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KR20220029889A - 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이로부터 제조된 수소화 공액디엔계 중합체 - Google Patents

수소화 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이로부터 제조된 수소화 공액디엔계 중합체 Download PDF

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KR20220029889A
KR20220029889A KR1020200111414A KR20200111414A KR20220029889A KR 20220029889 A KR20220029889 A KR 20220029889A KR 1020200111414 A KR1020200111414 A KR 1020200111414A KR 20200111414 A KR20200111414 A KR 20200111414A KR 20220029889 A KR20220029889 A KR 20220029889A
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KR
South Korea
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conjugated diene
based polymer
group
carbon atoms
hydrogenated conjugated
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020200111414A
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English (en)
Inventor
서경창
황재형
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 수소화 공액디엔게 중합체 제조방법에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체 단위 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계(S10); 및 수소 가스를 이용하여, 상기 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계(S20)를 포함하고, 상기 수소화 반응은 화학식 1로 표시되는 화합물(발명의 설명 참조)을 포함하는 촉매의 존재 하에 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이로부터 제조된 수소화 공액디엔계 중합체에 관한 것이다.

Description

수소화 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이로부터 제조된 수소화 공액디엔계 중합체{METHOD FOR PREPARING HYDROGENATED CONJUGATED DIENE POLYMER AND HYDROGENATED CONJUGATED DIENE POLYMER PREPARED BY THE METHOD}
본 발명은 공액디엔계 중합체의 수소화 반응에 의한 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이로부터 제조된 수소화 공액디엔계 중합체에 관한 것이다.
공액디엔계 중합체는 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 공액디엔 단량체로부터 중합되어 중합체 내에 불포화 이중결합을 포함하고 있다. 이러한 불포화 이중결합은 공액디엔계 중합체에 대하여 추가적으로 작용기화를 시키거나, 가교화를 시킬 때 유리하게 적용될 수 있다. 그러나, 이러한 불포화 이중결합은 광 또는 열 등에 의해 산화 또는 열화되기 쉬운 문제가 있다. 이에, 공액디엔계 중합체의 내열성, 내산화성, 내후성, 내오존성 등을 개선하기 위해 불포화 이중결합을 수소화하는 방법이 제안되고 있다.
공액디엔계 중합체의 불포화 이중결합을 수소화 하는 방법으로, 한국특허공개공보 제10-2005-0019107호에는 알콕시 실란 커플링제, 특히 테트라알콕시 실란 커플링제를 이용한 블록 공중합체에 대하여, 니켈 또는 코발트계 촉매에, 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 수소화 반응을 실시하는 것이 개시되어 있다. 또한, 한국특허공개공보 제10-2006-0012653호에도 알콕시 실란 커플링제, 특히 알킬 트리알콕시 실란 커플링제를 이용한 블록 공중합체에 대하여, 니켈 또는 코발트계 촉매에, 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 수소화 반응을 실시하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 한국특허공개공보 제10-2005-0019107호 및 한국특허공개공보 제10-2006-0012653호에 의하면 블록 공중합체의 수소화 반응 시 니켈 또는 코발트계 촉매 이외에, 알루미늄계 조촉매가 반드시 포함되어야 하고, 이러한 조촉매의 필수성은 결국 공정 비용을 증가시켜 생산성을 저하시키는 원인이 된다.
또한, 공액디엔계 중합체의 불포화 이중결합을 수소화 하는 방법으로, 이른 바 Tebbe 시약으로 불리우는 유기 금속 화합물을 촉매로 이용하는 수소화 반응도 알려져 있다. 특히, 한국특허공개공보 제10-2017-0026365호에는 Tebbe 시약과 실릴 히드리드 결합을 갖는 실란 화합물을 이용한 수소화 반응이 개시되어 있고, 한국특허공개공보 제2018-0061068호에는 티타늄 화합물과, 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄을 포함하는 유기금속 화합물과, 폴리글리콜 세그먼트를 함유하는 올리고머를 이용한 수소화 반응이 개시되어 있다. 그러나, 상기 한국특허공개공보 제10-2017-0026365호 및 한국특허공개공보 제10-2018-0061068호에 의하더라도, 공액디엔계 중합체의 수소화 반응 시 Tebbe 시약 또는 티타늄 화합물 촉매 이외에, 실릴 히드리드 결합을 갖는 실란 화합물; 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄을 포함하는 유기금속 화합물과, 폴리글리콜 세그먼트를 함유하는 올리고머가 조촉매로 반드시 포함되어야 하고, 이러한 조촉매의 필수성은 결국 공정 비용을 증가시켜 생산성을 저하시키는 원인이 된다.
KR10-2005-0019107A KR10-2006-0012653A KR10-2017-0026365A KR10-2018-0061068A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 공액디엔계 중합체의 수소화 반응 시, 조촉매 없이도 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체를 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액디엔계 단량체 단위 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계(S10); 및 수소 가스를 이용하여, 상기 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계(S20)를 포함하고, 상기 수소화 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Cp는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다
또한, 본 발명은 상기 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법에 의해 제조되어, 공액디엔계 단량체 단위 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하고, 이중 결합에 대한 수소화율이 99 % 이상인 수소화 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명에 따라 공액디엔계 중합체의 커플링제 연결기로, 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하고, 이를 포함하는 공액디엔계 중합체의 수소화 반응을 실시하는 경우, 조촉매 없이도 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 1가의 지방족 포화 또는 불포화 고리형 탄화수소를 의미할 수 있다. 여기서 불포화 고리형 탄화수소는 탄화수소로부터 형성된 고리 구조 내에 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하지만, 방향족 탄화수소가 아닌 고리형 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로알킬기(heteroalkyl group)'는 1가의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소 내에, 탄소 및 수소 이외의 원자, 즉 헤테로 원자를 1개 또는 2개 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다. 여기서, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 원자일 수 있다. 또한, 상기 헤테로알킬기는 알콕시기, 아미노기 및 설파이드기 등을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 시클로알킬기 또는 아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 여기서, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 원자일 수 있다. 또한, 헤테로고리기의 고리 형성 원자수는 탄소 및 헤테로 원자를 포함하여 고리를 형성하는 원자의 수를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '중합체'는 1종의 단량체로부터 중합되어 형성된 단독 중합체(homo polymer)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있고, 공액디엔계 중합체 블록은 공액디엔계 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '커플링제 연결기'는 블록 공중합체의 일부(part)로서 커플링제에 의해 중합체 블록이 커플링되면서 형성된 커플링제의 잔부(remainder part)를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '음이온 활성 중합체'는 음이온 중합 반응에 의해 형성된 중합체로, 중합체의 일측 말단이 음이온 상태를 유지하여 추가적인 중합 또는 반응이 가능한 중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 리빙 음이온 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법은 공액디엔계 단량체 단위 및 실릴 히드리드(silyl hydride)를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계(S10); 및 수소 가스를 이용하여, 상기 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계(S20)를 포함하고, 상기 수소화 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 실시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, Cp는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 수소화 반응의 대상이 되는 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 단계로서, 본 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체는 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 관련하여, 상기 특허문헌 1(한국특허공개공보 제10-2005-0019107호)에는 커플링제로 본 발명과 같은 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제를 이용하는 경우, 니켈 또는 코발트계 촉매에, 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 수소화 반응을 실시하였을 때, 수소 첨가 반응, 즉 수소화 반응 동안 중합체의 심각한 분해 내지 극단적인 분해가 발생하였음이 개시되어 있다. 이는, 상기 특허문헌 1과 동일한 촉매 시스템을 이용하는 상기 특허문헌 2(한국특허공개공보 제10-2006-0012653호)에서도 동일한 문제가 발생되었을 것으로 예상된다. 그러나, 본 발명과 같이, 공액디엔계 중합체가 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함할 때, 이어서 기재하는 (S20) 단계에서 수소화 반응시, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 수소화 반응의 촉매로 이용하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 이외에, 별도의 조촉매 없이도 높은 수소화율로 수소화가 가능하며, 이와 동시에 수소화 반응 시 공액디엔계 중합체가 분해되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 수소 가스를 이용하여, 상기 (S10) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체에 대하여 수소화 반응을 실시하는 단계로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명과 같이, 수소화 반응의 촉매로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 이용하는 경우, 수소화 반응 시, 공액디엔계 중합체가 분해되는 것을 방지함과 동시에, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 이외에, 별도의 조촉매 없이도 높은 수소화율로 수소화가 가능한 효과가 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 공액디엔계 중합체와, 상기 (S20) 단계에서 촉매로 이용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매는, 수소화 반응 시 공액디엔계 중합체가 분해되는 것을 방지하면서도, 별도의 조촉매 없이도 높은 수소화율로 수소화를 가능하게 하기 위해, 필수적으로 동시에 포함되어 실시되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 치환된 시클로펜타디에닐기는 수소 이외의 치환기로 치환된 시클로펜타디에닐기를 의미하는 것일 수 있고, 비치환된 시클로펜타디에닐기는 수소 이외의 치환기로 치환되지 않은 시클로펜타디에닐기를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기 또는 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성하는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 고리 형성 원자 수 5 내지 20의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성하는 것일 수 있다.
더욱 구체적인 예로, 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기 또는 고리 형성 원자 수 5 내지 10의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비치환된 시클로펜타디에닐기일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Tebbe 시약일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위, 공액디엔계 단량체 단위 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 공액디엔계 중합체일 수 있고, 구체적인 예로, 방향족 비닐계 중합체 블록, 공액디엔계 중합체 블록 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 이 경우 (S20) 단계의 수소화 반응의 대상은 공액디엔계 단량체 단위, 또는 공액디엔계 중합체 블록의 공액디엔계 단량체 단위에 포함된 탄소-탄소 이중 결합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는, 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 제조하는 단계(S1); 상기 (S1) 단계에서 제조된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S2); 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제를 투입하고 반응시켜, 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 단계(S3)를 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하는 방향족 비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계는 탄화수소계 용매 중에서, 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 음이온 중합에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소계 용매는 유기 리튬 화합물과 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 리튬 화합물은 음이온 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제로서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 음이온 중합 반응에 의해 실시되기 때문에, (S1) 단계에서 제조된 방향족 비닐계 중합체는 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체일 수 있고, 구체적으로, 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체의 투입 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 및 이로부터 수소화된 수소화 공액디엔계 중합체의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 방향족 비닐계 중합체 블록에 더하여, 공액디엔계 중합체 블록을 형성한 디블록 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S2) 단계는 상기 (S1) 단계에서 수득된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하여 음이온 중합에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 공액디엔계 단량체에 대한 음이온 중합 반응은 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체로부터 개시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 음이온 중합 반응에 의해 실시되기 때문에, (S2) 단계에서 제조된 디블록 공중합체는 음이온 활성 디블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 블록을 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체의 투입 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 95 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 및 이로부터 수소화된 수소화 공액디엔계 중합체의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계는 상기 (S2) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제를 투입하고 반응시키는 커플링 반응에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 커플링제에 대한 커플링 반응은 음이온 활성 디블록 공중합체의 음이온 활성 부위로부터 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계는 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, (S3) 단계에서 제조된 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체가 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제에 의해 연결된 트리블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 상기 트리블록 공중합체는 상기 (S2) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서 커플링제의 투입에 의한 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, 트리블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기는 디블록 공중합체와 커플링제의 커플링 반응에 의해 형성된 연결기일 수 있고, 상기 커플링제 연결기를 형성하기 위한 커플링제는 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실릴 히드리드는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
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상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이되, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 수소이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이되, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 수소이고, R1 내지 R4 중 적어도 둘 이상은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기일 수 있다.
더욱 구체적인 예로, 상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이되, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 수소이고, R1 내지 R4 중 적어도 둘 이상은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메톡시실란(HSi(OMe)3), 트리에톡시실란(HSi(OEt)3), 트리클로로실란(HSiCl3), 트리브로모실란(HSiBr3), 디메톡시실란(H2Si(OMe)2), 디에톡시실란(H2Si(OEt)2), 디클로로실란(H2SiCl2), 디브로모실란(H2SiBr2) 및 디클로로페닐실란(HSiPhCl2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 커플링제 연결기를 포함하는 공액디엔계 중합체의 기계적 물성이 뛰어나고, 수소화율이 매우 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 공액디엔계 단량체 단위 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 105,000 g/mol 내지 140,000 g/mol, 또는 110,000 g/mol 내지 132,000 g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 공액디엔계 단량체 단위 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 공액디엔계 중합체는, 상기 (S3) 단계에서 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제를 투입하고 반응시킬 때, 커플링제에 의한 커플링 반응이 실시되지 않은 디블록 공중합체를 조성물의 형태로서 포함할 수 있다. 즉, (S10) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체는, (S3) 단계에서 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체가 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제에 의해 연결된 트리블록 공중합체 및 커플링제에 의해 연결되지 않은 디블록 공중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 조성물일 수 있다. 이 때, 디블록 공중합체의 함량은 10 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 45 중량%, 또는 30 중량% 내지 43 중량%일 수 있고, 디블록 공중합체의 함량은, 상기 (S3) 단계의 커플링 반응 시 반응 환경 및 커플링 효율에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 수소화 반응은 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 단위에 포함된 불포화 이중결합에 수소가 첨가되어 불포화 이중결합이 포화 단일결합이 되는 반응일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수소화 반응은 촉매 시스템 내에서의 전자 분포에 의해 활성(active) 상태의 촉매가 형성되고, 촉매와 중합체 간의 파이-복합체(π-complex)가 형성되고, 이중 결합에 수소가 첨가되면서 실시된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 수소화 반응은 수소 가스가 치환된 반응기에, 수소 가스를 이용하여 공액디엔계 중합체를 압송하는 단계(S21); 공액디엔계 중합체가 압송된 반응기에 상기 촉매를 투입하는 단계(S22); 및 촉매가 투입된 반응기 내부의 수소 가스의 압력을 승압하는 단계(S23)를 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S22) 단계에서 투입되는 촉매는 유기 용매에 용해되어 투입될 수 있다. 상기 유기 용매는 탄화수소계 용매일 수 있고, 구체적인 예로 시클로헥산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응 시, 수소 가스의 압력은 5 bar 내지 20 bar, 8 bar 내지 15 bar, 또는 9 bar 내지 12 bar일 수 있고, 이 범위 내에서 수소화 반응 시 안전성을 확보하면서도, 높은 수소화율로 수소화 반응을 실시하는 것이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 상기 공액디엔계 중합체의 함량 대비 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ti 원자 함량이 1 ppm 내지 10 ppm, 2 ppm 내지 8 ppm, 또는 4 ppm 내지 6 ppm이 되도록 투입되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 중합체의 수소화 반응 시 높은 수소화율을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 조촉매의 부존재 하에 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S20) 단계의 촉매는 조촉매를 포함하지 않는 것일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 (S20) 단계의 촉매는 실릴 히드리드계 조촉매를 포함하지 않는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법에 따르면, 상기 (S20) 단계의 수소화 반응 시, 조촉매 없이도 높은 수소화율로 수소화 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법에 의해 제조된 수소화 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 단위 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하고, 이중 결합에 대한 수소화율이 99 % 이상인 것일 수 있다. 여기서, 수소화율은 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 단위에 포함된 불포화 이중결합에 수소가 첨가되어 불포화 이중결합이 포화 단일결합이 된 비율을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 수소화 전과 후의 부타디엔의 1,2-결합량(4.8 ppm 내지 5.1 ppm) 및 1,4-결합량(5.2 ppm 내지 5.5 ppm)의 피크 적분값의 비율로부터 계산된 것일 수 있다. 단, 공액디엔계 단량체가 부타디엔이 아닌 이소프렌 등의 다른 종류의 공액디엔계 단량체인 경우, 1,2-결합량 및 1,4-결합량 대신, 각 단량체의 종류에 따른 이중 결합의 결합량으로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위, 공액디엔계 단량체 단위 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 공액디엔계 중합체일 수 있고, 이에 따라 상기 (S20) 단계에서 제조된 수소화 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위, 에틸렌 단량체 단위, 올레핀계 단량체 단위 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수소화 공액디엔계 중합체는 수소화 반응에 의해 공액디엔계 단량체 단위가 에틸렌 단량체 단위 및 올레핀계 단량체 단위로 전환된 공액디엔계 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록, 공액디엔계 중합체 블록 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체일 수 있고, 이에 따라 상기 (S20) 단계에서 제조된 수소화 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록; 에틸렌 단량체 단위 및 올레핀계 단량체 단위를 포함하는 올레핀계 중합체 블록; 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수소화 공액디엔계 중합체는 수소화 반응에 의해 공액디엔계 중합체 블록의 공액디엔계 단량체 단위가 에틸렌 단량체 단위 및 올레핀계 단량체 단위로 전환된 올레핀계 중합체 블록을 포함하는 공액디엔계 중합체일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
10 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 4,500 g, 스티렌 65 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.6 g을 투입하고, 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온하였다. 이어서 n-부틸리튬 0.79 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 435 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이 후, 트리메톡시실란(HSi(OMe)3) 0.2 g을 투입하고 10분 간 반응시켜 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)를 제조하였다. 이 때, 제조된 블록 공중합체의 수평균 분자량은 132,000 g/mol이었고, 디블록 공중합체의 함량은 30 중량%이었다.
이어서, 2 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 수소 가스로 치환한 후, 상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 1,000 g을 1 bar의 수소 가스를 이용하여 압송하였다. 압송이 완료된 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 안정화시키고, 시클로헥산 2 g에 Tebbe 시약(CAS No. 67719-69-1)을 상기 공중합체 대비 Ti 원자 함량이 5 ppm이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 10 bar가 되도록 승압한 후, 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 투입하여 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체(SEBS)를 석출시켜 회수하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 트리메톡시실란(HSi(OMe)3) 0.2 g 대신 디클로로실란(H2SiCl2) 0.12 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 블록 공중합체의 수평균 분자량은 119,000 g/mol이었고, 디블록 공중합체의 함량은 41 중량%이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 트리메톡시실란(HSi(OMe)3) 0.2 g 대신 디클로로페닐실란(HSiPhCl2) 0.21 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 블록 공중합체의 수평균 분자량은 126,000 g/mol이었고, 디블록 공중합체의 함량은 36 중량%이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 트리메톡시실란(HSi(OMe)3) 0.2 g 대신 디에톡시실란(H2Si(OEt)2) 0.14 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 제조된 블록 공중합체의 수평균 분자량은 110,000 g/mol이었고, 디블록 공중합체의 함량은 43 중량%이었다.
비교예 1
10 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 4,500 g, 스티렌 65 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.6 g을 투입하고, 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온하였다. 이어서 n-부틸리튬 0.79 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 435 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이 후, 디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 0.14 g을 투입하고 10분 간 반응시켜 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)를 제조하였다. 이 때, 제조된 블록 공중합체의 수평균 분자량은 125,000 g/mol이었고, 디블록 공중합체의 함량은 36 중량%이었다.
이어서, 2 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 수소 가스로 치환한 후, 상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 1,000 g을 1 bar의 수소 가스를 이용하여 압송하였다. 압송이 완료된 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 안정화시키고, 시클로헥산 2 g에 Tebbe 시약(CAS No. 67719-69-1)을 상기 공중합체 대비 Ti 원자 함량이 5 ppm이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 10 bar가 되도록 승압한 후, 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 투입하여 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체(SEBS)를 석출시켜 회수하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 시클로헥산 2 g에 Tebbe 시약(CAS No. 67719-69-1)을 상기 공중합체 대비 Ti 원자 함량이 5 ppm이 되도록 용해시킨 것에 더하여, 조촉매로 폴리메틸히드로실록산(polymethylhydrosiloxane, 수평균 분자량 1,700 g/mol 내지 3,200 g/mol)을 Ti 원자 대비 Si 원자가 200 당량이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
10 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 4,500 g, 스티렌 65 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.6 g을 투입하고, 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온하였다. 이어서 n-부틸리튬 0.79 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 435 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이 후, 메틸트리메톡시실란(MeSi(OMe)3) 0.22 g을 투입하고 10분 간 반응시켜 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)를 제조하였다. 이 때, 제조된 블록 공중합체의 수평균 분자량은 131,000 g/mol이었고, 디블록 공중합체의 함량은 30 중량%이었다.
이어서, 2 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 수소 가스로 치환한 후, 상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 1,000 g을 1 bar의 수소 가스를 이용하여 압송하였다. 압송이 완료된 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 안정화시키고, 시클로헥산 2 g에 Tebbe 시약(CAS No. 67719-69-1)을 상기 공중합체 대비 Ti 원자 함량이 5 ppm이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 10 bar가 되도록 승압한 후, 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 투입하여 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체(SEBS)를 석출시켜 회수하였다.
비교예 4
상기 비교예 3에서, 시클로헥산 2 g에 Tebbe 시약(CAS No. 67719-69-1)을 상기 공중합체 대비 Ti 원자 함량이 5 ppm이 되도록 용해시킨 것에 더하여, 조촉매로 폴리메틸히드로실록산(polymethylhydrosiloxane, 수평균 분자량 1,700 g/mol 내지 3,200 g/mol)을 Ti 원자 대비 Si 원자가 200 당량이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 수소화 중합체로부터 10 mg의 시료를 채취하고, NMR 측정을 위한 용매인 C2D2Cl4에 용해시키고, Varian社 500 MHz NMR을 이용하여 1H NMR을 측정하여, 수소화율을 확인하여, 각 실시예 및 비교예에서 이용된 커플링제, 촉매 및 조촉매의 종류와 함께 표 1에 나타내었다.
상기 수소화율은 수소화 전과 후의 부타디엔의 1,2-결합량(4.8 ppm 내지 5.1 ppm) 및 1,4-결합량(5.2 ppm 내지 5.5 ppm)의 피크 적분값의 비율로부터 계산하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
커플링제 HSi(OMe)3 H2SiCl2 HSiPhCl2 H2Si(OEt)2 Me2SiCl2 Me2SiCl2 MeSi(OMe)3 MeSi(OMe)3
촉매 Tebbe Tebbe Tebbe Tebbe Tebbe Tebbe Tebbe Tebbe
조촉매 - - - - - PMHS - PMHS
수소화율(%) 99 99 99 99 51 99 54 99
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제로 커플링된 공액디엔계 중합체에 대하여, Tebbe 시약을 포함하는 촉매로부터 수소화 반응을 실시하는 경우, 수소화 공액디엔계 중합체의 부타디엔의 1,2-결합 및 1,4-결합 위치에서 피크가 거의 나타나지 않아, 조촉매 없이도 높은 수소화율로 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 커플링제에 실릴 히드리드를 포함하지 않는 실란계 커플링제를 이용한 비교예 1 및 3의 경우, 조촉매 없이 수소화 반응이 실시되어 수소화율 매우 저조한 것을 확인할 수 있었고, 비교예 2 및 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 99 % 수준의 수소화율을 나타내기 위해서는 조촉매가 필수적인 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 공액디엔계 중합체의 수소화 반응을 실시하는 경우, 조촉매 없이도 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 공액디엔계 단량체 단위 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계(S10); 및
    수소 가스를 이용하여, 상기 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 수소화 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    Cp는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기 또는 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계는,
    유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 제조하는 단계(S1);
    상기 (S1) 단계에서 제조된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S2); 및
    상기 (S2) 단계에서 제조된 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제를 투입하고 반응시켜, 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 단계(S3)를 포함하여 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실릴 히드리드는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00007

    상기 화학식 3에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이되,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 수소이고,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실릴 히드리드는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디클로로실란, 디브로모실란 및 디클로로페닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응 시, 수소 가스의 압력은 5 bar 내지 20 bar인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 공액디엔계 중합체의 함량 대비 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ti 원자 함량이 1 ppm 내지 10 ppm이 되도록 투입되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  8. 공액디엔계 단량체 단위 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하고,
    이중 결합에 대한 수소화율이 99 % 이상인 수소화 공액디엔계 중합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수소화 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위, 에틸렌 단량체 단위, 올레핀계 단량체 단위 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 수소화 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록; 에틸렌 단량체 단위 및 올레핀계 단량체 단위를 포함하는 올레핀계 중합체 블록; 및 실릴 히드리드를 포함하는 커플링제 연결기를 포함하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체.
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