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KR102778127B1 - 촉매 조성물 및 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법 - Google Patents

촉매 조성물 및 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법 Download PDF

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KR102778127B1
KR102778127B1 KR1020200065383A KR20200065383A KR102778127B1 KR 102778127 B1 KR102778127 B1 KR 102778127B1 KR 1020200065383 A KR1020200065383 A KR 1020200065383A KR 20200065383 A KR20200065383 A KR 20200065383A KR 102778127 B1 KR102778127 B1 KR 102778127B1
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Abstract

본 발명은 공액디엔계 중합체의 수소화 반응을 위한 촉매 조성물에 관한 것으로, 화학식 1로 표시되는 화합물(발명의 설명 참조) 및 과불화 탄소계 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물의 존재 하에 수소화 반응을 실시하는 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것이다.

Description

촉매 조성물 및 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법{CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING HYDROGENATED CONJUGATED DIENE POLYMER}
본 발명은 공액디엔계 중합체의 수소화 반응을 위한 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물의 존재 하에 수소화 반응을 실시하는 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것이다.
공액디엔계 중합체는 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 공액디엔 단량체로부터 중합되어 중합체 내에 불포화 이중결합을 포함하고 있다. 이러한 불포화 이중결합은 공액디엔계 중합체에 대하여 추가적으로 작용기화를 시키거나, 가교화를 시킬 때 유리하게 적용될 수 있다. 그러나, 이러한 불포화 이중결합은 광 또는 열 등에 의해 산화 또는 열화되기 쉬운 문제가 있다. 이에, 공액디엔계 중합체의 내열성, 내산화성, 내후성, 내오존성 등을 개선하기 위해 불포화 이중결합을 수소화하는 방법이 제안되고 있다.
공액디엔계 중합체의 불포화 이중결합을 수소화 하는 방법으로는 이른 바 Tebbe 시약으로 불리우는 유기 금속 화합물을 촉매로 이용하는 수소화 반응이 알려져 있다. 특히, 한국특허공개공보 제2017-0026365호에는 Tebbe 시약과 실릴하이드리드 결합을 갖는 실란 화합물을 이용한 수소화 반응이 개시되어 있고, 한국특허공개공보 제2018-0061068호에는 티타늄 화합물과, 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄을 포함하는 유기금속 화합물과, 폴리글리콜 세그먼트를 함유하는 올리고머를 이용한 수소화 반응이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌들에 개시된 Tebbe 시약을 이용한 공액디엔계 중합체의 수소화 반응은 높은 수소화율을 얻기 위해, 수소 가스의 압력을 10 bar 이상으로 한 높은 수소 압력 하에서 반응을 진행시켜야 한다. 이와 같은 높은 수소 압력은 실제 수소화 반응 시 안전상 위험요소로 작용하고, 플랜트의 건설 시에도 높은 수소 압력을 감당 및 유지하기 위해 많은 비용이 소모되는 문제가 있다.
KR10-2017-0026365A KR10-2018-0061068A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 공액디엔계 중합체의 수소화 반응 시, 낮은 수소 압력에서도 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체를 제조하는 것을 목적으로 한다.
이에 따라, 본 발명은 공액디엔계 중합체의 수소화 반응 시, 낮은 수소 압력에서도 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하여 공액디엔계 중합체의 수소화 반응 시, 낮은 수소 압력에서도 높은 수소화율을 나타내는 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 과불화 탄소계 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Cp는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.
또한, 본 발명은 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 과불화 탄소계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 공액디엔계 중합체의 수소화 반응을 실시하는 경우, 낮은 수소 압력에서도 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 수소화 공액디엔계 중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 수소화 공액디엔계 중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 1가의 지방족 포화 또는 불포화 고리형 탄화수소를 의미할 수 있다. 여기서 불포화 고리형 탄화수소는 탄화수소로부터 형성된 고리 구조 내에 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하지만, 방향족 탄화수소가 아닌 고리형 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로알킬기(heteroalkyl group)'는 1가의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소 내에, 탄소 및 수소 이외의 원자, 즉 헤테로 원자를 1개 또는 2개 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다. 여기서, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 원자일 수 있다. 또한, 상기 헤테로알킬기는 알콕시기, 아미노기 및 설파이드기 등을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 시클로알킬기 또는 아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 여기서, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 원자일 수 있다. 또한, 헤테로고리기의 고리 형성 원자수는 탄소 및 헤테로 원자를 포함하여 고리를 형성하는 원자의 수를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 공액디엔계 중합체의 수소화 반응을 위한 촉매 조성물로서, 낮은 수소 압력에서도 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 과불화 탄소계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Cp는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 치환된 시클로펜타디에닐기는 수소 이외의 치환기로 치환된 시클로펜타디에닐기를 의미하는 것일 수 있고, 비치환된 시클로펜타디에닐기는 수소 이외의 치환기로 치환되지 않은 시클로펜타디에닐기를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기 또는 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성하는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 고리 형성 원자 수 5 내지 20의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성하는 것일 수 있다.
더욱 구체적인 예로, 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기 또는 고리 형성 원자 수 5 내지 10의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비치환된 시클로펜타디에닐기일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Tebbe 시약일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 과불화 탄소계 화합물은 탄화수소의 수소(H)가 모두 불소(F)로 치환된 과불화 탄소 화합물 및 이의 유도체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 과불화 탄소계 화합물은 퍼플루오로알칸(Perfluoroalkane), 퍼플루오로알카노익 산(Perfluoroalkanoic acid) 및 퍼플루오로알킬시클로알칸(Perfluoroalkylcycloalkane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 과불화 탄소계 화합물은 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 6 내지 12의 퍼플루오로알칸(Perfluoroalkane), 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 6 내지 12의 퍼플루오로알카노익 산(Perfluoroalkanoic acid) 및 전체 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 6 내지 12의 퍼플루오로알킬시클로알칸(Perfluoroalkylcycloalkane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 과불화 탄소계 화합물은 퍼플루오로옥탄(Perfluoroocatne), 퍼플루오로옥타노익 산(Perfluorooctanoic acid) 및 퍼플루오로메틸시클로헥산(Perfluoromethylcyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 상기 과불화 탄소계 화합물을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ti 원자 대비 F 원자가 1 당량 내지 100 당량, 1 당량 내지 50 당량, 또는 10 당량 내지 30 당량이 되도록 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 중합체의 수소화 반응 시 높은 수소화율을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔계 중합체의 수소화 반응은 촉매 시스템 내에서의 전자 분포에 의해 활성(active) 상태의 촉매가 형성되고, 촉매와 중합체 간의 파이-복합체(π-complex)가 형성되고, 이중 결합에 수소가 첨가되면서 실시된다. 이 때, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 과불화 탄소계 화합물을 포함함으로써, 전기음성도가 가장 큰 불소로 인하여, 상기 수소화 반응의 반응 속도가 향상되어, 낮은 수소 압력에서도 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다. 상기 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법은 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 과불화 탄소계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 과불화 탄소계 화합물은 앞서 기재한 것과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응은 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 단위에 포함된 불포화 이중결합에 수소가 첨가되어 불포화 이중결합이 포화 단일결합이 되는 반응일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응은 수소 가스가 치환된 반응기에, 수소 가스를 이용하여 공액디엔계 중합체를 압송하는 단계(S10); 공액디엔계 중합체가 압송된 반응기에 상기 촉매 조성물을 투입하는 단계(S20); 및 촉매 조성물이 투입된 반응기 내부의 수소 가스의 압력을 승압하는 단계(S30)를 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 촉매 조성물은 유기 용매에 용해되어 투입될 수 있다. 상기 유기 용매는 탄화수소계 용매일 수 있고, 구체적인 예로 시클로헥산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응 시, 수소 가스의 압력은 3 bar 이상, 3 bar 내지 9 bar, 3 bar 내지 5 bar일 수 있고, 이 범위 내에서 수소화 반응 시 안전성을 확보하면서도, 높은 수소화율로 수소화 반응을 실시하는 것이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 또는 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체, 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체(SSBR) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체에 대하여 수소화 반응을 실시하는 경우, 제조된 수소화 공액디엔계 중합체는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록 공중합체일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체(SSBR)에 대하여 수소화 반응을 실시하는 경우, 제조된 수소화 공액디엔계 중합체는 수소화 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체(HSSBR)일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR)에 대하여 수소화 반응을 실시하는 경우, 제조된 수소화 공액디엔계 중합체는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(HNBR)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 상기 공액디엔계 중합체의 함량 대비 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ti 원자 함량이 1 ppm 내지 10ppm, 2 ppm 내지 8 ppm, 또는 4 ppm 내지 6 ppm이 되도록 투입되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 중합체의 수소화 반응 시 높은 수소화율을 확보할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
10 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 4,500 g, 스티렌 65 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.6 g을 투입하고, 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온하였다. 이어서 n-부틸리튬 0.79 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 435 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하였다. 이 후, 디클로로디메틸실란 0.2 g을 투입하고 10분 간 반응시켜 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)를 제조하였다. 이 때, 제조된 블록 공중합체의 수평균 분자량은 132,000 g/mol이었고, 디블록 공중합체의 함량은 30 중량%이었다.
이어서, 2 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 수소 가스로 치환한 후, 상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 1,000 g을 1 bar의 수소 가스를 이용하여 압송하였다. 압송이 완료된 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 안정화시키고, 시클로헥산 2 g에 Tebbe 시약(CAS No. 67719-69-1)을 상기 공중합체 대비 Ti 원자 함량이 5 ppm, 퍼플루오로옥탄(perfluorooctane)을 Ti 원자 대비 F 원자가 30 당량이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 3 bar가 되도록 승압한 후, 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 투입하여 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체(SEBS)를 석출시켜 회수하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 시클로헥산 2 g에 퍼플루오로옥탄(perfluorooctane) 대신 퍼플루오로옥타노익 산(perfluorooctanoic acid)을 Ti 원자 대비 F 원자가 30 당량이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 시클로헥산 2 g에 퍼플루오로옥탄(perfluorooctane) 대신 퍼플루오로메틸시클로헥산(perfluoromethylcyclohexane)을 Ti 원자 대비 F 원자가 30 당량이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
10 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 4,500 g, 스티렌 65 g, 1,3-부타디엔 435 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.6 g을 투입하고, 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온하였다. 이어서 n-부틸리튬 0.79 g을 투입하고 30분 간 중합 반응을 실시하여 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체(SSBR)를 제조하였다.
이어서, 2 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 수소 가스로 치환한 후, 상기 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체 1,000 g을 1 bar의 수소 가스를 이용하여 압송하였다. 압송이 완료된 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 안정화시키고, 시클로헥산 2 g에 Tebbe 시약(CAS No. 67719-69-1)을 상기 공중합체 대비 Ti 원자 함량이 5 ppm, 퍼플루오로옥탄(perfluorooctane)을 Ti 원자 대비 F 원자가 30 당량이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 3 bar가 되도록 승압한 후, 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 투입하여 수소화 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체(HSSBR)을 석출시켜 회수하였다.
실시예 5
10 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 4,500 g, 1,3-부타디엔 500 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.4 g을 투입하고, 반응기 내부 온도를 40 ℃로 승온하였다. 이어서 n-부틸리튬 0.79 g을 투입하고 20분 간 중합 반응을 실시하여 부타디엔 중합체(Li-BR)를 제조하였다.
이어서, 2 L의 오토클레이브 반응기의 내부를 수소 가스로 치환한 후, 상기 제조된 부타디엔 중합체 1,000 g을 1 bar의 수소 가스를 이용하여 압송하였다. 압송이 완료된 후, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 안정화시키고, 시클로헥산 2 g에 Tebbe 시약(CAS No. 67719-69-1)을 상기 공중합체 대비 Ti 원자 함량이 5 ppm, 퍼플루오로옥탄(perfluorooctane)을 Ti 원자 대비 F 원자가 30 당량이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 3 bar가 되도록 승압한 후, 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 투입하여 수소화 부타디엔 중합체(HBR)을 석출시켜 회수하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 시클로헥산 2 g에 퍼플루오로옥탄(perfluorooctane)을 투입하지 않고, Tebbe 시약(CAS No. 67719-69-1)을 상기 공중합체 대비 Ti 원자 함량이 100 ppm이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입하고, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 10 bar가 되도록 승압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 시클로헥산 2 g에 퍼플루오로옥탄(perfluorooctane)을 투입하지 않고, Tebbe 시약(CAS No. 67719-69-1)을 상기 공중합체 대비 Ti 원자 함량이 100 ppm이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 시클로헥산 2 g에 퍼플루오로옥탄(perfluorooctane) 대신 폴리메틸히드로실록산(polymethylhydrosiloxane, 수평균 분자량 1,700 g/mol 내지 3,200 g/mol)을 Ti 원자 대비 Si 원자가 200 당량이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입하고, 반응기 내부의 수소 가스 압력을 10 bar가 되도록 승압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 시클로헥산 2 g에 퍼플루오로옥탄(perfluorooctane) 대신 폴리메틸히드로실록산(polymethylhydrosiloxane, 수평균 분자량 1,700 g/mol 내지 3,200 g/mol)을 Ti 원자 대비 Si 원자가 200 당량이 되도록 용해시킨 후, 상기 반응기에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 수소화 중합체로부터 10 mg의 시료를 채취하고, NMR 측정을 위한 용매인 C2D2Cl4에 용해시키고, Varian社 500 MHz NMR을 이용하여 1H NMR을 측정하여, 수소화율을 확인하여, 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 비교예 2의 1H NMR 스펙트럼을 도 1 및 2에 각각 나타내었다.
상기 수소화율은 수소화 전과 후의 부타디엔의 1,2-결합량(4.8 ppm 내지 5.1 ppm) 및 1,4-결합량(5.2 ppm 내지 5.5 ppm)의 피크 적분값의 비율로부터 계산하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
수소 가스 압력(bar) 3 3 3 3 3 10 3 10 3
수소화율(%) 99 99 99 99 99 99 45 99 66
상기 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 Tebbe 시약과 함께 과불화 탄소계 화합물을 함께 포함하는 촉매 조성물로부터 공액디엔계 중합체의 수소화 반응을 실시하는 경우, 수소화 공액디엔계 중합체의 부타디엔의 1,2-결합 및 1,4-결합 위치에서 피크가 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었고, 3 bar의 압력만으로도 높은 수소화율로 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
반면, Tebbe 시약만을 이용한 비교예 1 및 2의 경우, 본 발명 대비 과량의 Tebbe 시약이 필요하였고, 99 % 수준의 수소화율을 나타내기 위해서는 10 bar의 고압이 필요한 것을 확인할 수 있었고, 3 bar에서 수소화 반응을 실시하는 경우 수소화 공액디엔계 중합체의 부타디엔의 1,2-결합 및 1,4-결합 위치에서 피크가 여전히 존재하며, 수소화율이 45 %에 불과한 것을 확인할 수 있었다.
또한, Tebbe 시약과 함께 실릴하이드리드 결합을 갖는 실란 화합물을 이용한 비교예 3 및 4의 경우에서도, 99 % 수준의 수소화율을 나타내기 위해서는 10 bar의 고압이 필요한 것을 확인할 수 있었고, 3 bar에서 수소화 반응을 실시하는 경우 수소화율이 66 %에 불과한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 공액디엔계 중합체의 수소화 반응을 실시하는 경우, 낮은 수소 압력에서도 높은 수소화율의 수소화 공액디엔계 중합체의 제조가 가능한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 과불화 탄소계 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    Cp는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 촉매 조성물:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기 또는 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로고리기이거나, R1 내지 R10 중 인접한 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 과불화 탄소계 화합물은 퍼플루오로알칸(Perfluoroalkane), 퍼플루오로알카노익 산(Perfluoroalkanoic acid) 및 퍼플루오로알킬시클로알칸(Perfluoroalkylcycloalkane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 과불화 탄소계 화합물은 퍼플루오로옥탄(Perfluorooctane), 퍼플루오로옥타노익 산(Perfluorooctanoic acid) 및 퍼플루오로메틸시클로헥산(Perfluoromethylcyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 상기 과불화 탄소계 화합물을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ti 원자 대비 F 원자가 1 당량 내지 100 당량이 되도록 포함하는 것인 촉매 조성물.
  6. 수소 가스를 이용하여, 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 수소화 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 수소화 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 과불화 탄소계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 실시되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    Cp는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수소화 반응 시, 수소 가스의 압력은 3 bar 이상인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 또는 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록 공중합체, 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체(SSBR) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR)인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 상기 공액디엔계 중합체의 함량 대비 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ti 원자 함량이 1 ppm 내지 10ppm이 되도록 투입되는 것인 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법.
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