JPS61130303A - 共役ジエン系重合体の水素化方法 - Google Patents
共役ジエン系重合体の水素化方法Info
- Publication number
- JPS61130303A JPS61130303A JP59252148A JP25214884A JPS61130303A JP S61130303 A JPS61130303 A JP S61130303A JP 59252148 A JP59252148 A JP 59252148A JP 25214884 A JP25214884 A JP 25214884A JP S61130303 A JPS61130303 A JP S61130303A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を水
素化する方法に関するものでらる。更に詳しくは、担体
担持パラジウム触媒と反応溶媒に溶解した特定な元素を
含む化合物助触媒として併用することを特徴とする高活
性、高選択性を有する共役ジエン系重合体の水素化方法
に関する。
素化する方法に関するものでらる。更に詳しくは、担体
担持パラジウム触媒と反応溶媒に溶解した特定な元素を
含む化合物助触媒として併用することを特徴とする高活
性、高選択性を有する共役ジエン系重合体の水素化方法
に関する。
（従来の技術）
一般に共役ジエン系（４）重合体は弾性体として広（工
業的に利用されている。しかし、これらの重合体は重合
体鎖中および／ｉたは側鎖に共役ジエンに帰因する炭素
−炭素二重結合を有し、これは加硫等に有効に利用され
る反面、耐候性、耐酸化性、耐熱性等に劣る欠点ともな
っている。これらの欠点は、重合体鎖中の炭素−炭素二
重結合を水素化して不飽和二重結合をなくすことによっ
て大幅に改良される。
業的に利用されている。しかし、これらの重合体は重合
体鎖中および／ｉたは側鎖に共役ジエンに帰因する炭素
−炭素二重結合を有し、これは加硫等に有効に利用され
る反面、耐候性、耐酸化性、耐熱性等に劣る欠点ともな
っている。これらの欠点は、重合体鎖中の炭素−炭素二
重結合を水素化して不飽和二重結合をなくすことによっ
て大幅に改良される。
かかる目的で不飽和二重結合を水素化する方法は数多（
提案されておシ、これらの反応に用いられる触媒として
は（１）ニッケル、コバルト、鉄、チタニウム、ロジウ
ム等の有機酸塩おるいはアセチルアセトン塩と有機アル
ミニウム、亜鉛、リチウム等の還元剤を溶媒中で反応し
て得られるいわゆるチーグラー型の均一系触媒あるいは
（２）ニッケル。
提案されておシ、これらの反応に用いられる触媒として
は（１）ニッケル、コバルト、鉄、チタニウム、ロジウ
ム等の有機酸塩おるいはアセチルアセトン塩と有機アル
ミニウム、亜鉛、リチウム等の還元剤を溶媒中で反応し
て得られるいわゆるチーグラー型の均一系触媒あるいは
（２）ニッケル。
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等ノ金属をカ
ーボン、７リカ、アルミナ、クリ力アルミナ等の多孔性
担体に担持された担体担持触媒とが一般に知られている
。
ーボン、７リカ、アルミナ、クリ力アルミナ等の多孔性
担体に担持された担体担持触媒とが一般に知られている
。
（発明が解決しようとする問題点）
前者のチーグラー型触媒は一般に、水素化活性を発現さ
せるために混合した触媒成分をあらかじめ還元する必要
があり、更に還元された触媒自体が酸素や水分く対して
安定性を欠き、取扱い方が困難であり、再現性にも問題
がある。
せるために混合した触媒成分をあらかじめ還元する必要
があり、更に還元された触媒自体が酸素や水分く対して
安定性を欠き、取扱い方が困難であり、再現性にも問題
がある。
一方後者の担体担持触媒は一般に高温高圧での水素によ
る還元および反応が必要であり、一般に選択性に劣る◇ これらを改善する手段として担体上に触媒金属と同時に
助触媒金属を担持して活性を上げ、選択性を向上させる
方法が提案されている（特開昭５４−７７６８９．特開
昭５６−８１３０５． 特開昭５６−８１５０６等）
。
る還元および反応が必要であり、一般に選択性に劣る◇ これらを改善する手段として担体上に触媒金属と同時に
助触媒金属を担持して活性を上げ、選択性を向上させる
方法が提案されている（特開昭５４−７７６８９．特開
昭５６−８１３０５． 特開昭５６−８１５０６等）
。
ところで、担体担持触媒を調製する方法として一般に■
含浸法と■イオン交換法がある。前者は担体に５〜１０
重量−程度までは触媒金属を担持可能と言われているが
、前述の助触媒金属を触媒金属と所望の割合で担持させ
るに娘含浸速度、沈降速度等の条件が厳しくコントロー
ルされていなければならず、再現性が劣る０特に少スケ
ールで見い出した条件を大スケールへスケールアップす
る際に多大の困難を伴うのが一般である０一方後者のイ
オン交換法では、担体側にイオン交換できる基を有する
担体に限定される（シリカ。
含浸法と■イオン交換法がある。前者は担体に５〜１０
重量−程度までは触媒金属を担持可能と言われているが
、前述の助触媒金属を触媒金属と所望の割合で担持させ
るに娘含浸速度、沈降速度等の条件が厳しくコントロー
ルされていなければならず、再現性が劣る０特に少スケ
ールで見い出した条件を大スケールへスケールアップす
る際に多大の困難を伴うのが一般である０一方後者のイ
オン交換法では、担体側にイオン交換できる基を有する
担体に限定される（シリカ。
アルミナ＠ｔＱ、）と共に、一般に含浸法と比較して担
持される触媒金属量は少ない０また助触媒金属を併用す
る際、担持工程に訃いてイオン状態になっていないと使
用できず、使用できる金属塩が限定される。
持される触媒金属量は少ない０また助触媒金属を併用す
る際、担持工程に訃いてイオン状態になっていないと使
用できず、使用できる金属塩が限定される。
以上のように、重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化
する触媒としてチーグラー型触媒にしても担体担持触媒
にしても解決すべき問題は多い。
する触媒としてチーグラー型触媒にしても担体担持触媒
にしても解決すべき問題は多い。
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は先に共役ジエン系に）重合体の水素化触媒
としてパラジウムと共に助触として特定の元素を同一の
担体に担持させた触媒が高活性。
としてパラジウムと共に助触として特定の元素を同一の
担体に担持させた触媒が高活性。
高選択性を有することを見い出した（特開昭５６−８１
５０５、特開昭５６−８１５０６）。
５０５、特開昭５６−８１５０６）。
しかしながら、この担持触媒についても前記の触媒調製
上の問題点が存在する◎ 本発明者等は前記の問題点を改善すべ（鋭意検討した結
果、パラジウム担体担持触媒と特定の元素を含む均一系
助触媒とを併用した触媒は高活性。
上の問題点が存在する◎ 本発明者等は前記の問題点を改善すべ（鋭意検討した結
果、パラジウム担体担持触媒と特定の元素を含む均一系
助触媒とを併用した触媒は高活性。
高選択性を有すると共に再現性よ（触媒調製できること
を見い出し本発明を完成するに到った。
を見い出し本発明を完成するに到った。
従って、本発明の目的は共役ジエン系重合体の水素化に
おいて、高活性を有すると同時に重合体鎖中あるいは側
鎖中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化し得るｐａ
系触媒を提供することにある。
おいて、高活性を有すると同時に重合体鎖中あるいは側
鎖中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化し得るｐａ
系触媒を提供することにある。
本発明のこの目的は共役ジエン系重合体の炭素−炭素二
重結合を溶媒中で水素化するに際し、パラジウムを多孔
性担体に担持させた担体担持触媒と、周期律表１Ａ、
ＩＩＡ、 ＩＶＡ、 ＶＡ、 ”ｉＩＡ、 ＨＡ 及び
■族ならびに銅、アルミニウム、ホウ素、錫。
重結合を溶媒中で水素化するに際し、パラジウムを多孔
性担体に担持させた担体担持触媒と、周期律表１Ａ、
ＩＩＡ、 ＩＶＡ、 ＶＡ、 ”ｉＩＡ、 ＨＡ 及び
■族ならびに銅、アルミニウム、ホウ素、錫。
セリウム及びランタンから選択される少な（とも１種の
元素を含む化合物を助触媒として溶媒に溶解１．ｆ停田
子／、？″ｋにｔｈ遣ぜられふ。
元素を含む化合物を助触媒として溶媒に溶解１．ｆ停田
子／、？″ｋにｔｈ遣ぜられふ。
このような溶媒可溶性の特定の元素を含む化合物を助触
媒に用いることは、助触媒／触媒のモル比を正確に、再
現性よ（所望の値に設定でき、活性を再現するのに効果
が大きい０ 本発明のパラジウム担持触媒は通常の担体担持触媒の調
製法に従えば良く、特に制限されない０例えばパラジウ
ム元素あるいはパラジウムのノ・ロゲン化物、酸化物、
水酸化物、酸塩化物、硫酸化物、炭酸化物等の塩の水溶
液等に活性炭、シリカ等の通常水素化反応に使用される
担体を浸漬することによって担持させることができる。
媒に用いることは、助触媒／触媒のモル比を正確に、再
現性よ（所望の値に設定でき、活性を再現するのに効果
が大きい０ 本発明のパラジウム担持触媒は通常の担体担持触媒の調
製法に従えば良く、特に制限されない０例えばパラジウ
ム元素あるいはパラジウムのノ・ロゲン化物、酸化物、
水酸化物、酸塩化物、硫酸化物、炭酸化物等の塩の水溶
液等に活性炭、シリカ等の通常水素化反応に使用される
担体を浸漬することによって担持させることができる。
担体へのパラジウムの担持量は担体当シ１１．００１〜
３０重量％であシ、好ましくはａ、ｏｉ〜１０重量％で
ある。担持されるパラジウムが余りにも少なすぎると反
応時使用する担体担持触媒量が多すぎて系内の攪拌が困
難になり、触媒の分散が悪くなり触媒が有効に使われな
（なる〇一方担持量が多 ：すぎると担体上の
パラジウムの分散が悪くなり、またパラジウム粒子径も
大きくなり、触媒活性が低下する。
３０重量％であシ、好ましくはａ、ｏｉ〜１０重量％で
ある。担持されるパラジウムが余りにも少なすぎると反
応時使用する担体担持触媒量が多すぎて系内の攪拌が困
難になり、触媒の分散が悪くなり触媒が有効に使われな
（なる〇一方担持量が多 ：すぎると担体上の
パラジウムの分散が悪くなり、またパラジウム粒子径も
大きくなり、触媒活性が低下する。
本発明で使用する助触媒は周期律表１Ａ、ＩＩＡ、ＭＡ
、ＶＡ、ＭＡ、■Ａ、■族ならびに銅、アルミニウム、
ホウ素、錫、セリウム及びランタンから選択される少な
（とも１種の元素を含み、かつ水素化反応に使用する溶
媒に可溶な化合物である。
、ＶＡ、ＭＡ、■Ａ、■族ならびに銅、アルミニウム、
ホウ素、錫、セリウム及びランタンから選択される少な
（とも１種の元素を含み、かつ水素化反応に使用する溶
媒に可溶な化合物である。
このような化合物としては、該元素のカルボン酸塩、ア
セチルアセトン塩、硝酸塩、炭酸塩、オルト酸（ホウ酸
、タングステン酸、モリブデン酸などの）、などが代表
的化合物として例示されるが、水素化反応に使用する溶
媒に可溶な化合物であれば上記の化合物に限定されない
。
セチルアセトン塩、硝酸塩、炭酸塩、オルト酸（ホウ酸
、タングステン酸、モリブデン酸などの）、などが代表
的化合物として例示されるが、水素化反応に使用する溶
媒に可溶な化合物であれば上記の化合物に限定されない
。
助触媒として使用される元素のパラジウムに対する原子
比はｏ、ｏｏｉ〜１の範囲にあり、好ましくはｏ、ｏｏ
ｓ〜［ｌＬ５である。担体担持触媒の使用量はパラジウ
ム量で重合体当り５〜２０００ ＰＰ！！１の範囲にあ
り、好ましくは１０〜１０００ ｐｐｍである。
比はｏ、ｏｏｉ〜１の範囲にあり、好ましくはｏ、ｏｏ
ｓ〜［ｌＬ５である。担体担持触媒の使用量はパラジウ
ム量で重合体当り５〜２０００ ＰＰ！！１の範囲にあ
り、好ましくは１０〜１０００ ｐｐｍである。
２０００ ｐｐｍ以上使用することはできるが経済的で
ない。
ない。
本発明で使用される共役ジエン系重合体は共役ジエンモ
ノマーが、１．ｓ−フタジエン、２．５−ジメチルブタ
ジェン、インプレン、１．５−ペンタジェン等から選ば
れた１種またはそれ以上のモノマーで、全モノマー中０
〜１００重量％、および／またはエチレン性不飽和モノ
マーが、不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなど、モノビニリデン芳香族炭化水
素たとｊ＝ハ、スｆレン、アルキルスチレン（ｏ−、ｍ
＋。
ノマーが、１．ｓ−フタジエン、２．５−ジメチルブタ
ジェン、インプレン、１．５−ペンタジェン等から選ば
れた１種またはそれ以上のモノマーで、全モノマー中０
〜１００重量％、および／またはエチレン性不飽和モノ
マーが、不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなど、モノビニリデン芳香族炭化水
素たとｊ＝ハ、スｆレン、アルキルスチレン（ｏ−、ｍ
＋。
ｐ−メチルスチレン、エチルスチレンナト）、ジメチル
アミノスチレン、スチレンスルホン酸など、不飽和カル
ボン酸またはそのエステル、たとえばアクリル酸、メタ
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸また
はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸
メチルなど、ビニルピリジンおよびビニルエステルたと
えば酢酸ビニルなどから選ばれた１種またはそれ以上の
モノマーで全モノマー中０〜９０重量％で構成された共
役ジエン重合体および／または共役ジエン共重合体であ
る。
アミノスチレン、スチレンスルホン酸など、不飽和カル
ボン酸またはそのエステル、たとえばアクリル酸、メタ
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸また
はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸
メチルなど、ビニルピリジンおよびビニルエステルたと
えば酢酸ビニルなどから選ばれた１種またはそれ以上の
モノマーで全モノマー中０〜９０重量％で構成された共
役ジエン重合体および／または共役ジエン共重合体であ
る。
これらの働重合体は乳化重合、溶液重合、塊状重合など
いずれの重合方式で製造されたものであっても良く、具
体的にはポリイソプレン、ポリブタジェン、ステレンー
ブメジエン（ランダムアルいはブロック）共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジェン（ランダムあるいは交互）
共重合体等が挙げられる。
いずれの重合方式で製造されたものであっても良く、具
体的にはポリイソプレン、ポリブタジェン、ステレンー
ブメジエン（ランダムアルいはブロック）共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジェン（ランダムあるいは交互）
共重合体等が挙げられる。
水素化反応はこれらの重合体を溶媒に溶解して溶液状態
で行う。重合体の濃度は１〜７０重ｉｓ、好ましくは１
〜４０重量％である。溶媒としては触媒に悪影響を与え
ず、水素化される重合体を溶解するものであれば特に制
限はされないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、７クロヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン
、メチルエチルケトン、７クロヘキサノン、酢酸エチル
等が一般に使用される。溶液重合で製造された重合体は
重合体セメントのま＼で水素化することもできる。
で行う。重合体の濃度は１〜７０重ｉｓ、好ましくは１
〜４０重量％である。溶媒としては触媒に悪影響を与え
ず、水素化される重合体を溶解するものであれば特に制
限はされないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、７クロヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン
、メチルエチルケトン、７クロヘキサノン、酢酸エチル
等が一般に使用される。溶液重合で製造された重合体は
重合体セメントのま＼で水素化することもできる。
水素化反応はオートクレーブ中で実施され、反応温度は
０〜３００°Ｃ１好ましくは２０〜１５０°Ｃである。
０〜３００°Ｃ１好ましくは２０〜１５０°Ｃである。
選択的水素化反応が進行し、望ましくない副反応を抑え
るためには１５０°Ｃ以下の温度が好ましい。
るためには１５０°Ｃ以下の温度が好ましい。
水素圧は特に限定されるものではないが、通常大気圧〜
３００ ｋｇ／ｅｘ”の範囲で行なわれ、好ましくは５
〜２００ ｋｌ／（がである。５００ ｋｆ／菌１以上
は設備上、操作上から実用的でない〇 水素化された重合体は耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐
寒性等に憬れ、広い分野での使用が可能である〇 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
３００ ｋｇ／ｅｘ”の範囲で行なわれ、好ましくは５
〜２００ ｋｌ／（がである。５００ ｋｆ／菌１以上
は設備上、操作上から実用的でない〇 水素化された重合体は耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐
寒性等に憬れ、広い分野での使用が可能である〇 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
重合体の水素化率はヨウ素価法によシ求めた。以下の実
施例では触媒量とは担体と触媒の合計量を意味している
。
施例では触媒量とは担体と触媒の合計量を意味している
。
実施例１
シリカ（メルク社製品ＭｅｒｃｋｏｇｅＩＳ工２０（Ｉ
Ａを使用）を担体としてｐａを担持させた担体担持触媒
単独および担体担持触媒と同時に第１表に記載の元素の
各酢酸塩を助触媒に用いてアクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体（以下ＮＢＲと略す）の水素化を行った。供
用系の場合は各元素とＰ（Ｌとの原子比を０．０５：１
で行った０担体担持触媒は塩化パラジウム（ｐａｃ４）
のアンモニア水溶液中に７リカを浸漬し、充分含浸させ
念ものを使用した。なお、いずれの場合にも担体当りの
ｐａ担持量は２重液チである。
Ａを使用）を担体としてｐａを担持させた担体担持触媒
単独および担体担持触媒と同時に第１表に記載の元素の
各酢酸塩を助触媒に用いてアクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体（以下ＮＢＲと略す）の水素化を行った。供
用系の場合は各元素とＰ（Ｌとの原子比を０．０５：１
で行った０担体担持触媒は塩化パラジウム（ｐａｃ４）
のアンモニア水溶液中に７リカを浸漬し、充分含浸させ
念ものを使用した。なお、いずれの場合にも担体当りの
ｐａ担持量は２重液チである。
（水素化方法）
容量１００ｄのオートクレーブにテトラヒドロフラン４
５？にＮＢＲ（結合アクリロニトリル量３４．０重量％
、ＭＬ１＋４ １００℃−４９）５７を溶解した溶液に
助触媒として用いる各種酢酸塩を溶解しＰ改担持触媒を
α０６２５７（ポリマー１００重量部当９担持触媒１２
５重量部に相当する〕仕込んだ。系内全窒素置換後水素
にて５０ｋｆ／ｃ１１ｔ に加圧し、５５°Ｃで４時間
水素化反応を行った。結果を第１表に示す◇いずれの場
合にもニトリル基の還元は認められなかった。
５？にＮＢＲ（結合アクリロニトリル量３４．０重量％
、ＭＬ１＋４ １００℃−４９）５７を溶解した溶液に
助触媒として用いる各種酢酸塩を溶解しＰ改担持触媒を
α０６２５７（ポリマー１００重量部当９担持触媒１２
５重量部に相当する〕仕込んだ。系内全窒素置換後水素
にて５０ｋｆ／ｃ１１ｔ に加圧し、５５°Ｃで４時間
水素化反応を行った。結果を第１表に示す◇いずれの場
合にもニトリル基の還元は認められなかった。
第１表
（ただしＡ４Ｚｒに関しては酸化物の酢酸塩を使用。）
実施例２
助触媒としてＣｓ Ｃ３０ｓ 、ＨＢ Ｏｓ 、−Ｍ２
Ｏ３゜Ｈ，ＷＯ２，＞よびに、 Ｈ，Ｓ ｂ、 ｏ、を
使用する以外は実施例′１と同様にしてＮＢＨの水素化
を行った〇結果を第２表に示す。いずれの触媒を用いて
も＝ｉトリル基の還元は認められなかった。
Ｏ３゜Ｈ，ＷＯ２，＞よびに、 Ｈ，Ｓ ｂ、 ｏ、を
使用する以外は実施例′１と同様にしてＮＢＨの水素化
を行った〇結果を第２表に示す。いずれの触媒を用いて
も＝ｉトリル基の還元は認められなかった。
第２堀
実施例３
助触媒としてそれぞれニッケル、コバルト、鉄の硝酸塩
、銅のナフテン酸およびステアリン酸塩を各元素とパラ
ジウムとの原子比が０．０５：１になるよ、うに使用し
た。
、銅のナフテン酸およびステアリン酸塩を各元素とパラ
ジウムとの原子比が０．０５：１になるよ、うに使用し
た。
これらの触媒の活性を調べる為に容量１００ｄのオート
クレーブにテトラハイドロフラン３７％に３？のポリブ
タジェン（シス−１４含［９８％。
クレーブにテトラハイドロフラン３７％に３？のポリブ
タジェン（シス−１４含［９８％。
ｖｂ１＋４ｉ ｏａＣ−４０）を溶解した溶液に上記助
眩媒として用いる金属塩を浴解しｐａ触媒Ｑ、０５２５
ン（シリカにＰｄを２重量％担持、ポリマー１００砿量
部当り担持触媒ｔ ７５］ｉ量部に相当する）を士込ん
だ。系内を窒素置換後水素にて５０ ｋｇ／ｃｓ”で加
圧し、８０℃で５時間水素化反応を行った。
眩媒として用いる金属塩を浴解しｐａ触媒Ｑ、０５２５
ン（シリカにＰｄを２重量％担持、ポリマー１００砿量
部当り担持触媒ｔ ７５］ｉ量部に相当する）を士込ん
だ。系内を窒素置換後水素にて５０ ｋｇ／ｃｓ”で加
圧し、８０℃で５時間水素化反応を行った。
古来を第３表に示す。
第３表
実施例４
助触媒としてそれぞれ銅、モリブデン、マンガン、バナ
ジウム、チタン、ニッケル、コバルト及び鉄のアセチル
アセトン塩を各元素とパラジウムとの原子比が０．０５
：１になるように使用した。
ジウム、チタン、ニッケル、コバルト及び鉄のアセチル
アセトン塩を各元素とパラジウムとの原子比が０．０５
：１になるように使用した。
これらの触媒の活性を調べる為に容量１００−のオート
クレーブにアセトン４５？１ＣＮＢｕ（結合アクリロニ
トリル４Ｑ、９％、 Ｍ Ｌ １＋４１０ ＱＣ埋５
１）５ｙ−を溶解した溶液に上記アセチルアセトン塩を
溶解し、ｐａ触媒ｔ−ｃｉ、０６２５ｆ仕込んだ（シリ
ヵに２重量％ Ｐａを担持、ポリマー１００重量部当り
担持触媒ｔ２５重量部に相当する）０系内を窒素置換後
、水素にて５０ ｋｔｉ／ａｘ”に加圧し、５５°Ｃで
４時間水素化反応を行った０結果を第４表に示す。いず
れの場合にもニトリル基の還元は認められなかった。
クレーブにアセトン４５？１ＣＮＢｕ（結合アクリロニ
トリル４Ｑ、９％、 Ｍ Ｌ １＋４１０ ＱＣ埋５
１）５ｙ−を溶解した溶液に上記アセチルアセトン塩を
溶解し、ｐａ触媒ｔ−ｃｉ、０６２５ｆ仕込んだ（シリ
ヵに２重量％ Ｐａを担持、ポリマー１００重量部当り
担持触媒ｔ２５重量部に相当する）０系内を窒素置換後
、水素にて５０ ｋｔｉ／ａｘ”に加圧し、５５°Ｃで
４時間水素化反応を行った０結果を第４表に示す。いず
れの場合にもニトリル基の還元は認められなかった。
第４表
（ただしＭｏ、 Ｖ、 Ｔｉはそれぞれ酸化物のアセチ
ルアセトン塩を使用） 実施例５ 助触媒としてそれぞれ銅、コバルト及びニッケルのアセ
チルアセトン塩を使用する際、各元素とパラジウムとの
原子比をＱ、０１． ＣｌＯ２，０，１，０，２と変化
させた。
ルアセトン塩を使用） 実施例５ 助触媒としてそれぞれ銅、コバルト及びニッケルのアセ
チルアセトン塩を使用する際、各元素とパラジウムとの
原子比をＱ、０１． ＣｌＯ２，０，１，０，２と変化
させた。
これらの触媒の活性を調べる為に実施例４と同様にして
ＮＢＲの水素化反応を行った。結果を第５表に示す。い
ずれの触媒を用いてもニトリル基の還元は認められなか
った。
ＮＢＲの水素化反応を行った。結果を第５表に示す。い
ずれの触媒を用いてもニトリル基の還元は認められなか
った。
第５表
実施例６
活性炭（太田薬品社製 白鷺Ａ）を担体に用いたｐａ担
持触媒（ｐａｃ／、の水溶液中に活性炭を浸漬し、活性
炭中へ十分含浸させた後、ホルマリン−力性ソーダで還
元して担体担持触媒として使用。担体当りのＰ（Ｌの担
持量は１重量％）？、用い、助触媒としてそれぞれセリ
ウム、鉄及び銅の硝酸塩を用いた０各元素とｐａとの原
子比は０．１：１である。
持触媒（ｐａｃ／、の水溶液中に活性炭を浸漬し、活性
炭中へ十分含浸させた後、ホルマリン−力性ソーダで還
元して担体担持触媒として使用。担体当りのＰ（Ｌの担
持量は１重量％）？、用い、助触媒としてそれぞれセリ
ウム、鉄及び銅の硝酸塩を用いた０各元素とｐａとの原
子比は０．１：１である。
これらの触媒の活性を調べる為に、テトラハイドロフラ
ン３７ンに３１のポリイソグレン（クスｔ４含量９７チ
ＭＬ１＋４１００℃−８０，工Ｒと略記）、およびス
チレン−ブタジェンランダム共重合体（結合スチレン量
２３．５重量％、ＭＬｊ＋４１００℃−５０，ＳＢＲと
略記する）をそれぞれ溶解し、容量１００１Ｌｊのオー
トクレーブに上記Ｐ４触媒０．１０５１を助触媒と共に
仕込んだ。系内を窒素で置換後水素で５０ ｋｐ／ａｘ
”に加圧後９０℃で５時間水素化反応を行った。この反
応をそれぞれ各３回行った。
ン３７ンに３１のポリイソグレン（クスｔ４含量９７チ
ＭＬ１＋４１００℃−８０，工Ｒと略記）、およびス
チレン−ブタジェンランダム共重合体（結合スチレン量
２３．５重量％、ＭＬｊ＋４１００℃−５０，ＳＢＲと
略記する）をそれぞれ溶解し、容量１００１Ｌｊのオー
トクレーブに上記Ｐ４触媒０．１０５１を助触媒と共に
仕込んだ。系内を窒素で置換後水素で５０ ｋｐ／ａｘ
”に加圧後９０℃で５時間水素化反応を行った。この反
応をそれぞれ各３回行った。
結果を第６表に示す。いずれの触媒でもＳＢＲ中の結合
スチレンのベンゼン核は還元されなかった。
スチレンのベンゼン核は還元されなかった。
比較例
比較の為に助触媒をｐａと同時担持した系の活性と再現
性を工ＲとＳＢＨの水素化により調べた。
性を工ＲとＳＢＨの水素化により調べた。
活性炭を担体として、これにパラジウム単独およびＰａ
と同時にセリウム、鉄及び銅のそれぞれを担持させた。
と同時にセリウム、鉄及び銅のそれぞれを担持させた。
各元素源としてそれぞれの塩化物を用い、これらの水溶
液に活性炭を浸漬し、活性炭中に十分含浸させ、ホルマ
リン−力性ソーダで還元して担体担持触媒として使用し
た。併用系の場合は各元素とパラジウムとの原子比を０
．１：１で行った。またいずれの場合にも担体当りのｐ
ａは１重量％である。
液に活性炭を浸漬し、活性炭中に十分含浸させ、ホルマ
リン−力性ソーダで還元して担体担持触媒として使用し
た。併用系の場合は各元素とパラジウムとの原子比を０
．１：１で行った。またいずれの場合にも担体当りのｐ
ａは１重量％である。
これらの同時担持触媒を用いそれぞれ３回づつ実施例６
と同様にして水素化反応を行ない触媒活性及び再現性を
調べた。結果を第６表に示す０実施例６の触媒は再現性
は良好であるが、同時担持触媒については再現性が悪（
、銅化合物を助触媒に使用した場合には触媒活性も低下
することがわかった。
と同様にして水素化反応を行ない触媒活性及び再現性を
調べた。結果を第６表に示す０実施例６の触媒は再現性
は良好であるが、同時担持触媒については再現性が悪（
、銅化合物を助触媒に使用した場合には触媒活性も低下
することがわかった。
Claims (1)
- 共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を溶媒中で水
素化するに際し、パラジウムを多孔性担体に担持させた
担体担持触媒と、周期律表 I Ａ、IIＡ、IVＡ、ＶＡ、
VIＡ、VIIＡ及びVIII族ならびに銅、アルミニウム、ホ
ウ素、錫、セリウム、ランタンから選択される少なくと
も１種の元素を含む化合物を溶媒に溶解し、助触媒とし
て使用することを特徴とする共役ジエン系重合体の水素
化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59252148A JPS61130303A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59252148A JPS61130303A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61130303A true JPS61130303A (ja) | 1986-06-18 |
| JPH0578562B2 JPH0578562B2 (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=17233145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59252148A Granted JPS61130303A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61130303A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0368381A2 (en) * | 1988-11-09 | 1990-05-16 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Hydrogenation process |
| JP2004506787A (ja) * | 2000-08-25 | 2004-03-04 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | 選択的に水素化された、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体を作製する方法 |
-
1984
- 1984-11-29 JP JP59252148A patent/JPS61130303A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0368381A2 (en) * | 1988-11-09 | 1990-05-16 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Hydrogenation process |
| JP2004506787A (ja) * | 2000-08-25 | 2004-03-04 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | 選択的に水素化された、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体を作製する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0578562B2 (ja) | 1993-10-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |