 적을수록 공중합체 (y1) 의 유리 전이 온도가 높아져 내열성이 우수한 것이 되는 경향이 있고, 또, 이 범위에 있어서 많을수록 공중합체 (y1) 의 성형성이 양호해지는 경향이 있고, 또 인성이 우수한 것이 되는 경향이 있다.
또, 공중합체 (y1) 이 단량체 성분으로서 에틸렌 이외의 올레핀을 함유하는 경우, 에틸렌과 고리형 올레핀의 공중합체로서의 특성을 유지하기 위해, 에틸렌 이외의 올레핀의 비율은, 에틸렌에 대해 50 몰％ 이하, 특히 30 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 공중합체 (y1) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 제조 방법을 채용할 수 있다. 공중합체 (y1) 은, 예를 들어 에틸렌 및 고리형 올레핀, 또는 그들과 필요에 따라 사용되는 에틸렌 이외의 올레핀을 액상으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 그 액상에서의 공중합은, 예를 들어 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매의 존재하, 시클로헥산 등의 탄화수소 용매 중에서 -50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위 내의 온도, 0 ∼ 50 ㎏/㎠G 의 범위 내의 압력으로 실시할 수 있다.
공중합체 (y1) 로는 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112014028599710-pct00001
상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 동일하거나 상이하여도 되며, 수소 원자, 탄화수소 잔기, 또는 할로겐, 에스테르, 니트릴, 또는 피리딜 등의 극성기를 나타낸다. 또, R1 및 R2 는 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. a 는 1 이상의 정수, b 는 0 이상의 정수, c 는 1 이상의 정수이다.
공중합체 (y1) 은 시판품으로서 입수 가능하고, 그 구체예로는, 미츠이 화학 (주) 제조의 상품명 「아펠 (등록상표)」, 폴리플라스틱 주식회사의 상품명 「토파스 (등록상표)」등을 들 수 있다.
<수소 첨가 개환 중합체 (y2)>
수소 첨가 개환 중합체 (y2) 를 구성하는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어 비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 2,3-디하이드로디시클로펜타디엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등의 노르보르넨류 등을 들 수 있다. 이들 고리형 올레핀은, 추가로 알킬기, 할로겐, 에스테르, 니트릴, 피리딜 등의 극성기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 고리형 올레핀은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
수소 첨가 개환 중합체 (y2) 의 제조 방법도 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 제조 방법이 채용 가능하다. 수소 첨가 개환 중합체 (y2) 는, 예를 들어 고리형 올레핀을 개환 중합한 후, 생성된 중합체가 갖는 올레핀성 불포화 결합 부분을 수소화함으로써 제조할 수 있다. 그 개환 중합은, 예를 들어 고리형 올레핀을 천이 금속 화합물 또는 백금족 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물을 함유하는 촉매계에 있어서, 필요에 따라 지방족 또는 방향족의 제 3 급 아민 등의 첨가제의 존재하에 -20 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위 내의 온도, 0 ∼ 50 ㎏/㎠G 의 범위 내의 압력으로 실시할 수 있다. 또, 그 수소화는 통상적인 수소화 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다.
수소 첨가 개환 중합체 (y2) 로는 예를 들어 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014028599710-pct00002
상기 식 (2) 중, R3 및 R4 는 각각 동일하거나 상이하여도 되며, 수소 원자, 탄화수소 잔기, 또는 할로겐, 에스테르, 니트릴, 또는 피리딜 등의 극성기를 나타낸다. 또한, R3 과 R4 는 각각 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. e 는 1 이상의 정수, d 는 0 또는 1 이상의 정수이다. 또한, 수소 첨가 개환 중합체 (y2) 는 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 중, 상이한 구조의 것이 복수 함유되어 있어도 된다. 또, 상기 식 (2) 로 나타내는 것 중에서도, 하기 식 (3) 으로 나타내는 것을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 분자 중에 하기 식 (3) 으로 나타내는 것이 30 몰％ 이상 함유되는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112014028599710-pct00003
수소 첨가 개환 중합체 (y2) 는 시판품으로서 입수 가능하고, 그 구체예로는, 닛폰 제온 (주) 제조의 수소 첨가 중합체 상품명 「Zeonor (등록상표)」, JSR (주) 제조의 상품명 「ARTON (등록상표)」등을 들 수 있다.
[수소화 블록 공중합체 (X) 와 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 의 함유 비율]
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 수소화 블록 공중합체 (X) 와의 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 의 함유 비율은, 수소화 블록 공중합체 (X) 가 5 ∼ 90 질량％ 이고, 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 가 95 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. (X) 의 함유 비율이 상기 하한치 이상이면, 수소화 블록 공중합체 (X) 를 배합하는 것에 의한 유연성과 투명성, 가스 배리어성의 밸런스가 양호해지는 경향이 있고, 수소화 블록 공중합체 (X) 의 함유 비율이 상기 상한치 이하이면, 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 를 배합하는 것에 의한 가스 배리어성의 향상 효과가 양호해지는 경향이 있으며, 이 효과를 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 보다 바람직한 함유 비율은, 수소화 블록 공중합체 (X) 가 5 ∼ 80 질량％, 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 가 95 ∼ 20 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 수소화 블록 공중합체 (X) 가 10 ∼ 60 질량％, 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 가 90 ∼ 40 질량％ 이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 수소화 블록 공중합체 (X) 의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 전술한 블록 A 나 블록 B 의 구성 성분이나 조성, 중량 평균 분자량이나 방향 고리의 수소화율 등의 상이한 2 종 이상의 수소화 블록 공중합체 (X) 가 함유되어 있어도 된다. 동일하게 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 에 대해서도, 공중합체 (y1) 또는 수소 첨가 개환 중합체 (y2) 의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 공중합 성분이나 공중합 조성 등의 상이한 2 종 이상의 공중합체 (y1) 이나 수소 첨가 개환 중합체 (y2) 의 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다. 또, 공중합체 (y1) 의 1 종 또는 2 종 이상과 수소 첨가 개환 중합체 (y2) 의 1 종 또는 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 수소화 블록 공중합체 (X) 와 비결정성 폴리올레핀 (Y-2) 이외에도, 필요에 따라 다른 수지 성분, 각종 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다. 또, 다른 수지 성분, 각종 첨가제 등의 함유량은, 본 발명의 효과, 특히 투명성 및 수증기 투과성 (가스 배리어성) 을 얻기 위해, 수지 조성물 중의 함유량으로서 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[수소화 블록 공중합체 (X) 와 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 의 수지 조성물]
수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 중에서도, 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 및/또는 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 a 와 수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록 b 를 갖는 수소화 블록 공중합체 (y4) (이하, 간단히 「수소화 블록 공중합체 (y4)」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 사용함으로써, 특히, 우수한 투명성을 가짐과 함께, 유연성, 투명성, 가스 배리어성 및 수증기 비투과성이 우수하기 때문에, 각종 용기나 필름, 그 밖의 제품의 성형 재료로서 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
[수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3)]
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 중, 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 은, 비닐 방향족류의 중합체를 수소화하여 이루어지는 것이고, 수소화 블록 공중합체 (y4) 는, 비닐 방향족 중합체 블록과 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록을 갖는 블록 공중합체를 수소화하여 이루어지는 것이다.
또한, 「공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록」 이란, 공액 디엔을 중합체의 블록의 전체 중량의 50 질량％ 보다 많이 함유하는 것을 의미한다.
수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 의 수소화 전의 비닐 방향족 중합체, 및 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 수소화 전의 비닐 방향족 중합체 블록의 단량체 성분으로서의 비닐 방향족류는, 방향 고리를 갖고 또한 중합성의 비닐기를 갖는 화합물이면 어느 것을 사용해도 된다. 비닐 방향족류의 대표예로는, 이하의 식 (4) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014028599710-pct00004
(상기 식 (4) 중, R11 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R12 ∼ R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
식 (4) 중의 R11 의 알킬기는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 개의 저급 알킬기이고, 저급 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기 등을 들 수 있다. R12 ∼ R16 으로는, 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 R11 과 동일한 저급 알킬기이다. R12 ∼ R16 의 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
비닐 방향족류의 구체예로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-프로필스티렌, α-이소프로필스티렌, α-t-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌,α-프로필스티렌, α-이소프로필스티렌, α-t-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌 등이 바람직하고, 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-프로필스티렌, α-이소프로필스티렌, α-t-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌이 특히 바람직하고, 특히 스티렌이 바람직하다. 또한, 수소화물에 있어서, 스티렌의 세그먼트는 시클로헥실에틸 세그먼트가 된다.
이들 비닐 방향족류는, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 수소화 전의 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록의 단량체 성분으로서의 공액 디엔으로는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 탄소수 4 ∼ 5 의 공액 디엔을 들 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔이다. 또한, 1,3-부타디엔의 중합은, 1,4 결합 양식과 1,2 결합 양식이 존재하지만, 수소화물에 있어서, 1,4 결합 양식은 테트라메틸렌 연쇄로, 1,2 결합 양식은 부틸렌 연쇄가 된다.
이들 공액 디엔은, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3), 및 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 a 는, 통상적으로 단량체로서 수소화된 비닐 방향족류만으로 구성되지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 예를 들어 수소화 비닐 방향족 중합체 또는 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 a 의 전체 중량의 50 질량％ 이하의 비율로 비닐 방향족류 이외의 단량체 성분을 함유하고 있어도 된다.
또, 수소화 블록 공중합체 (y4) 에 있어서의 수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록 b 는, 단량체 성분으로서 수소화 공액 디엔을, 수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록 b 의 전체 중량의 50 질량％ 보다 많게, 바람직하게는 55 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％ 함유하는 것이고, 상기의 범위에 있어서, 다른 단량체가 공중합되어 있어도 된다. 수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록 b 중에 단량체 성분으로서 수소화 공액 디엔을 상기의 범위에서 함유함으로써, 투명성과 인성의 밸런스가 우수한 수소화 블록 공중합체 (y4) 가 얻어진다. 수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록 b 가 공액 디엔 이외의 다른 단량체 성분을 함유하는 경우, 다른 단량체로는, 공액 디엔과 아니온 중합이 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기의 비닐 방향족류, 지방족 올레핀류, 디엔류, 비닐에테르류, β-피넨 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (y4) 는, 바람직하게는 2 이상의 세그먼트 a (수소화 비닐 방향족 중합체 블록 a) 와 1 이상의 세그먼트 b (수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록 b) 를 갖고, 그 조합에 의해, a-(b-a)n, (a-b)m, b-a-(b-a)n-b 등의 구조를 갖는 것을 들 수 있지만 (단, n 은 1 이상의 정수, m 은 2 이상의 정수를 나타낸다), 이들 중, a-(b-a)n, 특히 a-b-a 의 트리블록 구조, 또는 a-b-a-b-a 의 펜타블록 구조를 갖는 것이 바람직하다.
단, 수소화 블록 공중합체 (y4) 는, 1 개의 세그먼트 a (수소화 비닐 방향족 중합체 블록 a) 와 1 개의 세그먼트 b (수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록 b) 를 갖는 것, 즉 a-b 이어도 된다.
수소화 블록 공중합체 (y4) 의 수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록 b 의 함유량은, 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 한편, 바람직하게는 80 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 수소화 블록 공중합체 (y4) 수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록 b 의 함유량이 상기 상한치 이하임으로써, 투명성이 우수한 경향이 있고, 한편, 상기 하한치 이상임으로써, 인성이 양호한 것이 되는 경향이 있다. 즉, 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 은, 수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록 b 를 갖는 것이 바람직하고, 따라서, 본 발명에 있어서, 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 으로는 수소화 블록 공중합체 (y4) 를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 수소화 블록 공중합체 (y4) 는, 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 a 와, 수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록 b 를 갖는 것이면 되고, 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 a 와 수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록 b 이외의 다른 중합체 또는 공중합체 블록 c 를 가지고 있어도 된다. 이 경우, 다른 블록 c 로는, 예를 들어 수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록 b 에 있어서, 수소화 공액 디엔의 함유량이 50 질량％ 미만인 중합체 또는 공중합체 블록이나, 지방족 올레핀류, 디엔류, 비닐에테르류, β-피넨의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 중합체 또는 공중합체 블록을 들 수 있다.
단, 수소화 블록 공중합체 (y4) 중의 다른 블록 c 의 함유량이 지나치게 많으면, 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 a 와 수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록 b 를 함유하는 것에 의한 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 효과가 저해되기 때문에, 수소화 블록 공중합체 (y4) 가 다른 블록 c 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 전체 중량에 대해 40 질량％ 이하, 특히 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3), 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 분자 구조는, 직사슬형, 분기형, 방사형 혹은 이들의 임의의 조합 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 의 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3), 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 제조 방법으로는, 상기의 구조가 얻어지는 것이면 어떠한 제조 방법을 사용해도 되지만, 통상은 수소화 전의 비닐 방향족 중합체 또는 비닐 방향족 중합체 블록과 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 제조하고, 이것을 수소화함으로써 제조된다.
상기 수소화 전의 중합체 또는 블록 공중합체의 중합 또는 공중합 (이하, 「(공)중합」 이라고 기재하고, 「중합체 또는 블록 공중합체」 를 「(공)중합체」 라고 기재한다) 에 사용되는 개시제로는, 유기 알칼리 금속으로 이루어지는 것이나, 유기 알칼리 금속과 루이스염기의 조합으로 이루어지는 것 등을 들 수 있고, 분자량 분포를 좁게 하기 위해서는, 유기 알칼리 금속과 루이스염기의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다.
그 유기 알칼리 금속으로는, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 모노 유기 리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 모노 유기 리튬 화합물이 특히 바람직하다.
이들 유기 알칼리 금속은, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기 알칼리 금속의 사용량은, 요구되는 생성 (공)중합체의 분자량에 의해 적절히 선택되고, 통상적으로 단량체 100 질량부당 통상적으로 0.05 ∼ 100 밀리몰, 바람직하게는 0.10 ∼ 50 밀리몰, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 20 밀리몰의 범위이다.
루이스염기는 분자량 분포가 좁은 (공)중합체를 얻는 데에 있어서 유용하다. 루이스염기로는, 용액 중합에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 제 3 급 아민 화합물 ; 칼륨-t-아밀옥사이드, 칼륨-t-부틸옥사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 화합물 ; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 에테르 화합물이 얻어지는 (공)중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 충분히 좁게 할 수 있으므로 바람직하다.
에테르 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 통상적으로 2 ∼ 100, 바람직하게는 4 ∼ 50, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 의 것이 바람직하게 사용된다. 구체예로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 메틸이소아밀에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, 에틸부틸에테르 등의 지방족 모노에테르류 ; 아니솔, 페네톨, 디페닐에테르, 디벤질에테르 등의 방향족 모노에테르류 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 고리형 모노에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜디아밀에테르, 에틸렌글리콜디옥틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 이소프로필렌글리콜디메틸에테르, 이소프로필렌글리콜디에틸에테르, 부틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸렌글리콜디부틸글리콜 등의 알킬렌글리콜디알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜메틸페닐에테르 등의 알킬렌글리콜알킬아릴에테르류 ; 에틸렌글리콜디페닐에테르 등의 알킬렌글리콜디아릴에테르류 ; 에틸렌글리콜디벤질에테르 등의 알킬렌글리콜디아르알킬에테르류 등을 들 수 있다.
이들 루이스염기는, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 루이스염기의 사용량은, 개시제로서 사용하는 유기 알칼리 금속 1 몰에 대해 통상적으로 0.001 ∼ 10.0 밀리몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 5.0 밀리몰, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 밀리몰의 범위이다.
(공)중합 반응에 있어서 사용되는 탄화수소계 용매로는, 생성되는 (공)중합체를 용해할 수 있는 것으로서, 개시제를 실활시키지 않는 것이면 각별한 제한은 없고, 예를 들어 n-부탄, n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, n-헵탄, iso-옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 데칼린 등의 지환식 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 탄화수소류나 지환식 탄화수소류를 사용하면, 수소 첨가 반응을 그대로 실시할 수 있으므로 바람직하다. 이들 탄화수소계 용매는, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여, 통상적으로 원료의 단량체 농도가 1 ∼ 30 질량％ 가 되는 양비로 사용된다.
(공)중합 반응은 등온 반응, 단열 반응 중 어느 것이어도 되고, 통상은 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 120 ℃ 의 중합 온도 범위에서 실시된다. 반응 시간은, 통상적으로 0.01 ∼ 20 시간, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 시간의 범위이다.
반응 후에는, 스팀 스트립핑법, 직접 탈용매법, 알코올 응고법 등의 공지된 방법으로 (공)중합체를 회수할 수 있다. 또, 반응시에 수소 첨가 반응에 불활성인 용매를 사용한 경우에는, 반응 용액으로부터 (공)중합체를 회수하지 않고, 그대로 수소 첨가 공정에 제공할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 비닐 방향족 (공)중합체의 수소화 방법은, 방향 고리의 수소화율이 높고, 또한 (공)중합체 사슬 절단이 적은 수소화 방법이면 각별한 제한은 없다. 예를 들어, 유기 용매 중에서 니켈, 코발트, 철, 티탄, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄 및 레늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 수소화 촉매를 사용하여 실시하는 방법을 들 수 있다. 상기 수소화 촉매 중에서도, 특히 니켈 촉매는, Mw/Mn 이 작은 수소 첨가물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 수소화 촉매는, 불균일계 촉매, 균일계 촉매 중 어느 것이어도 된다.
불균일계 촉매는, 금속 또는 금속 화합물인 채로, 또는 적당한 담체에 담지하여 사용할 수 있다. 담체로는, 예를 들어 활성탄, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 규조토를 사용하면, 분자량 분포를 보다 좁게 할 수 있어 바람직하다. 이 경우의 담체 상의 상기 금속의 담지량은, 통상적으로 0.01 ∼ 80 질량％ 의 범위, 바람직하게는 0.05 ∼ 60 질량％ 의 범위이다.
균일계 촉매로서, 니켈, 코발트, 티탄 또는 철의 화합물과, 유기 알루미늄 화합물이나 유기 리튬 화합물 등의 유기 금속 화합물을 조합한 촉매 ; 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄 등의 유기 금속 착물 등을 사용할 수 있다. 균일계 촉매에 사용되는 니켈, 코발트, 티탄 또는 철의 화합물로는, 예를 들어 각종 금속의 아세틸아세톤염, 나프텐산염, 시클로펜타디에닐 화합물, 시클로펜타디에닐디클로로 화합물 등을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물로는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 ; 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 할로겐화알킬알루미늄 ; 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 수소화알킬알루미늄 ; 등을 들 수 있다. 유기 금속 착물의 예로는, 상기 각 금속의 γ-디클로로-π-벤젠 착물, 디클로로-트리스(트리페닐포스핀) 착물, 하이드리드-클로로-트리스(트리페닐포스핀) 착물 등을 들 수 있다.
이들 수소화 촉매는, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수소화 촉매의 사용량은, 수소화에 제공하는 (공)중합체 100 질량부당, 통상적으로 0.03 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 0.16 ∼ 33 질량부, 보다 바람직하게는 0.33 ∼ 15 질량부의 범위이다.
수소화 방법에 있어서 사용되는 유기 용매로는, 예를 들어 상기 지방족 탄화수소류 ; 상기 지환식 탄화수소류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 알코올류 ; 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기 용매는, 수소화에 제공하는 (공)중합체의 농도가, 통상적으로 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 의 범위에서 사용된다.
수소화 반응은, 온도를 통상적으로 10 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 180 ℃ 의 범위로 하고, 수소 압력을 통상적으로 1 ∼ 300 ㎏/㎠, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎏/㎠, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎏/㎠의 범위로 하여 실시된다.
수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 의 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 및 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 방향 고리의 수소화율은, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상이다. 수소화율이 상기 하한치 이상임으로써, 내열성이 우수한 것이 되는 경향이 있다. 방향 고리의 수소화율은 예를 들어 1H-NMR 에 의해, 0.5 ∼ 2.5 ppm 부근의 지방족 유래의 피크와 6.0 ∼ 8.0 ppm 부근의 방향 고리 유래의 피크의 적분치로부터 산출할 수 있다.
상기 수소화 반응 종료 후에 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 또는 수소화 블록 공중합체 (y4) 를 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 회수 방법으로는, 통상적으로 여과, 원심 분리 등의 방법에 의해 수소화 촉매 잔사를 제거한 후, 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 또는 수소화 블록 공중합체 (y4) 가 용해된 용액으로부터 스팀 스트립핑에 의해 용매를 제거하는 스팀 응고법, 감압 가열하에서 용매를 제거하는 직접 탈용매법, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등의 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 또는 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 빈용매 중에 용액을 부어 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 또는 수소화 블록 공중합체 (y4) 를 석출, 응고시키는 응고법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 또는 수소화 블록 공중합체 (y4) 는, 테트라하이드로푸란을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 통상적으로 5 만 이상, 바람직하게는 6 만 이상, 보다 바람직하게는 7 만 이상이고, 통상적으로 50 만 이하, 바람직하게는 30 만 이하, 보다 바람직하게는 20 만 이하이다. 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 또는 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 Mw 가 상기 하한치 이상임으로써, 얻어지는 성형체의 인성이 양호한 것이 되고, 상기 상한치 이하임으로써, 가공시의 용융 점도가 낮아져, 성형성이 양호한 것이 된다.
수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 또는 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 분자량 분포는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기의 GPC 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 Mw 와 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로, 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 은, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. Mw/Mn 이 상기 상한치 이하이면, 성형성과 인성의 밸런스 등이 우수한 성형체를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 분자량 분포는, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다. Mw/Mn 이 상기 상한치 이하이면, 성형성과 인성의 밸런스 등이 우수한 성형체를 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 은, 240 ℃, 49 N (노즐 직경 2 ㎜) 의 멜트플로우레이트 (MFR) 의 하한치가, 통상적으로 1.0 g/분 이상, 바람직하게는 2.0 g/분 이상, 보다 바람직하게는 3.0 g/분 이상, 가장 바람직하게는 5.0 g/분 이상이고, 그 MFR 의 상한치가 통상적으로 100 g/분 이하, 바람직하게는 50 g/분 이하, 보다 바람직하게는 30 g/분 이하, 가장 바람직하게는 20 g/분 이하이다. MFR 이 상기 하한치 이상임으로써, 성형 및 제조에 적합한 점도로 제조가 용이해지고, 상기 상한치 이하임으로써, 가공시의 성형성이 양호해지고, 제품의 기계 물성이 충분한 것이 된다. 수소화 블록 공중합체 (y4) 는, 240 ℃, 49 N (노즐 직경 2 ㎜) 의 멜트플로우레이트 (MFR) 의 하한치가, 통상적으로 0.1 g/분 이상, 바람직하게는 0.5 g/분 이상, 보다 바람직하게는 1.0 g/분 이상, 가장 바람직하게는 2.0 g/분 이상이고, 그 MFR 의 상한치가 통상적으로 200 g/분 이하, 바람직하게는 100 g/분 이하, 보다 바람직하게는 50 g/분 이하, 가장 바람직하게는 30 g/분 이하이다. MFR 이 상기 하한치 이상임으로써, 성형 및 제조에 적합한 점도로 제조가 용이해지고, 상기 상한치 이하임으로써, 가공시의 성형성이 양호해지고, 제품의 기계 물성이 충분한 것이 되는 경향이 된다.
[수소화 블록 공중합체 (X) 와 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 의 함유 비율]
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 수소화 블록 공중합체 (X) 와 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 의 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 및/또는 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 함유 비율은, 수소화 블록 공중합체 (X) 가 5 ∼ 95 질량％ 이고, 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 의 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 및/또는 수소화 블록 공중합체 (y4) 가 95 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 수소화 블록 공중합체 (X) 의 함유 비율이 상기 하한치 이상이면, 수소화 블록 공중합체 (X) 를 배합하는 것에 의한 유연성, 인성, 가스 배리어성 등의 개선 효과가 충분히 얻어지기 때문에 바람직하고, 수소화 블록 공중합체 (X) 의 함유 비율이 상기 상한치 이하이면, 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 을 배합하는 것에 의한 내열성의 효과를 충분히 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 이들 효과를 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 보다 바람직한 함유 비율은, 수소화 블록 공중합체 (X) 가 10 ∼ 90 질량％, 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 이 90 ∼ 10 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 수소화 블록 공중합체 (X) 가 20 ∼ 80 질량％, 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 이 80 ∼ 20 질량％ 이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 수소화 블록 공중합체 (X) 의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 전술한 블록 A 나 블록 B 의 구성 성분이나 조성, 중량 평균 분자량이나 방향 고리의 수소화율 등의 상이한 2 종 이상의 수소화 블록 공중합체 (X) 가 함유되어 있어도 된다. 동일하게 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 에 대해서도, 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 또는 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 의 2 종 이상 또는 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 2 종 이상이 함유되어 있어도 되고, 수소화 비닐 방향족 중합체 (y3) 의 1 종 또는 2 종 이상과 수소화 블록 공중합체 (y4) 의 1 종 또는 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 수소화 블록 공중합체 (X) 와 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체 (Y-3) 이외에도, 필요에 따라 다른 수지 성분, 각종 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다. 또, 다른 수지 성분, 각종 첨가제 등의 함유량은, 본 발명의 효과, 특히 투명성 및 가스 배리어성을 얻기 위해, 수지 조성물 중의 함유량으로서 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[수지 조성물의 첨가제]
본 발명의 수지 조성물이 함유하고 있어도 되는 첨가제로는, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 필러 등의 충전제, 중화제, 활제, 방담제, 안티 블로킹제, 슬립제, 분산제, 착색제, 난연제, 대전 방지제, 도전성 부여제, 가교제, 가교 보조제, 금속 불활성화제, 분자량 조정제, 방균제, 방미재, 형광 증백제, 유기 확산제나 무기 확산제 등의 광 확산제 등을 들 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 상기의 각 성분을 기계적으로 용융 혼련하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 용융 혼련기로는, 예를 들어 단축 압출기, 2 축 압출기, 브라벤더, 밴버리 믹서, 니더 블렌더, 롤 밀 등을 들 수 있다. 혼련 온도의 하한은, 통상적으로 100 ℃, 바람직하게는 145 ℃, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이다. 혼련 온도의 상한은, 통상적으로 350 ℃, 바람직하게는 300 ℃, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이다. 혼련시에는, 각 성분을 일괄하여 혼련해도 되고, 또 임의의 성분을 혼련한 후, 다른 나머지 성분을 첨가하여 혼련하는 다단 분할 혼련법을 사용해도 된다.
[수지 조성물의 성형 방법]
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 사출 성형 (인서트 성형법, 2 색 성형법, 샌드위치 성형법, 가스 인젝션 성형법 등), 압출 성형법, 인플레이션 성형법, T 다이 필름 성형법, 라미네이트 성형법, 블로우 성형법, 중공 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법 등의 성형법에 의해 여러 가지 성형체로 가공할 수 있다. 성형체의 형상에는 특별히 제한은 없고, 시트, 필름, 판상, 입자상, 괴상체 (塊狀體), 섬유, 봉상, 다공체, 발포체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 시트, 필름, 판상이다. 또, 성형된 필름은 1 축 혹은 2 축 연신할 수도 있다. 연신법으로는, 롤법, 텐터법, 튜블러법 등을 들 수 있다. 또한, 통상적으로 공업적으로 이용되는 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라스마 처리, 오존 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다.
[용도]
본 발명의 성형체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 하기와 같은 용도를 들 수 있다. 즉, 전기·전자 부품 분야에 있어서의 전선, 코드류, 와이어 하네스 등의 피복 재료, 절연 시트, OA (Office Automation) 기기의 디스플레이나 터치 패널, 멤브레인 스위치, 사진 커버, 릴레이 부품, 코일 보빈, IC 소켓, 휴즈 케이스, 카메라 압판, FDD 콜릿, 플로피 허브, 광학 부품 분야에 있어서의 광 디스크 기판, 광 디스크용 픽업 렌즈, 광학 렌즈, LCD 기판, PDP 기판, 프로젝션 TV 용 TV 스크린, 위상차 필름, 포그 램프 렌즈, 조광 스위치 렌즈, 센서 스위치 렌즈, 프레넬 렌즈, 보호 안경, 프로젝션 렌즈, 카메라 렌즈, 선글라스, 도광판, 카메라 스트로브 리플렉터, LED 리플렉터, 자동차 부품에 있어서의 헤드 램프 렌즈, 윙커 램프 렌즈, 테일 램프 렌즈, 수지 창유리, 미터 커버, 외판, 도어 핸들, 리어 패널, 휠 캡, 바이저, 루프 레일, 선루프, 인스트루먼트 패널, 패널류, 컨트롤 케이블 피복재, 에어백·커버, 머드 가드, 범퍼, 부츠, 에어 호스, 램프 패킹류, 개스킷류, 윈도우 몰 등의 각종 몰, 사이트 실드, 웨더 스트립, 글래스 런 채널, 그로밋류, 제진·차음 부재, 건재 분야에 있어서의 줄눈재, 난간, 창, 테이블 에지재, 샷시, 욕조, 창틀, 간판, 조명 커버, 수조, 계단 요판 (腰板), 카포트, 고속도로 차음벽, 멀티 월 시트, 강선 피복재, 조명등 글로브, 스위치 브레이커, 공작 기계의 보호 커버, 공업용 딥 드로잉 진공 성형 용기, 펌프 하우징, 가전, 약전 분야에 있어서의 각종 패킹류, 그립류, 벨트류, 다리 고무, 롤러, 프로텍터, 흡반, 냉장고 등의 개스킷류, 스위치류, 커넥터 커버, 게임기 커버, 파칭코대, OA 하우징, 노트 PC 하우징, HDD 헤드용 트레이, 계기류의 창, 투명 하우징, OA 용 기어 부착 롤러, 스위치 케이스 슬라이더, 가스 콕 손잡이, 시계 프레임, 시계 윤열 중치 (中置), 엠버 캡, OA 기기용 각종 롤류, 호스, 튜브 등의 관상 성형체, 이형 압출품, 레더 조물품 (調物品), 교합구, 소프트한 촉감의 인형류 등의 완구류, 펜 그립, 스트랩, 흡반, 시계, 우산살, 화장품 케이스, 칫솔 손잡이 등의 일반 잡화류, 하우스 웨어, 타파웨어 등의 용기류, 결속 밴드, 블로우 성형에 의한 수액 보틀, 식품용 보틀, 워터 보틀, 화장품용 등의 퍼스널 케어용 보틀 등 각종 보틀, 의료용 부품에 있어서의 카테터, 시린지, 시린지 개스킷, 점적통, 튜브, 포트, 캡, 고무 마개, 다이얼라이저, 혈액 커넥터, 의치, 디스포저블 용기 등을 들 수 있고, 또, 발포 성형에 의한 용도에도 적용 가능하다.
본 발명의 성형체의 필름·시트 분야에 있어서의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 하기와 같은 용도를 들 수 있다. 즉, 포장용 스트레치 필름, 업무용 또는 가정용 랩 필름, 팔레트 스트레치 필름, 스트레치 라벨, 쉬링크 필름, 쉬링크 라벨, 실란트용 필름, 레토르트용 필름, 레토르트용 실란트 필름, 보향성 (保香性) 히트 시일 필름, A-PET 용 실란트, 냉동 식품용 용기·뚜껑, 캡 시일, 열용착 필름, 열접착 필름, 열봉함용 필름, 백·인·박스용 실란트 필름, 레토르트 파우치, 스탠딩 파우치, 스파우트 파우치, 라미네이트 튜브, 중대 (重袋), 섬유 포장 필름 등의 식품, 잡화 등 포장 분야, 하우스용 필름, 멀티 필름 등의 농업용 필름 분야, 수액백, 고칼로리 수액이나 복막 투석용 (CAPD) 등의 복실 (複室) 용기, 복막 투석용의 배액백, 혈액백, 뇨백, 수술용 백, 아이스 베개, 앰플 케이스, PTP 포장 등의 의료용 필름·시트 분야, 토목 차수 시트, 지수재 (止水材), 매트, 줄눈재, 플로어재, 루핑, 화장 필름, 표피 필름, 벽지 등의 건재 관련 분야, 레더, 천장재, 트랭크 룸 내장 (內張), 내장 표피재, 제진 시트, 차음 시트 등의 자동차 부품 분야, 디스플레이 커버, 배터리 케이스, 마우스 패드, 휴대 전화 케이스, IC 카드 케이스, 플로피 디스크 케이스, CD-ROM 케이스 등의 약전 분야, 칫솔 케이스, 퍼프 케이스, 화장품 케이스, 안약 등 의약품 케이스, 티슈 케이스, 페이스팩 등의 토일리트리 또는 새니터리 분야, 문구용 필름·시트, 클리어 파일, 펜 케이스, 수첩 커버, 데스크 매트, 키보드 커버, 북 커버, 바인더 등의 사무 용품 관련 분야, 가구용 레더, 비치 볼 등의 완구, 우산, 레인 코트 등의 우비, 테이블 클로스, 블리스터 패키지, 욕조 덮개, 타올 케이스, 팬시 케이스, 태그 케이스, 파우치, 부적 봉투, 보험증 커버, 통장 케이스, 패스포트 케이스, 칼날 케이스 등의 일반 가정용, 잡화 분야, 재귀 반사 시트, 합성지 등을 들 수 있다. 또, 점착제 조성물로서 혹은 기재에 점착재가 도포되어 점착성이 부여된 필름·시트 분야로서, 캐리어 테이프, 점착 테이프, 마킹 필름, 반도체 또는 유리용 다이싱 필름, 표면 보호 필름, 강판·합판 보호 필름, 자동차 보호 필름, 포장·결속용 점착 테이프, 사무·가정용 점착 테이프, 접합용 점착 테이프, 도장 마스킹용 점착 테이프, 표면 보호용 점착 테이프, 실링용 점착 테이프, 방식·방수용 점착 테이프, 전기 절연용 점착 테이프, 전자 기기용 점착 테이프, 첩포 (貼布) 필름, 반창고 기재 필름 등 의료·위생재용 점착 테이프, 식별·장식용 점착 테이프, 표시용 테이프, 포장용 테이프, 서지컬 테이프, 라벨용 점착 테이프 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체의 섬유, 부직포 분야에 있어서의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 하기와 같은 용도를 들 수 있다. 즉, 연속 방사, 연속 권축사, 단섬유, 모노필라멘트 등의 섬유, 플랫 얀, 멜트블로우법, 스판 본드법에 의한 부직포로 함으로써, 종이 기저귀 등의 위생재, 수술용 의복, 장갑 등의 의료용, 이너 글로브, 카페트, 그 안감, 로프 등의 용도를 들 수 있다. 또, 이들 부직포나 모노필라멘트, 플랫 얀, 슬릿 테이프 등의 편물과, 필름·시트의 라미네이트에 의한 범포, 텐트재, 덮개, 플렉시블 컨테이너, 레저 시트, 타폴린 등을 들 수 있다.
[필름]
본 발명의 수지 조성물은, 특히 그 우수한 기계적 강도 및 투명성과 가스 배리어성에서, 상기의 각종 용도 중, 필름의 성형 재료로서 유용하다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 본 발명의 필름은, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 단층 필름이어도 되고, 다른 수지 조성물과의 공압출에 의해 성형된 2 층 이상의 적층 필름이어도 된다.
이와 같은 필름은, 후술하는 용기에 가공 성형하기 위한 원단 필름으로서, 혹은 전자 기기나 휴대 전화, 스마트 폰 등의 표시면의 보호 필름 등으로서 유용하고, 그 우수한 투명성에 의해 필름하의 표시면의 시인성을 저해하지 않고, 또, 그 우수한 기계적 강도와 가스 배리어성에서 기기류의 보호 효과가 우수한 것이 된다.
[용기]
본 발명의 수지 조성물은, 특히 그 우수한 기계적 강도 및 투명성과 가스 배리어성에서, 상기 각종 용도 중, 용기의 성형 재료로서 유용하고, 그 우수한 투명성에 의해 내용물을 용이하게 확인할 수 있다. 또, 그 우수한 가스 배리어성과 기계적 강도에 의해, 외부 응력이나, 바깥 공기로부터의 투과물, 혹은 내용물의 기산에 의한 내용물의 열화나 조성 변화를 방지하여 내용물을 안정적으로 보존할 수 있다. 특히, 프리필드 시린지나 앰플, 수액백 등의 의약품 용기의 접액 부재, 또한 그들이 다층으로 구성되는 적층체의 경우에는, 그 내층재, 중간층재로서 최적이다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
각종 물성의 측정은 하기의 방법에 따라 실시하였다.
(1) 분자량 :
수소화 블록 공중합체 또는 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 하기 조건으로 표준 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
장치 : 닛폰 워터즈 (주) 제조 Waters 2690
검출기 (RI 검출) : 닛폰 워터즈 (주) 제조 Waters 2410
칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조 Shodex
KF-604·KF-603·KF-602. 50 의 각 1 개를 3 개 직렬로 연결한 것을 사용하였다.
용매 : 테트라하이드로푸란
유속 : 0.7 mL/min
온도 : 40 ℃
(2) 수소화율 :
수소화 블록 공중합체의 방향 고리의 수소화율 (몰％) 은, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 산출하였다.
(3) 전체 헤이즈 (사출 성형성) :
수소화 블록 공중합체 또는 블록 공중합체를 사출 성형하여 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K7105 에 준거하여, 전체 헤이즈를 측정하여 사출 성형에 있어서의 표면 평활성을 평가하였다.
(4) 내부 헤이즈 (투명성) :
수소화 블록 공중합체 또는 블록 공중합체를 사출 성형하여 얻어진 시험편에 오일을 도포하여 표면 요철의 영향을 없애고, JIS K7105 에 준거하여, 내부 헤이즈를 측정하여 투명성을 평가하였다.
(5) A 경도 :
수소화 블록 공중합체 또는 블록 공중합체를 사출 성형하여 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K6253 에 준거하여, 듀로 경도 A 를 측정하였다.
(6) MFR :
수소화 블록 공중합체 또는 블록 공중합체의 MFR 을 JIS K7210 에 준거하여, 230 ℃, 21.2 N 하중의 조건으로 측정하였다.
(7) 가스 배리어성 (수증기 배리어성) :
수소화 블록 공중합체 또는 블록 공중합체의 두께 0.12 ㎜ 의 프레스 시트를 사용하여, JIS K7129 B 법 (MOCON 법) 에 준거한 적외선 센서법으로 가스 배리어성 (g/㎡·24 h) 을 구하였다.
<수소화 블록 공중합체 또는 블록 공중합체의 평가>
[실시예 1]
교반 장치를 구비한 스테인리스강제 오토클레이브에 폴리스티렌 블록 함유율 (이하, PS 함유량으로 나타내는 경우가 있다) 이 30 질량％ 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) = 111000, 수평균 분자량 (Mn) = 82100 의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (이하, (A-1) 로 나타내는 경우가 있다) 25 질량부 및 테트라하이드로푸란 75 질량부로 이루어지는 용액과, 수소화 촉매로서 5 질량％ 팔라듐 담지 활성탄 촉매 4 질량부를 넣고 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소 가스를 공급하여, 온도 170 ℃, 압력 10 ㎫ 로 4.5 시간 수소화 반응을 실시하였다.
수소화 반응 종료 후, 반응액을 테트라하이드로푸란 100 질량부로 희석하고, 그 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거하였다. 여과액을 메탄올 1200 질량부 중에 교반하면서 붓고, 석출된 수소화 블록 공중합체를 여과에 의해 분리 후, 감압 건조기에 의해 건조시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 수소화 블록 공중합체는, 하기 식으로 나타내고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 103000, 수평균 분자량 (Mn) 은 78200 이었다 (Mw/Mn = 1.3). 또, 수소화율은 97 ％ 였다. 이하, 이 수소화 블록 공중합체를 (X-1) 로 나타내는 경우가 있다.
[화학식 5]
Figure 112014028599710-pct00005
얻어진 수소화 블록 공중합체 (X-1) 에 대해, 상기 (6), (7) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다.
또, 얻어진 수소화 블록 공중합체 (X-1) 을 사출 성형기 (DSM 사 Xplore 마이크로 콤파운더에 사출 성형 유닛을 접속하였다) 를 사용하여, 실린더 온도 220 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로 사출 성형하여 80 ㎜ × 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 이 시험편을 사용하여 상기 (3) ∼ (5) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
폴리스티렌 블록 함유율이 30 질량％ 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) = 70000, 수평균 분자량 (Mn) = 57000 의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (A-2) 를 사용하고, 수소화 반응 시간을 3.5 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 66000, 수평균 분자량 (Mn) 은 54000 이었다 (Mw/Mn = 1.2). 또, 수소화율은 96 ％ 였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체에 대해, 상기 (6) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다.
또, 얻어진 수소화 블록 공중합체를 실시예 1 과 동일한 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 180 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로 사출 성형하여, 80 ㎜ × 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편에 대해, 상기 (3) ∼ (5) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
폴리스티렌 블록 함유율이 15 질량％ 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) = 112000, 수평균 분자량 (Mn) = 93600 의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (이하, A-3 으로 나타내는 경우가 있다) 를 사용하고, 수소화 반응 시간을 4 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 108000, 수평균 분자량 (Mn) 은 89800 이었다 (Mw/Mn = 1.2). 또, 수소화율은 96 ％ 였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체에 대해, 상기 (6) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다.
또, 얻어진 수소화 블록 공중합체를 실시예 1 과 동일한 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 190 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로 사출 성형하여, 80 ㎜ × 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편에 대해, 상기 (3) ∼ (5) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
폴리스티렌 블록 함유율이 50 질량％ 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) = 67400, 수평균 분자량 (Mn) = 46200 의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (이하, A-4 로 나타내는 경우가 있다) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수소화 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 59100, 수평균 분자량 (Mn) 은 41500 이었다 (Mw/Mn = 1.4). 또, 수소화율은 94 ％ 였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체에 대해, 상기 (6) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다.
또, 얻어진 수소화 블록 공중합체를 실시예 1 과 동일한 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 190 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로 사출 성형하여, 80 ㎜ × 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편에 대해, 상기 (3) ∼ (5) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (A-1) 에 대해, 상기 (6), (7) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다.
또, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (A-1) 의 수소화를 실시하지 않고, (A-1) 을 그대로 실린더 온도 220 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로 사출 성형한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 사출 성형을 실시하였다. 그러나, 유동성이 나빠 성형할 수 없었기 때문에, 실린더 온도를 250 ℃ 로 변경하여 사출 성형을 실시하여, 80 ㎜ × 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편에 대해, 상기 (3) ∼ (5) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 2 의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (A-2) 에 대해, 상기 (6) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다.
또, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (A-2) 의 수소화를 실시하지 않고, (A-2) 를 그대로 실린더 온도 200 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로 사출 성형한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 사출 성형을 실시하여, 80 ㎜ × 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편에 대해, 상기 (3) ∼ (5) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 3 의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (A-3) 에 대해, 상기 (6) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다.
또, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (A-3) 의 수소화를 실시하지 않고, (A-3) 을 그대로 실린더 온도 220 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로 사출 성형한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 사출 성형을 실시하여, 80 ㎜ × 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편에 대해, 상기 (3) ∼ (5) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 4 의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (A-4) 에 대해, 상기 (6) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다.
또, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (A-4) 의 수소화를 실시하지 않고, (A-4) 를 그대로 실린더 온도 210 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로 사출 성형한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 사출 성형을 실시하여, 80 ㎜ × 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편에 대해, 상기 (3) ∼ (5) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
교반 장치를 구비한 스테인리스강제 오토클레이브에 폴리스티렌 블록 함유율이 30 질량％ 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) = 70600, 수평균 분자량 (Mn) = 65000 의 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 공중합체 (이하, B-1 로 나타내는 경우가 있다) 25 질량부 및 테트라하이드로푸란 75 질량부로 이루어지는 용액과, 수소화 촉매로서 5 질량％ 팔라듐 담지 활성탄 촉매 6 질량부를 넣고 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소 가스를 공급하여, 온도 170 ℃, 압력 10 ㎫ 로 5.5 시간 수소화 반응을 실시하였다. 또한, 상기 부틸렌은 n-부틸렌을 가리키며, 특별히 기재가 없으면 본 실시예에 기재된 부틸렌은 n-부틸렌을 가리킨다.
수소화 반응 종료 후, 얻어진 수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 68200, 수평균 분자량 (Mn) 은 63000 이었다 (Mw/Mn = 1.1). 또, 수소화율은 99 ％ 였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체에 대해, 상기 (6), (7) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다.
또, 얻어진 수소화 블록 공중합체를 실린더 온도 220 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로 사출 성형한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게, 80 ㎜ × 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편에 대해, 상기 (3) ∼ (5) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 5 의 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 공중합체 (B-1) 에 대해, 상기 (6), (7) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다.
또, 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 공중합체 (B-1) 의 수소화를 실시하지 않고, (B-1) 을 그대로 실린더 온도 270 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로 사출 성형한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 80 ㎜ × 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편에 대해, 상기 (3) ∼ (5) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 7]
교반 장치를 구비한 스테인리스강제 오토클레이브에 폴리스티렌 블록 함유율이 30 질량％ 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) = 94300, 수평균 분자량 (Mn) = 86500 의 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 공중합체 (이하, B-2 로 나타내는 경우가 있다) 23 질량부 및 테트라하이드로푸란 77 질량부로 이루어지는 용액과, 수소화 촉매로서 5 질량％ 팔라듐 담지 활성탄 촉매 6 질량부를 넣고 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소 가스를 공급하여, 온도 170 ℃, 압력 10 ㎫ 로 7 시간 수소화 반응을 실시하였다.
수소화 반응 종료 후, 얻어진 수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 90500, 수평균 분자량 (Mn) 은 82400 이었다 (Mw/Mn = 1.1). 또, 수소화율은 92 ％ 였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체에 대해, 상기 (6) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다.
또, 얻어진 수소화 블록 공중합체를 실린더 온도 240 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로 사출 성형한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 80 ㎜ × 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편에 대해, 상기 (3) ∼ (5) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 8]
비교예 7 의 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 공중합체 (B-2) 에 대해, 상기 (6) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시했지만, 유동성이 나빠 측정할 수 없었다.
또, 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 공중합체 (B-2) 의 수소화를 실시하지 않고, (B-2) 를 그대로 실린더 온도 270 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로 사출 성형했지만, 유동성이 나빠 성형할 수 없었다.
[비교예 9]
교반 장치를 구비한 스테인리스강제 오토클레이브에 폴리스티렌 블록 함유율이 30 질량％ 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) = 73900, 수평균 분자량 (Mn) = 69100 의 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체 (이하, B-3 으로 나타내는 경우가 있다) 25 질량부 및 테트라하이드로푸란 75 질량부로 이루어지는 용액과, 수소화 촉매로서 5 질량％ 팔라듐 담지 활성탄 촉매 6 질량부를 넣고 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소 가스를 공급하여, 온도 170 ℃, 압력 10 ㎫ 로 5 시간 수소화 반응을 실시하였다.
수소화 반응 종료 후, 얻어진 수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 71000, 수평균 분자량 (Mn) 은 66000 이었다 (Mw/Mn = 1.1). 또, 수소화율은 97 ％ 였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체에 대해, 상기 (6) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다.
또, 얻어진 수소화 블록 공중합체를 실린더 온도 210 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로 사출 성형한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 80 ㎜ × 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편에 대해, 상기 (3) ∼ (5) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 10]
비교예 9 의 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체 (B-3) 에 대해, 상기 (6) 의 측정 방법에 기초하여 평가를 실시하였다.
또, 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체 (B-3) 의 수소화를 실시하지 않고, (B-3) 을 그대로 실린더 온도 260 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로 사출 성형한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 80 ㎜ × 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편에 대해, 상기 (3) ∼ (5) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014028599710-pct00006
Figure 112014028599710-pct00007
상기 결과로부터, 실시예 1 ∼ 4 의 수소화 블록 공중합체는 수소화하지 않은 비닐 방향족계 블록 공중합체 (비교예 1 ∼ 4) 와 비교하여, 사출 성형성 (전체 헤이즈), 투명성 (내부 헤이즈) 이 개선되어 있고, 내열성도 우수하였다.
또한, 실시예 1 과 비교예 1 을 비교하면, 수소화함으로써 가스 배리어성도 향상되는 것을 알 수 있다.
또, 이소부틸렌 블록 대신에 에틸렌·부틸렌 블록 혹은 에틸렌·프로필렌 블록을 갖는 수소화 블록 공중합체 (비교예 5, 7, 9) 와 비교하여, 투명성, 및 가스 배리어성의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 이소부틸렌 블록을 갖는 블록 공중합체에 대해서는, 수소화함으로써 투명성이 개선되는 데에 반해 (실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 4), 에틸렌·부틸렌 블록 혹은 에틸렌·프로필렌 블록을 갖는 블록 공중합체에 대해서는, 수소화함으로써 투명성이 악화되는 것을 알 수 있다 (비교예 5, 6, 9, 10).
<수지 조성물의 평가> 이하에 나타내는 수지 조성물의 물성의 측정은 하기의 방법에 따라 실시하였다.
(9) 헤이즈 및 전광선 투과율
JIS K7105 에 기초하여, 전광선 투과율 및 확산 투과율을 측정하고, 헤이즈를 이하의 식으로 산출하였다. 헤이즈의 값이 작은 것일수록, 또, 전광선 투과율이 큰 것일수록 투명성이 우수한 것으로 평가된다.
[헤이즈] = [[확산 투과율]/[전광선 투과율]] × 100
(10) 가스 배리어성
두께 0.1 ㎜ 또는 0.12 ㎜ 의 필름을 사용하여, JIS K7129 B 법 (MOCON 법) 에 준거한 적외선 센서법으로 가스 배리어성 (수증기 배리어성) (g/㎡·24 h) 을 구하였다. 가스 배리어성의 값이 작은 것일수록 가스 배리어성이 우수한 것으로 평가된다.
(11) 인장 탄성률
JIS K7113 에 기초하여, 가로 방향이 측정 방향이 되도록 길이 400 ㎜, 폭 10 ㎜, 두께 0.1 ㎜ 의 필름 시험편을 제조하고, 시마즈 제작소 제조 오토그래프 AG-1000 을 사용하여, 온도 23 ℃, 인장 속도 1 ㎜/min 의 조건으로 인장 탄성률의 측정을 실시하였다. 또한, 인장 탄성률은 유연성의 지표이고, 인장 탄성률이 작을수록 유연성이 우수한 것으로 평가된다.
[실시예 5] 실시예 1 로 얻어진 수소화 블록 공중합체 (X-1) 50 질량부와 프로필렌계 수지 (미츠비시 화학사 제조 「ZELAS (등록상표) 7025」, 에틸렌 함유량 7 질량％ (10 몰％) 의 프로필렌-에틸렌 공중합체) 50 질량부를, 토요 정기 제조 라보플라스토밀 20C200 형에 의해 200 ℃, 회전수 150 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이하, 프로필렌계 수지 「ZELAS (등록상표) 7025」를 (Z-1) 로 나타내는 경우가 있다.
상기로 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 신토 금속 공업소 제조 NSF-100 형 단동 압축 성형기로 온도 200 ℃ 에서 예비 가열 2 분, 프레스 5 분, 냉각 프레스 3 분의 조건으로 압축 성형하여, 두께 0.2 ㎜ 또는 0.12 ㎜ 의 필름을 성형하였다.
얻어진 두께 0.2 ㎜ 의 필름을 사용하여 상기 (9) 의 평가를 실시하고, 얻어진 두께 0.12 ㎜ 의 필름을 사용하여 상기 (10) 의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.
[비교예 11]
실시예 1 로 얻어진 수소화 블록 공중합체 대신에, 수소화하지 않은 비교예 1 의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (A-1) 을 사용하고, 그대로 프로필렌계 수지 (Z-1) 과 용융 혼련한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 수지 조성물의 조제와 필름 성형을 실시하고, 그 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure 112014028599710-pct00008
표 3 으로부터, 본 발명의 수지 조성물은 투명성과 가스 배리어성이 함께 우수한 것을 알 수 있다. 이에 반해, 수소화를 실시하지 않은 블록 공중합체를 사용한 비교예 11 에서는, 실시예 5 에 비해 투명성도 가스 배리어성도 떨어진다.
[실시예 6]
실시예 1 로 얻어진 수소화 블록 공중합체 (X-1) 15 질량부와, 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머 (R3 및 R4 가 시클로펜틸 고리 구조를 형성하고 있고, d 는 0 이고, 식 (2) 의 반복 단위가 상기 식 (3) 으로 나타내는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물에 상당하고 있는 것) 로서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 분자 전체의 85 몰％ 함유하는 화합물 (닛폰 제온사 제조 「Zeonor (등록상표) 1020R」 (MFR 2.0 g/분 (230 ℃, 21.2 N)) 85 질량부를, 테크노벨사 제조의, 선단에 폭 150 ㎜, 립 개도 0.8 ㎜ 의 코트 행거 타입 다이를 설치한 2 축 압출기 KZW15 (스크루 직경 15 ㎜φ, 동 방향 2 축 L/D = 45) 로, 설정 온도 260 ℃, 회전수 500 rpm 으로 압출하고, 150 ㎜φ 의 냉각 롤로 롤 온도 10 ℃, 라인 속도 5 m/min 으로 인취함으로써 0.1 ㎜ 두께의 필름을 얻었다. 이하, 「Zeonor (등록상표) 1020R」 을 (Z-2) 로 나타내는 경우가 있다.
<평가>
얻어진 필름을 사용하여, 상기 (9) ∼ (11) 의 평가를 실시하고, 결과를 표 4 에 나타냈다.
[비교예 12]
실시예 6 에 있어서, 실시예 1 로 얻어진 수소화 블록 공중합체 (X-1) 대신에, 수소화하지 않은 비교예 1 의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (A-1) 을 사용하고, 그대로 「Zeonor (등록상표) 1020R」 (Z-2) 와 용융 혼련한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 수지 조성물의 조제와 필름 성형을 실시하고, 그 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
Figure 112014028599710-pct00009
표 4 로부터, 본 발명의 수지 조성물은 투명성 및 가스 배리어성이 우수한 것을 알 수 있다.
이에 반해, 수소화를 실시하지 않은 블록 공중합체를 사용한 비교예 12 에서는, 실시예 6 에 비해 투명성도 가스 배리어성도 떨어진다.
[실시예 7]
실시예 1 로 얻어진 수소화 블록 공중합체 (X-1) 20 질량부와, 이하의 수소화스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (Z-3) 80 질량부를 실린더 직경 30 ㎜ 의 2 축 압출기 (이케가이사 제조 PCM30 형) 를 사용하여 설정 온도 250 ℃ 로 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다.
또한, 이하의 수소화스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 (Z-3) 으로 나타내는 경우가 있다.
<수소화스티렌-부타디엔 블록 공중합체>
폴리스티렌 블록 (PS) 과 폴리부타디엔 블록 (PB) 의 PS-PB-PS-PB-PS 의 연쇄를 갖는 펜타블록 공중합체의 수소화물이고, MFR (240 ℃, 49 N) = 96 g/분, 13C-NMR 에 의해 동정된 구조가 이하의 것을 사용하였다.
시클로헥실에틸 세그먼트 : 66 몰％
테트라메틸렌 세그먼트 : 31 몰％
부틸렌 세그먼트 : 3 몰％
상기로 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 형체결 압력 130 t 의 사출 성형기 (토시바 기계 제조 IS-130 형) 를 사용하여, 호퍼하 온도 175 ℃, 실린더 온도 240 ℃, 노즐 온도 230 ℃, 금형 온도 40 ℃ 로, 80 ㎜ × 30 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 사출 성형하였다.
상기로 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 신토 금속 공업소 제조 NSF-100 형 단동 압축 성형기로 온도 230 ℃ 에서 예비 가열 2 분, 프레스 5 분, 냉각 프레스 3 분의 조건으로 압축 성형하여, 두께 0.1 ㎜ 의 필름을 성형하였다.
얻어진 사출 성형 시험편을 사용하여 상기 (9) 의 평가를 실시하고, 또, 얻어진 필름을 사용하여 상기 (10) 의 평가를 실시하고, 결과를 표 5 에 나타냈다.
[비교예 13]
실시예 7 에 있어서, 실시예 1 로 얻어진 수소화 블록 공중합체 (X-1) 대신에, 수소화하지 않은 비교예 1 의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (A-1) 을 사용하고, (A-1) 을 수소화하지 않고, 그대로 수소화스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (Z-3) 과 용융 혼련한 것 이외에는 동일하게 하여 수지 조성물의 조제와 사출 성형 및 압축 성형을 실시하고, 그 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.
[비교예 14]
실시예 7 에 있어서, 실시예 1 로 얻어진 수소화 블록 공중합체 (X-1) 대신에, 이하의 스티렌-에틸렌·부틸렌·스티렌-스티렌 공중합체 (Z-4) 를 사용한 것 이외는, 동일하게 하여 수지 조성물의 조제와 사출 성형 및 압축 성형을 실시하고, 그 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.
또한, 이하의 스티렌-에틸렌·부틸렌·스티렌-스티렌 공중합체를 (Z-4) 로 나타내는 경우가 있다.
<스티렌-에틸렌·부틸렌·스티렌-스티렌 공중합체>
클레이튼사 제조 A1536HU 스티렌 함량 40 질량％,
중량 평균 분자량 (Mw) = 127000
수평균 분자량 (Mn) = 110000
Figure 112014028599710-pct00010
[실시예 8]
실시예 1 로 얻어진 수소화 블록 공중합체 (X-1) 80 질량부와, 실시예 7 에서 사용한 수소화스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (Z-3) 20 질량부를 테크노벨사 제조의, 선단에 폭 150 ㎜ 립 개도 0.8 ㎜ 의 코트 행거 타입 다이를 설치한 2 축 압출기 KZW15 (스크루 직경 15 ㎜φ, 동 방향 2 축 L/D = 45) 로, 설정 온도 260 ℃, 회전수 500 rpm 으로 압출하고, 150 ㎜φ 의 냉각 롤로 롤 온도 10 ℃, 라인 속도 5 m/min 으로 인취함으로써 0.1 ㎜ 두께의 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 사용하여 상기 (9) ∼ (11) 의 평가를 실시하고, 결과를 표 6 에 나타냈다.
[실시예 9 ∼ 11 및 비교예 15 - 18]
실시예 8 에 있어서, 수지 조성물의 배합을 표 6 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 수지 조성물의 필름 성형 및 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112014028599710-pct00011
표 5 로부터, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 실시예 7 에서는, 투명성 및 가스 배리어성이 함께 우수한 것을 알 수 있다. 이에 반해, 수소화를 실시하지 않은 블록 공중합체를 사용한 비교예 13 이나, 스티렌-에틸렌·부틸렌·스티렌-스티렌 공중합체를 사용한 비교예 14 에서는, 실시예 7 에 비해 투명성도 가스 배리어성도 떨어진다. 특히 투명성에 있어서, 표 5 의 평가에 있어서는 두께 2 ㎜ 의 성형편을 사용했지만, 실시예 7 은 비교예 13 및 14 에 대해 현격히 우수한 것을 알 수 있다.
또, 표 6 으로부터, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 실시예 8 ∼ 11 은, 비교예 15 ∼ 18 에 대해, 광범위한 유연성의 영역에서 투명성과 가스 배리어성이 함께 우수한 것을 알 수 있다. 나아가서는 본 발명의 수지 조성물은 그 배합의 조합에 의해 유연성을 광범위하게 제어 가능하기 때문에, 폭넓은 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2011년 9월 29일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-214648), 2012년 7월 18일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-159631), 2012년 7월 18일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-159632), 및 2012년 7월 18일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-159633) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (18)

  1. 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 와, 이소부틸렌을 주체로 하는 중합체의 블록 B 를 갖는 수소화 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 10000 이상 200000 이하인 수소화 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 가 방향 고리가 수소화된 수소화폴리스티렌 블록인 수소화 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 의 방향 고리의 수소화율이 50 몰％ 이상인 수소화 블록 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소부틸렌을 주체로 하는 중합체의 블록 B 가, 단량체 성분으로서 이소부틸렌을 70 질량％ 이상 함유하는 수소화 블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 를 2 개와, 상기 이소부틸렌을 주체로 하는 중합체의 블록 B 를 1 개 갖는 수소화 블록 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 블록 공중합체의 전체 질량에 대한 상기 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 의 함유 비율이 40 질량％ 이하인 수소화 블록 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    추가로, 단량체 성분 전체에 대해 프로필렌을 50 몰% 보다 많이 함유하는 폴리올레핀을 함유하는 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 단량체 성분 전체에 대해 프로필렌을 50 몰% 보다 많이 함유하는 폴리올레핀이, 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8 의 올레핀 중 적어도 일방의 공중합체인 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 수소화 블록 공중합체의 함유량이 10 ∼ 90 질량％ 이고, 상기 단량체 성분 전체에 대해 프로필렌을 50 몰% 보다 많이 함유하는 폴리올레핀의 함유량이 90 ∼ 10 질량％ 인 수지 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    추가로, 에틸렌과 고리형 올레핀의 공중합체, 및 고리형 올레핀의 개환 중합체의 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 개의 비결정성 폴리올레핀을 함유하는 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 수소화 블록 공중합체의 함유량이 5 ∼ 90 질량％ 이고, 상기 비결정성 폴리올레핀의 함유량이 95 ∼ 10 질량％ 인 수지 조성물.
  14. 제 8 항에 있어서,
    추가로, 수소화 비닐 방향족 중합체, 및 수소화 비닐 방향족 중합체 블록과수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록을 갖는 수소화 블록 공중합체에서 선택되는 적어도 1 개의 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물로서, 추가로, 수소화 비닐 방향족 중합체, 및 수소화 비닐 방향족 중합체 블록과 수소화 공액 디엔을 주체로 하는 중합체의 블록을 갖는 수소화 블록 공중합체에서 선택되는 적어도 1 개의 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물이며, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 블록 공중합체의 함유량이 5 ∼ 90 질량％ 이고, 상기 수소화 비닐 방향족 블록 공중합체의 함유량이 95 ∼ 10 질량％ 인 수지 조성물.
  16. 제 8 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 필름.
  17. 제 8 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 용기.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 블록 공중합체의 전체 질량에 대한 상기 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A 의 함유 비율이 80 질량％ 이하인 수소화 블록 공중합체.
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