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KR20240044062A - 촉매 조성물 및 이를 이용한 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법 - Google Patents

촉매 조성물 및 이를 이용한 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20240044062A
KR20240044062A KR1020220123337A KR20220123337A KR20240044062A KR 20240044062 A KR20240044062 A KR 20240044062A KR 1020220123337 A KR1020220123337 A KR 1020220123337A KR 20220123337 A KR20220123337 A KR 20220123337A KR 20240044062 A KR20240044062 A KR 20240044062A
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KR
South Korea
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carbon atoms
group
formula
conjugated diene
catalyst composition
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020220123337A
Other languages
English (en)
Inventor
황재형
서경창
이성두
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020220123337A priority Critical patent/KR20240044062A/ko
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Abstract

본 발명은 수소화 공액디엔게 중합체 제조방법에 관한 것으로, 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응은 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

촉매 조성물 및 이를 이용한 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법{CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING HYDROGENATED CONJUGATED DIENE POLYMER USING THEREOF}
본 발명은 공액디엔계 중합체의 수소화 반응에 유용한 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것이다.
공액디엔계 중합체는 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 공액디엔 단량체로부터 중합되어 중합체 내에 불포화 이중결합을 포함하고 있다. 이러한 불포화 이중결합은 공액디엔계 중합체에 대하여 추가적으로 작용기화를 시키거나, 가교화를 시킬 때 유리하게 적용될 수 있다. 그러나, 이러한 불포화 이중결합은 광 또는 열 등에 의해 산화 또는 열화되기 쉬운 문제가 있다. 이에, 공액디엔계 중합체의 내열성, 내산화성, 내후성, 내오존성 등을 개선하기 위해 불포화 이중결합을 수소화하는 방법이 제안되고 있다.
공액디엔계 중합체의 불포화 이중결합을 수소화 하는 방법으로, 한국특허공개공보 제10-2003-0040420호에는 코발트계 촉매에, 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 수소화 반응을 실시하는 것이 개시되어 있다. 또한, 한국특허공개공보 제10-2005-0019107호에는 알콕시 실란 커플링제, 특히 테트라알콕시 실란 커플링제를 이용한 블록 공중합체에 대하여, 니켈 또는 코발트계 촉매에 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 수소화 반응을 실시하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 한국특허공개공보 제10-2003-0040420호 및 한국특허공개공보 제10-2005-0019107호에 의한 수소화 반응은 높은 수소화율을 얻기 위해, 블록 공중합체의 수소화 반응 시 30 bar, 또는 700 psi(48.26 bar) 내지 800 psi(55.16 bar)의 높은 수소 압력이 요구된다. 그러나, 이러한 높은 수소 압력은 실제 수소화 반응 시 안전상 위험요소로 작용하고, 플랜트의 건설 시에도 높은 수소 압력을 감당 및 유지하기 위해 많은 비용이 소모되는 문제가 있다.
또한, 공액디엔계 중합체의 불포화 이중결합을 수소화 하는 방법으로는 이른 바 Tebbe 시약으로 불리우는 유기 금속 화합물을 촉매로 이용하는 수소화 반응이 알려져 있다. 특히, 한국특허공개공보 제10-2017-0026365호에는 Tebbe 시약과 실릴 하이드라이드 결합을 갖는 실란 화합물을 이용한 수소화 반응이 개시되어 있다. 그러나, Tebbe 시약 및 실란 화합물을 이용한 수소화 반응의 경우 복분해에 의한 부반응이 일어나 중합체 내 커플링 결합이 감소하고 이에 중합체의 기계적 특성 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.
KR10-2003-0040420A (2003. 05. 22.) KR10-2005-0019107A (2005. 02. 28.) KR10-2017-0026365A (2017. 03. 08.)
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 공액디엔계 중합체의 수소화 반응 시, 낮은 수소 압력에서 복분해에 의한 부반응 없이 수소화 반응을 유도할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한, 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있으면서 복분해에 의한 부반응이 억제되어 중합체의 커플링 결합을 감소시키지 않는 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 촉매 조성물 및 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cp는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체성 화합물인 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3a 내지 R3d는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R4a는 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, n은 1 내지 10,000에서 선택된 정수일 수 이며, *는 반복단위의 결합 위치이고, *가 화합물의 말단인 경우, *는 수소원자 또는 메틸기이다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디클로로실란, 디브로모실란, 디클로로페닐실란, 디메톡시메틸실란, 디메틸디클로로실란 및 폴리메틸하이드로실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 촉매 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비닐 에테르 화합물은 에틸비닐에테르인 것인 촉매 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 트리알킬알루미늄계 화합물에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 30인 것인 촉매 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비닐 에테르 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 기준으로 20 몰 내지 150 몰로 포함되는 것인 촉매 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드는 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 기준으로 1 몰 내지 10 몰로 사용하는 것인 촉매 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 트리알킬알루미늄계 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 기준으로 1 몰 내지 8 몰로 사용하는 것인 촉매 조성물을 제공한다.
(10) 본 발명은 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cp는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
(12) 본 발명은 상기 (10) 또는 (11)에 있어서, 상기 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 반복단위 또는 니트릴계 단량체 반복단위를 더 포함하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 공액디엔계 중합체는 실릴 하이드라이드 유래 단위를 포함하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (10) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 공액디엔계 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체, 또는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디클로로실란, 디브로모실란, 디클로로페닐실란, 디메톡시메틸실란, 디메틸디클로로실란 및 폴리메틸하이드로실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(16) 본 발명은 상기 (10) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비닐 에테르 화합물은 에틸비닐에테르인 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(17) 본 발명은 상기 (10) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물은 공액디엔계 중합체 중량을 기준으로 화학식 1로 표시되는 화합물 내 Ti 원자 함량이 30 ppm 내지 600 ppm이 되도록 사용하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(18) 본 발명은 상기 (10) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소화 반응 시, 수소 가스의 압력은 5 bar 내지 20 bar인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물과 조촉매로서 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하여 낮은 수소 압력에서도 복분해에 의한 부반응 없이 수소화 반응을 원활하게 유도할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법은 낮은 수소 압력에서도 높은 수소화율을 가지고 커플링 감소율이 낮은 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 1가의 지방족 포화 또는 불포화 고리형 탄화수소를 의미할 수 있다. 여기서 불포화 고리형 탄화수소는 탄화수소로부터 형성된 고리 구조 내에 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하지만, 방향족 탄화수소가 아닌 고리형 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알콕시기(alkoxy group)'는 산소 원자에 1가의 지방족 포화 탄화수소기가 결합된 치환기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로알킬기(heteroalkyl group)'는 1가의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소 내에 탄소 및 수소 이외의 원자, 즉 헤테로 원자를 1개 또는 2개 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다. 여기에서, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 원자일 수 있으며, 상기 헤테로알킬기는 알콕시기, 아미노기 및 설파이드기 등을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 시클로알킬기 또는 아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 여기에서, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 원자일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '중합체'는 1종의 단량체로부터 중합되어 형성된 단독 중합체(homo polymer) 및 2종의 단량체로부터 공중합되어 형성된 공중합체(copolymer)를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있고, 공액디엔계 중합체 블록은 공액디엔계 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '음이온 활성 중합체'는 음이온 중합 반응에 의해 형성된 중합체로, 중합체의 일측 말단이 음이온 상태를 유지하여 추가적인 중합 또는 반응이 가능한 중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 리빙 음이온 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
촉매 조성물
본 발명은 수소화 반응, 특히 공액디엔계 중합체의 수소화 반응에 유용한 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cp는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 치환된 시클로펜타디에닐기는 수소 이외의 치환기로 치환된 시클로펜타디에닐기를 의미하는 것일 수 있고, 비치환된 시클로펜타다에닐기는 수소 이외의 치환기로 치환되지 않은 시클로펜타디에닐기를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명은 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법은 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cp는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 치환된 시클로펜타디에닐기는 수소 이외의 치환기로 치환된 시클로펜타디에닐기를 의미하는 것일 수 있고, 비치환된 시클로펜타다에닐기는 수소 이외의 치환기로 치환되지 않은 시클로펜타디에닐기를 의미하는 것일 수 있다.
종래, 수소화 반응은 후전이금속을 포함하는 촉매 조성물 또는 Tebbe 시약과 같은 티타노센계 화합물과 실릴 하이드라이드와 같은 실란 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 실시하였으나, 후전이금속을 이용하는 경우 높은 수소화율을 얻기 위해서는 30 bar, 또는 그 이상의 높은 수소 압력이 요구되어 수소화 반응 시 안전상 위험요소로 작용하고, 플랜트의 건설 시에도 높은 수소 압력을 감당 및 유지하기 위해 많은 비용이 소모되는 문제가 있다. 또한, 티타노센계 화합물과 실란 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하는 경우 10 bar 내외의 낮은 수소 압력 조건에서 수소화 반응이 가능하기는 하나 복분해에 의한 부반응으로 블록 중합체 내 커플링 결합을 해쇄시켜 중합체의 기계적 특성과 같은 물성을 저하시키는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물을 주촉매로 포함하면서 조촉매로 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함함으로써 낮은 수소 압력 조건에서도 복분해에 의한 부작용을 억제시키면서도 우수한 수소화 반응을 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로일킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 헤테로소리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Cp는 비치환된 시클로펜타디에닐기일 수 있고, 보다 더 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Tebbe 시약일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐 에테르 화합물은 조촉매로서 촉매 조성물에 포함되어 복분해 반응을 억제시켜주는 역할을 하는 것으로, 상기 비닐 에테르 화합물은 에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 또는 이들 조합일 수 있다.
다른 예로, 상기 촉매 조성물에 포함되는 비닐 에테르 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 대비 20 몰 내지 150 몰, 구체적으로는 40 몰 내지 120 몰 또는 60 몰 내지 100 몰로 포함될 수 있고, 비닐 에테르 화합물을 상기 범위 내로 포함하는 경우 수소화 활성에 악영향을 미치지 않으면서 복분해에 의한 분자량 감소와 커플링 효율 감소 억제에 보다 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실릴 하이드라이드는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체성 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3a 내지 R3d는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3에서, R3a 내지 R3d는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기일 수 있다.
더욱 구체적인 예로, 상기 화학식 3에서, R3a 내지 R3d는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R4a는 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, n은 1 내지 10,000에서 선택된 정수일 수 이며, *는 반복단위의 결합 위치이고, *가 화합물의 말단인 경우, *는 수소원자 또는 메틸기이다.
구체적인 예로, 상기 화학식 4에서, R4a는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, n은 1 내지 10,000에서 선택된 정수일 수 있으며, *는 반복단위의 결합 위치를 의미하고, *가 화합물의 말단인 경우, *는 수소원자 또는 메틸기일 수 있다.
더욱 구체적인 예로, 상기 화학식 4에서, R4a는 수소원자 또는 메틸기일 수 있고, n은 1 내지 10,000에서 선택된 정수일 수 있으며, *는 반복단위의 결합 위치를 의미하고, *가 화합물의 말단인 경우, *는 수소원자 또는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실릴 하이드라이드는 트리메톡시실란(HSi(OMe)3), 트리에톡시실란(HSi(OEt)3), 트리클로로실란(HSiCl3), 트리브로모실란(HSiBr3), 디메톡시실란(H2Si(OMe)2), 디에톡시실란(H2Si(OEt)2), 디클로로실란(H2SiCl2), 디브로모실란(H2SiBr2), 디클로로페닐실란(HSiPhCl2), 디메톡시메틸실란(HSiMe(OMe)2), 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 및 폴리메틸하이드로실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 이 경우 낮은 수소 압력에서도 수소화 반응에 따른 수소화율을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물에 포함되는 실릴 하이드라이드에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드는 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 대비 1 몰 내지 10 몰, 구체적으로는 2 몰 내지 8 몰 또는 4 몰 내지 6 몰로 포함될 수 있고, 실릴 하이드라이드를 상기 범위 내로 포함하는 경우 실릴 하이드라이드에 의한 부반응을 일으키지 않으면서 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트리알킬알루미늄계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 촉매 활성을 향상시켜, 수소화율을 더욱 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 트리알킬알루미늄계 화합물에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물에 포함되는 트리알킬알루미늄계 화합물은, 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 대비 1 몰 내지 8 몰, 구체적으로는 2 몰 내지 6 몰 또는 2 몰 내지 4 몰로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 효과가 있다.
수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법
본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법은 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 상기 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cp는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.
상기 촉매 조성물을 구성하는 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물, 실릴 하이드라이드 및 트리알킬알루미늄계 화합물의 구체 물질, 및 촉매 조성물의 특성은 앞에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 형성된 것으로서, 상기 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 유래 단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 즉, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 단위 또는 이소프렌 단량체 유래 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 또는 니트릴계 단량체 유래 단위를 더 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
또한, 니트릴계 단량체 유래 단위를 형성하기 위한 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 이 경우, 상기 수소화 반응의 대상은 공액디엔계 단량체 단위, 또는 공액디엔계 단량체 중합체 블록의 공액디엔계 단량체 단위에 포함된 탄소-탄소 이중 결합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 제조하는 단계(S1); 상기 (S1) 단계에서 제조된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S2); 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시켜, 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 단계(S3)를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하는 방향족 비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계는 탄화수소계 용매 중에서, 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 음이온 중합에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소계 용매는 유기 리튬 화합물과 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 리튬 화합물은 음이온 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제로서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 음이온 중합 반응에 의해 실시되기 때문에, (S1) 단계에서 제조된 방향족 비닐계 중합체는 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체일 수 있고, 구체적으로, 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체의 투입 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 및 이로부터 수소화된 수소화 공액디엔계 중합체의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 방향족 비닐계 중합체 블록에 더하여, 공액디엔계 중합체 블록을 형성한 디블록 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S2) 단계는 상기 (S1) 단계에서 수득된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하여 음이온 중합에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 공액디엔계 단량체에 대한 음이온 중합 반응은 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체로부터 개시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 음이온 중합 반응에 의해 실시되기 때문에, (S2) 단계에서 제조된 디블록 공중합체는 음이온 활성 디블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체의 투입 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 95 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 및 이로부터 수소화된 수소화 공액디엔계 중합체의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계는 상기 (S2) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시키는 커플링 반응에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 커플링제에 대한 커플링 반응은 음이온 활성 디블록 공중합체의 음이온 활성 부위로부터 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계는 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, (S3) 단계에서 제조된 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체가 커플링제에 의해 연결된 트리블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 상기 트리블록 공중합체는 상기 (S2) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서 커플링제의 투입에 의한 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, 트리블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 커플링제는 상기 (S2) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 커플링시키기 위한 커플링제라면 제한 없이 사용 가능할 수 있고, 구체적인 예로 상기 커플링제는 실릴 하이드라이드를 포함하는 것일 수 있으며, 여기에서 상기 실릴 하이드라이드는 후술하는 바와 같다.
이에, 본 발명이 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체는 실릴 하이드라이드 유래 단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 105,000 g/mol 내지 140,000 g/mol, 또는 110,000 g/mol 내지 135,000 g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는, 상기 (S3) 단계에서 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시킬 때, 커플링제에 의한 커플링 반응이 실시되지 않은 디블록 공중합체를 조성물의 형태로서 포함할 수 있다. 즉, 상기 공액디엔계 중합체는, (S3) 단계에서 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체가 커플링제에 의해 연결된 트리블록 공중합체 및 커플링제에 의해 연결되지 않은 디블록 공중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 조성물일 수 있다. 이 때, 디블록 공중합체의 함량은 10 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 45 중량%, 또는 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 디블록 공중합체의 함량은, 상기 (S3) 단계의 커플링 반응 시 반응 환경 및 커플링 효율에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응은 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 단위에 포함된 불포화 이중결합에 수소가 첨가되어 불포화 이중결합이 포화 단일결합이 되는 반응일 수 있다.
종래, 후전이금속을 포함하는 촉매 조성물 또는 Tebbe 시약과 같은 티타노센계 화합물과 실릴 하이드라이드와 같은 실란 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 수소화 반응에 있어서, 후전이금속을 이용하는 경우 높은 수소화율을 얻기 위해서는 30 bar, 또는 그 이상의 높은 수소 압력이 요구되어 수소화 반응 시 안전상 위험요소로 작용하고, 플랜트의 건설 시에도 높은 수소 압력을 감당 및 유지하기 위해 많은 비용이 소모되는 문제가 있다. 또한, 티타노센계 화합물과 실란 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하는 경우 10 bar 내외의 낮은 수소 압력 조건에서 수소화 반응이 가능하기는 하나 복분해에 의한 부반응으로 블록 중합체 내 커플링 결합을 해쇄시켜 중합체의 기계적 특성과 같은 물성을 저하시키는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법은 촉매 조성물로 화학식 1로 표시되는 화합물을 주촉매로 포함하면서 조촉매로 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물 및 비닐 에테르 화합물을 포함함으로써 낮은 수소 압력 조건에서도 수소화율이 우수하면서도 복분해에 의한 부작용을 억제시킴으로써 중합체의 커플링 결합이 해쇄되는 것을 방지하여 수소화 후에도 수소화 전과 동등한 커플링율을 갖는 수소화 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응은 수소 가스가 치환된 반응기에, 수소 가스를 이용하여 공액디엔계 중합체를 압송하는 단계(S10); 공액디엔계 중합체가 압송된 반응기에 상기 촉매 조성물을 투입하는 단계(S20); 및 촉매 조성물이 투입된 반응기 내부의 수소 가스의 압력을 승압하는 단계(S30)를 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 촉매 조성물은 유기 용매에 용해되어 투입될 수 있다. 상기 유기 용매는 탄화수소계 용매일 수 있고, 구체적인 예로 시클로헥산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응에 의해 제조되는 수소화 공액디엔계 중합체는 수소화 반응에 의해 공액디엔계 단량체 단위가 에틸렌 단량체 단위 및 올레핀계 단량체 단위로 전환된 공액디엔계 중합체일 수 있다. 구체적인 예로 상기 수소화 대상인 공액디엔계 중합체가 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체인 경우, 상기 수소화 공액디엔계 중합체는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록 공중합체일 수 있고, 상기 수소화 대상인 공액디엔계 중합체가 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체인 경우, 상기 수소화 공액디엔계 중합체는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 상기 공액디엔계 중합체 중량을 기준으로 화학식 1로 표시되는 화합물 내 Ti 원자 함량이 30 ppm 내지 600 ppm, 구체적으로는 30 ppm 내지 500 ppm, 30 ppm 내지 300 ppm 또는 30 ppm 내지 100 ppm이 되도록 사용하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 중합체의 수소화 반응시 높은 수소화율을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응은 30 분 내지 30 시간, 1 시간 내지 20 시간, 1 시간 내지 10 시간, 또는 1 시간 내지 5 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응에 의해 제조된 수소화 공액디엔계 중합체는, 수소화 반응시키는 단계를 실시한 이후에, 알코올 등을 투입하여 수소화 공액디엔계 중합체를 석출시켜 수득될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
촉매 조성물의 제조
실시예 1
톨루엔 5 ml에 Tebbe 시약(CAS NO. 67719-69-1), 폴리메틸하이드로실록산(SIGMA-ALDRICH社 제조, 수평균 분자량 1,700 g/mol 내지 3,200 g/mol), 에틸비닐에테르를 용해시켜 촉매 조성물을 제조하였으며, 이때 폴리메틸하이드로실록산 및 에틸비닐에테르는 각각 Tebbe시약 1 몰 대비 6 몰 및 60 몰로 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 폴리메틸하이드로실록산 대신에 트리에틸알루미늄을 Tebbe시약 1 몰 대비 3 몰로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 트리에틸알루미늄을 Tebbe시약 1 몰 대비 2 몰 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 촉매 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 에틸비닐에테르를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 촉매 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서, 에틸비닐에테르를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 촉매 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 3에서, 에틸비닐에테르를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 촉매 조성물을 제조하였다.
수소화 공액디엔계 중합체의 제조
실시예 4
10 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 4,500 g, 스티렌 65 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.6 g을 투입하고, 반응기 내부 온도를 50℃로 승온하였다. 이어서 n-부틸리튬 0.79 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 435 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이후, 디클로로디메틸실란 0.2 g을 투입하고 10분간 반응시켜 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)를 제조하였다. 이 때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 132,000 g/mol이었고, 디블록 공중합체의 함량은 30 중량%이었다.
이어서, 2 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 수소 가스로 치환한 후, 상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 1,000 g을 1 bar의 수소 가스를 이용하여 압송하였다. 압송이 완료된 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70℃로 안정화시켰다. 이후, 상기 실시에 1에서 제조된 촉매 조성물을 상기 공중합체 대비 Ti 원자 함량이 80 ppm되는 양으로 상기 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 10 bar가 되도록 승압한 후, 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 투입하여 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 석출시켜 회수하였다. 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 129,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 30.9 중량%이었다.
여기에서, 각 중합체의 수평균 분자량은 각각의 중합체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters社)에 로딩하여 흘려주고, PS(polystyrene) 표준시료의 표준분자량과 비교하여 측정하였다. 여기서, 디블록 공중합체의 함량은 전체 peak에서 디블록 공중합체에 해당하는 peak의 적분값의 비율로 계산한 것이다.
실시예 5
상기 실시예 4에서, 블록 공중합체 제조 시, 디클로로디메틸실란 대신 트리메톡시실란 0.1 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 128,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 29.5 중량% 이었으며, 수소화 후 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 126,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 30.7 중량%이었다.
실시예 6
상기 실시예 4에서, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물 대신에 실시예 2에서 제조된 촉매 조성물을 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 131,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 29.8 중량% 이었으며, 수소화 후 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 126,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 31.4 중량%이었다.
실시예 7
상기 실시예 4에서, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물 대신에 실시예 3에서 제조된 촉매 조성물을 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 132,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 29.9 중량% 이었으며, 수소화 후 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 128,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 30.1 중량%이었다.
비교예 4
상기 실시예 4에서, 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물 대신에 비교예 1에 서 제조된 촉매 조성물을 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 131,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 29.8 중량% 이었으며, 수소화 후 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 113,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 35.1 중량%이었다.
비교예 5
상기 실시예 5에서, 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물 대신에 비교예 1에 서 제조된 촉매 조성물을 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 130,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 30.3 중량% 이었으며, 수소화 후 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 109,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 36.8 중량%이었다.
비교예 6
상기 실시예 4에서, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물 대신에 비교예 2 에서 제조된 촉매 조성물을 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 132,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 30.5 중량% 이었으며, 수소화 후 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 116,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 34.6 중량%이었다.
비교예 7
상기 실시예 4에서, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물 대신에 비교예 3 에서 제조된 촉매 조성물을 동량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수평균 분자량은 131,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 30.1 중량% 이었으며, 수소화 후 최종적으로 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)의 수평균 분자량은 119,000 g/mol이고, 디블록 공중합체의 함량은 33.2 중량%이었다.
실험예
상기 실시예 4 내지 7, 및 비교예 4 내지 7에서 각각 제조된 수소화 중합체로부터 수소화율 및 수소화 후 중합체 내 커플링 감소율을 확인하였다.
수소화율은 각각 수소화 전과 후의 중합체로부터 10 mg의 시료를 채취하고, NMR 측정을 위한 용매인 C2D2Cl4에 용해시키고, Varian社 500 MHz NMR을 이용하여 1H NMR을 측정하여, 수소화 전과 후의 부타디엔의 1,2-결합량(4.8 ppm 내지 5.1 ppm) 및 1,4-결합량(5.2 ppm 내지 5.5 ppm)의 피크 적분값의 비율로부터 계산하였다.
수소화 후 중합체 내 커플링 감소율은 수소화 전 중합체의 트리블록 함량에서 수소화 후 중합체의 트리블록 함량의 차이값으로 계산하였다.
한편, 상기 각 중합체의 트리블록 함량은 각각의 중합체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters社)에 로딩하여 흘려주고, PS(polystyrene) 표준시료의 표준분자량과 비교하여 측정하고, 전체 peak에서 트리블록 공중합체에 해당하는 peak의 적분값의 비율로 계산하였다.
결과는 표 1 및 표 2에 나타내었으며, 각 실시예 및 비교예에서 이용된 수소화의 대상이 되는 중합체(수소화 전 중합체), 수소화된 중합체(수소화 후 중합체), 수소화 반응 시 수소 가스 압력, 촉매 및 조촉매의 종류와 함께 표 1 및 2에 나타내었다.
구분 실시예
4 5 6 7
수소화 전 중합체 SBS1) SBS1) SBS1) SBS1)
수소화 후 중합체 SEBS2) SEBS2) SEBS2) SEBS2)
촉매 조성물 실시예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
주촉매 Tebbe Tebbe Tebbe Tebbe
조촉매1 EVE3) EVE3) EVE3) EVE3)
조촉매2 PMHS4) PMHS4) - PMHS4)
조촉매3 - - TEA5) TEA5)
수소 가스 압력(bar) 10 10 10 10
수소화 후 커플링 감소율 0.9 1.2 1.6 0.2
수소화율(%) 99 99 99 99
1) SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체
2) SEBS: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체
3) EVE: 에틸비닐에테르
4) PMHS: 폴리메틸하이드로실록산
5) TEA: 트리에틸알루미늄
구분 비교예
4 5 6 7
수소화 전 중합체 SBS1) SBS1) SBS1) SBS1)
수소화 후 중합체 SEBS2) SEBS2) SEBS2) SEBS2)
촉매 조성물 비교예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
촉매 Tebbe Tebbe Tebbe Tebbe
조촉매1 - - - -
조촉매2 PMHS4) PMHS4) - PMHS4)
조촉매3 - - TEA5) TEA5)
수소 가스 압력(bar) 10 10 10 10
수소화 후 커플링 감소율 5.3 6.5 4.1 3.1
수소화율(%) 98 99 95 98
1) SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체
2) SEBS: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체
3) EVE: 에틸비닐에테르
4) PMHS: 폴리메틸하이드로실록산
5) TEA: 트리에틸알루미늄
상기 표 1 및 표 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매 조성물을 이용하여 수소화된 실시예 4 내지 실시예 7의 중합체가 비교예 1 내지 비교예 3의 촉매 조성물을 이용하여 수소화된 비교예 4 내지 비교예 7의 중합체 대비 동등 이상의 수소화율을 가지며 커플링 감소율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
상기 결과는, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물과 조촉매로서 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하여 낮은 수소 압력에서도 복분해에 의한 부반응 없이 수소화 반응을 원활하게 유도할 수 있음을 의미하는 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    Cp는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 촉매 조성물:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실릴 하이드라이드는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체성 화합물인 촉매 조성물:
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    R3a 내지 R3d는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이고,
    [화학식 4]

    상기 화학식 4에서,
    R4a는 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, n은 1 내지 10,000에서 선택된 정수일 수 이며, *는 반복단위의 결합 위치이고, *가 화합물의 말단인 경우, *는 수소원자 또는 메틸기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실릴 하이드라이드는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디클로로실란, 디브로모실란, 디클로로페닐실란, 디메톡시메틸실란, 디메틸디클로로실란 및 폴리메틸하이드로실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 에테르 화합물은 에틸비닐에테르인 것인 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 트리알킬알루미늄계 화합물에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 30인 것인 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 에테르 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 기준으로 20 몰 내지 150 몰로 포함되는 것인 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실릴 하이드라이드는 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 기준으로 1 몰 내지 10 몰로 사용하는 것인 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 트리알킬알루미늄계 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 기준으로 1 몰 내지 8 몰로 사용하는 것인 촉매 조성물.
  10. 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 유래 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 수소화 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 비닐 에테르 화합물 및 실릴 하이드라이드 또는 트리알킬알루미늄계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    Cp는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 반복단위 또는 니트릴계 단량체 반복단위를 더 포함하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 실릴 하이드라이드 유래 단위를 포함하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 실릴 하이드라이드는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디클로로실란, 디브로모실란, 디클로로페닐실란, 디메톡시메틸실란, 디메틸디클로로실란 및 폴리메틸하이드로실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 비닐 에테르 화합물은 에틸비닐에테르인 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 공액디엔계 중합체 중량을 기준으로 화학식 1로 표시되는 화합물 내 Ti 원자 함량이 30 ppm 내지 600 ppm이 되도록 사용하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 수소화 반응 시, 수소 가스의 압력은 5 bar 내지 20 bar인 수소화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
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Citations (3)

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KR20030040420A (ko) 2000-08-25 2003-05-22 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 선택적으로수소첨가된 블록 공중합체를 제조하는 방법
KR20050019107A (ko) 2002-06-04 2005-02-28 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. 커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및 이로써제조된 조성물
KR20170026365A (ko) 2014-06-27 2017-03-08 주식회사 쿠라레 수소화 중합체의 제조 방법

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