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CN1474844A - 具有磺酸基和 /或膦酸基的聚吲哚类化合物、含有该化合物的树脂组合物、树脂成形物、固体高分子电解质膜、固体电解质膜/电极催化剂层复合体及其制造方法 - Google Patents

具有磺酸基和 /或膦酸基的聚吲哚类化合物、含有该化合物的树脂组合物、树脂成形物、固体高分子电解质膜、固体电解质膜/电极催化剂层复合体及其制造方法 Download PDF

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CN1474844A CNA018187536A CN01818753A CN1474844A CN 1474844 A CN1474844 A CN 1474844A CN A018187536 A CNA018187536 A CN A018187536A CN 01818753 A CN01818753 A CN 01818753A CN 1474844 A CN1474844 A CN 1474844A
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Abstract

本发明目的在于，通过在耐热性、机械特性等方面优良的聚吲哚类化合物中引入磺酸基或膦酸基，可以得到不仅加工性、耐溶剂性、耐久稳定性优良，而且离子传导性也优良的成为固体高分子电解质的新的高分子材料。达到本发明目的的手段为聚吲哚类化合物，其含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，并且满足在浓硫酸中测定的对数粘度在0.25至10dl/g范围内的条件或在甲磺酸溶液中测定的对数粘度在0.1至50dl/g范围内的条件中的任一条件。另外，通过含有上述聚吲哚类化合物的树脂组合物、树脂成形物、固体高分子电解质膜、固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体及其固体高分子电解质膜/电极催化剂层复合体的制造方法也可以达到本发明的目的。

Description

具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物、含有该化合物的 树脂组合物、树脂成形物、固体高分子电解质膜、 固体电解质膜/电极催化剂层复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为固体高分子电解质膜有用的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物、含有该化合物的树脂组合物、树脂成形物、固体高分子电解质膜、固体高分子电解质膜/电极催化剂层复合体及其复合体的制造方法。
背景技术
如今作为代替火力发电的适合于地球环境的发电系统的候补，燃料电池越来越引起注意。燃料电池，并不是所谓蓄电后使用这种类型的干电池或蓄电池。电解水时产生氢和氧，燃料电池是利用该原理的逆原理。即，燃料电池是通过利用催化剂等的氢与氧的电化学反应，将化学能直接转变成电能的新的发电系统。
此时，因为燃料电池为将化学能直接转变成电能的发电系统，所以不会受到卡诺循环的限制，而且，不产生导热损失或机械损失等，所以理论上与火力发电相比具有显著优良的发电效率。但是，在燃料电池中，燃烧而得到的热能，即焓的变化量(用ΔH表示)并不能全都转变成电能，只不过是吉布斯自由能的变化量(用ΔG表示)转变成电能。
实际上，因为
ΔH＝-285.83KJ/mol
ΔG＝-237.13KJ/mol
所以以氢为燃料的燃料电池的理论上可能的最大效率(理论效率)
为ΔG/ΔH×100＝82.9％。
这样，燃料电池的理论效率值远高于卡诺循环所示热机的理论效率值。同样，以甲烷或乙醇为燃料时，理论效率值超过90％。
但是，实际上在燃料电池中现阶段内难以实现接近理论效率的效率。其理由是因为燃料电池内部及燃料电池的附带装置中产生各种能量损失，以热能形式排放到外部。
现在，在使用燃料电池的发电系统中，最大的损失是在燃料电池内部的损失，通过降低该损失，可以大幅提高燃料电池的发电效率。
因为上述理由，为了使燃料电池的效率接近理论效率，在各方面进行了积极的研究开发，开发出了磷酸型、固体高分子型、熔融碳酸盐型、固体电解质型等各种燃料电池。
在这些燃料电池中，固体高分子型燃料电池(也称为PEFC)与其他类型的燃料电池相比，可以低温工作，所以对于使用材料的限制小，可以使用塑料、碳、不锈钢等廉价材料，容易达到低成本，因而受到了重视。另外，PEFC与其他类型的燃料电池相比可以实现小型化，所以适用于可移动的动力源或小容量电源。
另外，从PEFC的开发历史来说，1950年代后半期美国的通用电气公司最早开始开发，1960年代前半期功率为1kW的利用氢/氧的燃料电池从搭载在双子座宇宙飞船上开始。当时使用的高分子电解质膜为聚苯乙烯膜，缺乏化学耐久性，但随着美国杜邦公司为NASA宇宙计划用燃料电池而开发的含氟树脂类高分子电解质膜“ナフイオン(R)”的出现，大大提高了PEFC的化学耐久性，PEFC的开发变得广泛。现在，PEFC不像以往用于宇航、军事，而是主要研究作为车载用或家庭用的用途。
高分子电解质膜的PEFC的中心部分，作为一种离子交换膜发挥功能，需要具有优良的离子传导性、物理强度、阻气性、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性。因此，作为可以长期使用的高分子电解质膜，主要使用了以美国杜邦公司的“ナフイオン(R)”为代表的全氟化碳磺酸膜。通常，全氟化碳磺酸膜的结构中具有含氟主链和作为侧链的可以接受质子的磺酸基。
但是，一般的全氟化碳磺酸膜，在超过100℃的条件下工作时，膜的含水率急速下降，膜的软化也显著。因此，以甲醇为燃料的燃料电池，因为膜内的甲醇渗透引起性能下降，不能发挥充分的性能。另外，以氢为燃料在80℃左右工作的燃料电池，因为全氟化碳磺酸膜的制造成本很高，所以对于燃料电池的实用化成为障碍。作为全氟化碳磺酸膜，能得到的只是膜厚、离子交换能力等参数受到限制的一些，所以存在燃料电池的设计中受到制约的问题。
为了克服上述缺陷，对于在含有芳香环的聚合物中引入磺酸基的高分子电解质膜进行了各种研究。例如，聚芳醚砜的磺化物(Journal ofMembrane Science，83，211(1993))、聚醚醚酮的磺化物(日本专利公开平6-93114号公报)、磺化聚苯乙烯等。但是，以聚合物为原料在芳环上引入的磺酸基受酸或受热容易发生脱磺酸反应，作为燃料电池用电解质膜使用时耐久性并不充分。
另外，作为高耐热、高耐久性的聚合物，已知有聚咪唑等芳香族聚吡咯类聚合物，可考虑在这些聚合物中引入磺酸基，以实现上述目的。对于作为具有这样的聚合物结构的化合物—含有磺酸的聚苯并咪唑，有由3，3′-二氨基联苯胺与3，5-二羧基苯磺酸或2，5-二羧基苯磺酸合成的化合物(Uno等，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.， 15，1309(1997))、或由1，2，4，5-四氨基苯(ベンゼンテトラミン)与2，5-二羧酸苯磺酸为主要成分合成的化合物(USP-5,312,895号公报)的报道。
但是在这些报道中，只重视含有磺酸的聚苯并咪唑的溶解性或耐热性等，没有对磺酸基具有的固体高分子电解质膜用途等电化学特性进行论述。尤其这些化合物，在耐热性、耐溶剂性、机械特性与离子传导特性并存方面不好，不适合用于固体高分子电解质膜等。
另一方面，对于以具有磺酸基的聚苯并噁唑或聚苯并噻唑为中心的物质，有由2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚与3，5-二羧基苯磺酸或4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸合成的化合物(J.Polym.Sci.，Polym.Chem.， 34，481(1996))、由2，5-二氨基-1，4-苯二酚与3，5-二羧基苯磺酸合成的化合物(日本专利公开平10-158213号公报)、由2，5-二氨基-1，4-苯二酚与对苯二甲酸合成的化合物的磺化物(日本专利公开平4-353533号公报)、及由2，5-二羧基磺酸与各种二胺二酚(ジアミンジオ一ル)和二胺二硫酚(ジアミンジチオ一ル)合成的化合物(USP-5,492,996号公报)等。
但是，这些化合物的任何一种都没有着眼于磺酸基用作可以传导氢离子的官能团，任何一种化合物在作为燃料电池使用的条件下都没有显示充分的耐久性。例如，USP-5,492,996号公报公开的技术，其特征是为了使聚合物具有醇溶性而对磺酸基实施烷基铵化处理，但在上述甲醇燃料型燃料电池等的应用中具有醇溶性是致命缺陷，因此可以确定不适合作为燃料电池的材料使用。
另外，在具有认为比磺酸基耐久性优良的膦酸基的芳香族聚合物中，几乎没有从作为固体高分子电解质的应用的角度着眼的。作为很少见的例子，有报道在4，4′-(2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙叉)双(2-氨基苯酚)构成的聚苯并噁唑中，5～50％的二羧酸成分为3，5-二羧基苯磺酸的聚合物(USP5,498,784号公报)，该聚合物虽然着眼于溶解性的大小与作为复合材料的可能性，但作为燃料电池用途的固体高分子电解质没有考虑。实际上，该聚合物的特征在于醇溶性，明显不适合用作以甲醇为燃料的燃料电池中使用的固体高分子电解质。而且，由于离子传导性也显示出低值，可以说不适合用作燃料电池中使用的固体高分子电解质。
另外，有从3，5-二羧基苯膦酸开始制备含磷聚酰胺共聚物的报道(日本专利公开平11-286545号公报)，但对该聚合物，也未对着眼于其耐热性的性质进行调查。而且，该聚合物在作为燃料电池使用的酸性条件下发生水解，不能用作电解质膜。
另外，含有离子性基团的聚吡咯类聚合物，难以进行膜等的成形体加工，即使得到成形体也多数不能保持其形态。这是因为在聚合物主链的化学结构基础上，通过引入离子性基团，只能得到聚合度低的聚合物。因此，难以得到可以作为质子交换膜等固体高分子电解质利用的聚合物。
本发明的公开
本发明的目的在于，通过在耐热性、耐溶剂性、机械特性等性质优良的聚吲哚类化合物中引入磺酸基或膦酸基，得到可以形成不仅加工性、耐溶剂性、耐久稳定性优良，而且离子传导性也优良的固体高分子电解质的新的高分子材料。
本发明者为了达到上述目的进行了潜心研究，结果发现，具有磺酸基或膦酸基的特定的聚吲哚类化合物，具有优良的加工性、耐久性、耐溶剂性、机械特性及离子传导性，从而得到了满足本发明目的的新的高分子材料。
也就是说，本发明的第1发明为聚吲哚类化合物，含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，满足在浓硫酸中测定的对数粘度在0.25至10dl/g范围内的条件或在甲磺酸溶液中测定的对数粘度在0.1至50dl/g范围内的条件中的任一条件。
本发明的第2发明为根据第1发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，吲哚类结合单元通过无规聚合和/或交替聚合结合，满足在浓硫酸中测定的对数粘度在0.25至10dl/g范围内的条件或在甲磺酸溶液中测定的对数粘度在0.1至50dl/g范围内的条件中的任一条件。
本发明的第3发明为根据第1发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率，在0.01至1.0S/cm的范围内。
本发明的第4发明为根据第3发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有苯并噁唑类结合单元和/或苯并噻唑类结合单元，而且含有在分子中至少具有一个磺酸基的芳香族二羧酸结合单元，在甲磺酸溶液中测定的对数粘度在0.1至50dl/g的范围内，通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率，在0.3至1.0S/cm的范围内。
本发明的第5发明为根据第4发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是以n1∶(1-n1)的摩尔比含有下面式(1)及式(2)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.5≤n1≤1.0。
Figure A0181875300191
这里，式(1)及式(2)中m1表示1至4的整数，B1表示2价芳香族结合单元，A1及A2表示下面式(3)或式(4)中的任一个2价结合单元。而且，A1和A2可以相同，也可以不同。
Figure A0181875300201
这里，在式(3)及式(4)中，X表示S原子或O原子的任一个。
本发明的第6发明为根据第1发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率，在0.001至1.0S/cm的范围内。
本发明的第7发明为根据第1发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有苯并噁唑类结合单元及具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率，在0.01至1.0S/cm的范围内。
本发明的第8发明为根据第1发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有苯并咪唑类结合单元，170℃条件下在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度为5％(w/w)以上，在浓硫酸中测定的对数粘度在0.25至10dl/g的范围内。
本发明的第9发明为根据第1发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有苯并噁唑类结合单元，而且含有在分子中至少具有一个磺酸基的芳香族二羧酸结合单元，在甲磺酸溶液中测定的对数粘度在0.1至50dl/g的范围内，40℃条件下在二甲基亚砜中的溶解度为1％(w/w)以上。
本发明的第10发明为根据第9发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是以n2∶(1-n2)的摩尔比含有下面式(5)及式(6)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.85≤n2≤1.0，在所有磺酸基中碱金属盐形态的磺酸基在0至1 5摩尔％的范围内。
Figure A0181875300211
这里，在式(5)及式(6)中，m2表示1至4的整数，B2表示2价芳香族结合单元，A3及A4表示下面式(7)或式(8)中的任一个2价结合单元。而且，A3和A4可以相同，也可以不同。
Figure A0181875300212
本发明的第11发明为根据第8发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是在通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率，在0.001至1.0S/cm范围内。
本发明的第12发明为根据第4发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有苯并噁唑类结合单元及具有磺酸基的芳香族二羧酸结合单元，40℃条件下在二甲基亚砜中的溶解度为1％(w/w)以上。
本发明的第13发明为根据第12发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是以n3∶(1-n3)的摩尔比含有下面式(9)及式(10)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.85≤n3≤1.0，在所有磺酸基中碱金属盐形态的磺酸基在0～10摩尔％的范围内。
Figure A0181875300221
这里，在式(9)及式(10)中，m3表示1至4的整数，B3表示2价芳香族结合单元，A5及A6表示下面式(11)或式(12)中的任一个2价结合单元。而且，A5和A6可以相同，也可以不同。
Figure A0181875300222
本发明的第14发明为根据第1发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是在分子中含有1.5meg/g(毫克当量/克)以上的磺酸基和/或膦酸基，在25℃的水中浸渍72小时时的质量减少量在0至5％(w/w)范围内。
本发明的第15发明为根据第14发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是以n4∶(1-n4)的摩尔比含有下面式(13)及式(14)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.4≤n4≤1.0。
Figure A0181875300231
这里，在式(13)及式(14)中，m4表示1至4的整数，B4表示2价芳香族结合单元，A7及A8表示下面式(15)或式(16)中的任一个2价结合单元。而且，A7和A8可以相同，也可以不同。
这里，在式(15)及式(16)中，X表示S原子或O原子的任一个。
本发明的第16发明为根据第5发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是在分子中含有1.5meq/g以上的磺酸基，在25℃的水中浸渍72小时时的质量减少量在0至5％(w/w)范围内。
本发明的第17发明为根据第1发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是在分子中含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，在25℃的水中浸渍72小时时的质量减少量在0至5％(w/w)范围内，40℃条件下在二甲基亚砜中的溶解度为1％(w/w)以上。
本发明的第18发明为根据第17发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是以n5∶(1-n5)的摩尔比含有下面式(17)及式(18)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.85≤n5≤1.0。
这里，在式(17)及式(18)中，m5表示1至4的整数，B5表示2价芳香族结合单元，A9及A10表示下面式(19)或式(20)中的任一个2价结合单元。而且，A9和A10可以相同，也可以不同。
Figure A0181875300242
这里，在式(19)及式(20)中，X表示S原子或O原子的任一个。
本发明的第19发明为根据第18发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是在通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率，在0.3至1.0S/cm的范围内。
本发明的第20发明为根据第3发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是在热质量测定中，以200℃升温时的质量为标准时，3％质量减少的温度在370至550℃范围内。
本发明的第21发明为根据第1发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有具有磺酸基的芳香族二羧酸结合单元，在热质量测定中，以200℃升温时的质量为标准时，3％质量减少的温度在400至550℃范围内。
本发明的第22发明为根据第21发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是在170℃条件下在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度为5％(w/w)以上。
本发明的第23发明为根据第22发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率，在0.001至1.0S/cm的范围内。
本发明的第24发明为根据第1发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是以n6∶(1-n6)的摩尔比含有下面式(21)及式(22)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.2n6≤1.0。
这里，在式(21)及式(22)中，m6表示1至4的整数，Ar表示芳香族结合单元，X1表示选自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一种以上，Ph表示2价芳香族结合单元。
本发明的第25发明为根据第3发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是以n7∶(1-n7)的摩尔比含有下面式(23)及式(24)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.2≤n7≤1.0。
Figure A0181875300261
这里，在式(23)及式(24)中，m7表示1至4的整数，Ar表示芳香族结合单元，X1表示选自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一种以上，Ph表示2价芳香族结合单元。
本发明的第26发明为根据第8发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是以n8∶(1-n8)的摩尔比含有下面式(25)及式(26)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.2≤n8≤1.0。
Figure A0181875300262
这里，在式(25)及式(26)中，m8表示1至4的整数，Ar表示芳香族结合单元，X1表示选自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一种以上，Ph表示2价芳香族结合单元。
本发明的第27发明为根据第11发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是以n9∶(1-n9)的摩尔比含有下面式(27)及式(28)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.2≤n9≤1.0。
Figure A0181875300271
这里，在式(27)及式(28)中，m9表示1至4的整数，Ar表示芳香族结合单元，X1表示选自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一种以上，Ph表示2价芳香族结合单元。
本发明的第28发明为根据第20发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是以n10∶(1-n10)的摩尔比含有下面式(29)及式(30)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.2≤n10≤1.0。
这里，在式(29)及式(30)中，m10表示1至4的整数，Ar表示芳香族结合单元，X1表示选自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一种以上，Ph表示2价芳香族结合单元。
本发明的第29发明为根据第1发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
本发明的第30发明为根据第6发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
本发明的第31发明为根据第7发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
本发明的第32发明为根据第8发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
本发明的第33发明为根据第11发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
本发明的第34发明为根据第17发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
本发明的第35发明为根据第21发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
本发明的第36发明为根据第22发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
本发明的第37发明为根据第23发明所述的聚吲哚类化合物，其特征是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
本发明的第38发明为树脂组合物，主要构成成分为含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸结合单元的第1至37任一发明所述的聚吲哚类化合物，和不含离子性基团的聚吲哚化合物。
本发明的第39发明为树脂成形物，主要构成成分为第1至37任一发明所述的聚吲哚类化合物。
本发明的第40发明为固体高分子电解质膜，主要构成成分为第1至37任一发明所述的聚吲哚类化合物。
本发明的第41发明固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体，为含有固体高分子电解质膜，和在该固体高分子电解质膜的两面上粘接的电极催化剂层为构成要素的复合体，其特征是该固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层的构成成分为第1至37任一发明所述的聚吲哚类化合物。
本发明的第42发明为根据第41发明所述的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体，其特征是在作为固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层的构成成分的聚吲哚类化合物分子中，含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基。
本发明的第43发明为固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体的制造方法，包括使用粘合剂将固体高分子电解质膜，和在该固体高分子电解质膜的两面上粘接的电极催化剂层粘结的工序，其特征是该固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层的构成成分为第1至37任一发明所述的聚吲哚类化合物，该粘合剂的构成成分也为第1至37任一发明所述的聚吲哚类化合物。
本发明的第44发明为根据第43发明所述的固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层的复合体的制造方法，其特征是在作为固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层的构成成分的聚吲哚类化合物分子中，含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，在作为粘合剂的构成成分的聚吲哚类化合物分子中，也含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基。
附图的简要说明
图1为表示由TAS和STA合成的具有磺酸基的聚苯并咪唑类化合物的IR光谱图。
图2为表示由TAS和STA合成的具有磺酸基的聚苯并咪唑类化合物构成的膜的TGA曲线图。
图3为表示以TAS和TPA/SIA＝66/34的组成合成的具有磺酸基的聚苯并咪唑类化合物的IR光谱图。
图4为表示以HAB和TPA/SIA＝34/66的组成合成的具有磺酸基的聚苯并噁唑类化合物的IR光谱图。
图5为表示由DAR和STA合成的具有磺酸基的聚吲哚类化合物的IR光谱图。
图6为表示由TAS和DCP合成的具有膦酸基的聚苯并咪唑类化合物的IR光谱图。
实施本发明的最佳方式
下面详细说明本发明。
本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物(在本说明书中，也简称为本发明的聚吲哚类化合物)为具有不仅耐久性优良，而且加工性、离子传导性等也优良的性质的新型材料。因为具有这样的优良性质，所以本发明的聚吲哚类化合物可适合用作燃料电池中固体高分子电解质膜的材料。
本发明是以具有下列特征的聚吲哚类化合物为基本结构：含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，满足在浓硫酸中测定的对数粘度在0.25至10dl/g的范围内的条件或在甲磺酸溶液中测定的对数粘度在0.1至50dl/g的范围内的条件中的任一条件。
这里，作为本发明的聚吲哚类化合物构成要素的吲哚类结合单元、具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸结合单元、既不含磺酸基也不含膦酸基的芳香族二羧酸结合单元、或其他结合单元，优选通过无规聚合和/或交替聚合结合。而且，这些聚合形式没有被限定为一种，在同一化合物中也可并存两种以上的聚合形式。
<聚吲哚类化合物>
本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物，表示选自具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物、聚苯并噁唑类化合物、聚苯并噻唑类化合物的一种以上。
这些化合物的合成路线没有特别的限定，但通常可以通过使选自可以形成化合物中咪唑环、噁唑环、噻唑环的芳香族四胺类、芳香族二胺二酚类、芳香族二胺二硫酚类及它们的衍生物中的一种以上的化合物，与选自芳香族二羧酸及其衍生物中的一种以上的化合物进行反应来合成。
此时，在使用的芳香族二羧酸和/或其衍生物中，通过部分混合使用具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸和/或其衍生物，可以在得到的聚吲哚类化合物中引入磺酸基和/或膦酸基。此时，芳香族二羧酸和/或其衍生物中的磺酸基和/或膦酸基，也可以为碱金属的盐结构。
<芳香族四胺类、二胺二酚类、二胺二硫酚类>
作为在合成本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物时使用的芳香族四胺类、芳香族二胺二酚类、芳香族二胺二硫酚类及它们的衍生物，没有特别的限定，但可以例举2，5-二羟基对苯二胺、4，6-二羟基间苯二胺、2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚、4，6-二氨基-1，3-苯二硫酚、2，5-二氨基-3，6-二甲基-1，4-苯二硫酚、1，2，4，6-四氨基苯、3，3′-二羟基联苯胺、3，3′-二氨基-4，4′-二苯基苯二酚、3，3′-二巯基联苯胺、3，3′-二氨基-4，4′-二苯基苯二硫酚、3，3′-二氨基联苯胺、双(4-氨基-3-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-巯基苯基)醚、双(3-氨基-4-巯基苯基)醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)硫醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、双(4-氨基-3-巯基苯基)硫醚、双(3-氨基-4-巯基苯基)硫醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯硫醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-巯基苯基)砜、双(3-氨基-4-巯基苯基)砜、3，3′，4，4′-四氨基二苯砜、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-巯基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-巯基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二氨基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-巯基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-巯基苯基)甲烷、双(3，4-二氨基苯基)甲烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-巯基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)酮、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)酮、2，2-双(4-氨基-3-巯基苯基)酮、2，2-双(3-氨基-4-巯基苯基)酮、2，2-双(3，4-二氨基苯基)酮、双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、双(4-氨基-3-巯基苯氧基)苯、双(3-氨基-4-巯基苯氧基)苯、双(3，4-二氨基苯氧基)苯等及它们的衍生物。
作为这些芳香族四胺类、芳香族二胺二酚类、芳香族二胺二硫酚类的衍生物的具体例，可以例举与盐酸、硫酸、磷酸等酸形成的盐等。而且，这些化合物可以单独使用，也可以同时使用多个。进而，这些化合物，根据需要也可以含有氯化锡(II)或亚磷酸化合物等公知的抗氧剂。
<具有磺酸基的芳香族二羧酸>
作为在合成本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物时使用的具有磺酸基的芳香族二羧酸及其衍生物，没有特别的限定，可以适当使用在芳香族二羧酸骨架中含有1至4个磺酸基的化合物。作为具体例，可以例举2，5-二羧基苯磺酸、3，5-二羧基苯磺酸、2，5-二羧基-1，4-苯二磺酸、4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸、2，2′-二磺酸基-4，4′-联苯二羧酸等具有磺酸基的芳香族二羧酸及它们的衍生物。
这里，作为这些具有磺酸基的芳香族二羧酸的磺酸衍生物，可以例举钠、钾等的碱金属盐，或铵盐等。而且，这些化合物可以单独使用，也可以同时使用多个。进而，这些化合物，根据需要也可以含有氯化锡(II)或亚磷酸化合物等公知的抗氧剂。
在合成本发明的聚吲哚类化合物中使用的具有磺酸基的芳香族二羧酸的纯度，没有特别的限定，但优选98％以上，更加优选99％以上。以具有磺酸基的芳香族二羧酸为原料聚合的聚吲哚类化合物，与使用不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸为原料的情况相比，具有聚合度下降的倾向，所以优选使用纯度尽可能高的具有磺酸基的芳香族二羧酸。即，芳香族二羧酸的纯度小于98％时，得到的聚吲哚类化合物的聚合度降低，具有不适合用作固体高分子电解质材料的倾向。
上述具有磺酸基的芳香族二羧酸可以单独使用，也可以通过与不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸进行共聚反应，用于合成本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物。作为可以与具有磺酸基的芳香族二羧酸一同使用的不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸，没有特别的限定，例如，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二羧酸、三联苯二羧酸、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷等作为聚酯原料所报道的一般的芳香族二羧酸。
而且，这些化合物可以单独使用，也可以同时使用多个。进而，这些化合物，根据需要也可以含有氯化锡(II)或亚磷酸化合物等公知的抗氧剂。
在本发明的聚吲哚类化合物的合成中，具有磺酸基的芳香族二羧酸与不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸一同使用时，通过将具有磺酸基的芳香族二羧酸在所有芳香族二羧酸中的含量控制为20摩尔％以上，可以明确本发明的聚吲哚类化合物因为具有磺酸基而具有的优良效果。而且，为了突出本发明的聚吲哚类化合物因为具有磺酸基而具有的显著效果，具有磺酸基的芳香族二羧酸的含量进一步优选为50％摩尔以上。具有磺酸基的芳香族二羧酸的含量小于20摩尔％时，本发明的聚吲哚类化合物的电导率降低，具有不适合用作固体高分子电解质材料的倾向。
<具有膦酸基的芳香族二羧酸>
作为在合成本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物时使用的具有膦酸基的芳香族二羧酸及其衍生物，没有特别的限定，可以适当使用在芳香族二羧酸骨架中含有1至4个膦酸基的化合物。作为具体例，可以例举2，5-二羧基苯膦酸、3，5-二羧基苯膦酸、2，5-二膦酰基对苯二甲酸等具有膦酸基的芳香族二羧酸及它们的衍生物。
这里，作为这些具有膦酸基的芳香族二羧酸的膦酸衍生物，可以例举钠、钾等的碱金属盐，或铵盐等。而且，这些化合物可以单独使用，也可以同时使用多个。进而，这些化合物，根据需要也可以含有氯化锡(II)或亚磷酸化合物等公知的抗氧剂。
另外，具有膦酸基的芳香族二羧酸的结构没有特别的限定，但优选含有如具有上述苯膦酸基型膦酸基的芳香族二羧酸。
在合成本发明的聚吲哚类化合物中使用的具有膦酸基的芳香族二羧酸的纯度，没有特别的限定，但优选97％以上，更加优选98％以上。以具有膦酸基的芳香族二羧酸为原料聚合的聚吲哚类化合物，与使用不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸为原料的情况相比，具有聚合度下降的倾向，所以优选使用纯度尽可能高的具有膦酸基的芳香族二羧酸。即，芳香族二羧酸的纯度小于97％时，得到的聚吲哚类化合物的聚合度降低，具有不适合用作固体高分子电解质材料的倾向。
上述具有膦酸基的芳香族二羧酸可以单独使用，也可以通过与不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸进行共聚反应，用于合成本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物。作为可以与具有膦酸基的芳香族二羧酸一同使用的不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸，没有特别的限定，例如，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二羧酸、二苯砜二羧酸、联苯二羧酸、三联苯二羧酸、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷等作为聚酯原料所报道的一般的芳香族二羧酸。
而且，这些化合物可以单独使用，也可以同时使用多个。进而，这些化合物，根据需要也可以含有氯化锡(II)或亚磷酸化合物等公知的抗氧剂。
在本发明的聚吲哚类化合物的合成中，具有膦酸基的芳香族二羧酸和不含磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸一同使用时，通过将具有膦酸基的芳香族二羧酸在所有芳香族二羧酸中的含量控制为20摩尔％以上，可以明确本发明的聚吲哚类化合物因为具有膦酸基而具有的优良效果。而且，为了突出本发明的聚吲哚类化合物因为具有膦酸基而具有的显著效果，具有膦酸基的芳香族二羧酸的含量进一步优选控制为50％摩尔以上。具有膦酸基的芳香族二羧酸的含量小于20摩尔％时，本发明的聚吲哚类化合物的电导率降低，具有不适合用作固体高分子电解质材料的倾向。
这里，上述具有磺酸基的芳香族二羧酸及具有膦酸基的芳香族二羧酸可以单独使用，但也可以通过两者的共聚反应，用于合成本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物。
而且，此时，上述具有磺酸基的芳香族二羧酸及具有膦酸基的芳香族二羧酸，可以只使用它们两者，也可以通过与不含磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸的共聚反应，用于合成本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物。
<聚吲哚类化合物的合成方法>
使用上述选自芳香族四胺类、芳香族二胺二酚类、芳香族二胺二硫酚类及它们的衍生物中的一种以上的化合物，和选自芳香族二羧酸及其衍生物的一种以上的化合物(以下，一并简称为原料单体)，合成具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的方法，没有特别的限定，例如，可以通过如J.F.Wolfe，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，2nd Ed.，第11卷，601页(1998)所述的以聚磷酸为溶剂通过脱水、环化聚合进行合成。另外，也可以适用使用甲磺酸/五氧化二磷混合溶剂代替聚磷酸的相同机理进行聚合。但为了得到热稳定性高的聚吲哚类化合物，优选一般更常用的使用聚磷酸的聚合。
为了得到作为本发明的聚吲哚类化合物的聚苯并咪唑类化合物，例如，可以使用在适当的有机溶剂中或以混合原料单体熔融体形态进行的反应合成具有聚酰胺结构等的前体聚合物，之后通过利用适当的热处理等的环化反应使其转变成具有目标聚咪唑结构的方法等。
另外，合成本发明的聚吲哚类化合物时的反应时间，因为每种原料单体的组合都存在最佳的反应时间，所以不能一概而论，但在以往报道的长时间的反应中，在含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸等的原料单体的体系中得到的聚吲哚类化合物的热稳定性会下降，此时在得到本发明效果的范围内优选缩短反应时间。通过这样缩短反应时间，也可以热稳定性高的状态得到磺酸基含量多的聚吲哚类化合物。
而且，合成本发明的聚吲哚类化合物时的反应温度，因为每种原料单体的组合都存在最佳的反应温度，所以不能一概而论，但在以往报道的高温下的反应中，在含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸等的原料单体的体系中，不能控制在所得聚吲哚类化合物中磺酸基和/或膦酸基的引入量，此时在得到本发明效果的范围内优选降低反应温度。通过这样降低反应温度，可以控制在磺酸基多的聚吲哚类化合物中引入的磺酸基和/或膦酸基的量。
而且，在合成本发明的聚吲哚类化合物之后，构成重复单元的原料单体由多个种类构成时，因该重复单元相互通过无规聚合和/或交替聚合结合，所以作为高分子电解质膜材料显示出稳定的性能。
这里，通过无规聚合和/或交替聚合的形式合成本发明的聚吲哚类化合物时，优选使用从聚合初期以符合当量性的配合比例加入所有单体原料的方法。
而且，聚吲哚类化合物可以不通过无规聚合或交替聚合，而可以通过嵌段聚合来合成，此时，优选在以错开当量性的配合比例加入单体原料的条件下合成第一成分的齐聚物，进而补加单体原料，将配合比例调整为包括第二成分符合当量性形态的基础上实施聚合。
<聚吲哚类化合物的分子量及对数粘度>
本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的分子量，没有特别的限定，但优选1,000以上，更加优选3,000以上。而且，该分子量优选1,000,000以下，更加优选200,000以下。该分子量小于1,000时，因粘度下降而难以从聚吲哚类化合物得到具有良好性质的成形物。而且，如果该分子量超过1,000,000，则因粘度上升而难以将聚吲哚类化合物成形。
另外，本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的分子量，实质上可以通过在浓硫酸中测定时的对数粘度进行评价。其中，优选该对数粘度为0.25以上，特别优选0.40以上。而且，该对数粘度优选10以下，特别优选8以下。
该对数粘度小于0.25时，因粘度下降而难以从聚吲哚类化合物得到具有良好性质的成形物。而且，如果该分子量超过10，则因粘度上升而难以将聚吲哚类化合物成形。
进而，本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的分子量，实质上可以通过在甲磺酸溶液中测定时的对数粘度进行评价。其中，优选该对数粘度为0.1以上，特别优选0.3以上。而且，该对数粘度优选50以下，特别优选30以下。
该对数粘度小于0.1时，因粘度下降而难以从聚吲哚类化合物得到具有良好性质的成形物。而且，如果该分子量超过50，则因粘度上升而难以将聚吲哚类化合物成形。
<聚吲哚类化合物的电导率>
本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的特征之一为具有优良的离子传导性，特别是含有具有磺酸基的芳香族二羧酸结合单元作为构成要素的聚吲哚类化合物(在本说明书中，简称为具有磺酸基的聚吲哚类化合物)，具有更优良的离子传导性。
本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，利用后述测定方法测定电导率时(以下，电导率通过同样的测定方法进行测定)，通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率(以下，简称为电导率)，优选0.01S/cm以上，更加优选0.02S/cm以上。而且，该电导率优选1.0S/cm以下，更加优选0.90S/cm以下。
该电导率小于0.01S/cm时，作为在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料使用时，具有得不到充分的离子传导性的倾向，如果在聚吲哚类化合物中引入过量的磺酸基和/或膦酸基使该电导率超过1.0S/cm，其结果是作为在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料使用时，具有得不到充分的耐久性的倾向。
<具有磺酸基的聚吲哚类化合物>
另外，本发明的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，优选含有苯并噁唑类结合单元和/或苯并噻唑类结合单元，而且，含有具有磺酸基的芳香族二羧酸单元，并且，电导率为0.02S/cm以上。此时，本发明的聚吲哚类化合物，更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。
进而，本发明的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，更加优选含有苯并噁唑类结合单元和/或苯并噻唑类结合单元，而且，含有在分子中至少含有一个以上磺酸基的芳香族二羧酸单元，并且，在甲磺酸溶液中测定的对数粘度为0.1dl/g以上，电导率为0.3S/cm以上。此时，本发明的聚吲哚类化合物，更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。
另外，本发明的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，更优选具有下列特征：以n1∶(1-n1)的摩尔比含有下面式(1)及式(2)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.5≤n1≤1.0。此时，本发明的聚吲哚类化合物，更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。此时，如果n1小于0.5，则具有电导率下降的倾向，所以不优选。
Figure A0181875300391
这里，在式(1)及式(2)中，m1表示1至4的整数，B1表示2价芳香族结合单元，A1及A2表示下面式(3)或式(4)中的任一个2价结合单元。而且，A1和A2可以相同，也可以不同。
Figure A0181875300401
这里，在式(3)及式(4)中，X表示S原子或O原子的任一个。
另外，此时，在式(1)中，磺酸基的一部分，只要电导率在本发明的优选范围内，一部分可以以碱金属等的盐的形态存在。在式(1)中作为2价芳香族结合单元B1，没有特别的限定，可以例举对亚苯基、间亚苯基、萘基、二亚苯醚基、二亚苯砜基、联苯基、三联苯基、2，2-双(4-羧基亚苯基)六氟丙烷基等。
在这些2价芳香族结合单元中特别优选对亚苯基。另外，优选A1和A2相同，进一步优选上述式(3)所示的结构。
另外，此时n1优选为0.75以上。而且，m1更加优选1或2。如果满足这些条件，本发明的聚吲哚类化合物可更适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。
<具有膦酸基的聚吲哚类化合物>
另外，本发明的聚吲哚类化合物为，在上述基本特性的基础上，更优选是含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元作为构成要素的聚吲哚类化合物(在本说明书中，简称为具有膦酸基的聚吲哚类化合物)，而且更加优选电导率满足0.001S/cm以上的条件。此时，本发明的聚吲哚类化合物具有优良的离子传导性，更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。
此时，作为可以在本发明的聚吲哚类化合物中引入的膦酸基，没有特别的限定，例如可以例举，通过使用由2，5-二羧基苯膦酸、3，5-二羧酸苯膦酸、2，5-二膦酰基对苯二甲酸等具有膦酸基的芳香族二羧酸及它们的衍生物构成的原料单体，在聚吲哚类化合物中引入的膦酸基。而且，具有膦酸基的聚吲哚类化合物的膦酸基结构，没有特别的限定，但优选如上所述的苯膦酸基型的结构。
另外，本发明的具有膦酸基的聚吲哚类化合物，更优选含有苯并噁唑类结合单元作为主要构成要素，而且，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，而且，电导率为0.01S/cm以上。此时，本发明的聚吲哚类化合物，更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。
另外，本发明的具有膦酸基的聚吲哚类化合物，优选不含氟原子。本发明的具有膦酸基的聚吲哚类化合物，不含氟原子也可以显示出优良的耐久性、耐热性、耐水性及机械强度，而且，如果含有氟原子，则存在制造工序复杂、从制造成本角度也不利的倾向。进而，如果含有氟原子则具有对于甲醇的耐久性下降的倾向，不利于作为在燃料电池中使用的固体电解质膜的倾向。而且，在下述本发明的具有膦酸基的聚吲哚类化合物中，同样优选不含氟原子。
<在有机溶剂中的溶解度>
本发明的聚吲哚类化合物为，在上述基本特性的基础上，更优选含有聚咪唑类结合单元作为构成要素，而且是含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸结合单元的聚吲哚类化合物(在本说明书中，简称为具有磺酸基和/或膦酸基的聚咪唑化合物)，而且，满足在N-甲基吡咯烷酮(在本说明书中，简称为NMP)中的溶解度为5％(w/w)以上，且在浓硫酸中测定的对数粘度为0.25dl/g以上的条件。
聚吲哚类化合物一般溶解性低，通常只溶解于强酸性溶剂中。而且，制造固体高分子电解质膜时，如果利用强酸性溶剂的湿法制作膜，则容易引起膜结构不均匀，难以制造维持稳定性能的固体高分子电解质膜。另一方面，聚吲哚类化合物在以NMP为代表的有机溶剂具有可溶性时，可以利用干法制膜，可以比较容易制造均匀且具有长期稳定的膜性能的固体高分子电解质膜。
从而，此时，本发明的聚吲哚类化合物，因为在NMP中的溶解性优良，所以可以用作成形性及离子传导性优良的高分子材料，更适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。而且，本发明的聚吲哚类化合物在NMP中的溶解度小于5％(w/w)时，为了得到所需厚度的固体高分子电解质膜需要大量溶剂，所以存在膜的均匀性容易受到损害的倾向。
而且，本发明的聚吲哚类化合物为，在上述基本特性的基础上，含有苯并噁唑类结合单元作为构成要素的聚吲哚类化合物(在本说明书中，简称为聚苯并噁唑类化合物)，更优选含有在分子中至少含有一个以上磺酸基的芳香族二羧酸结合单元作为构成要素，而且，满足在甲磺酸溶液中测定的对数粘度为0.1dl/g以上，且40℃下在二甲基亚砜中的溶解度为1％(w/w)以上的条件。
二甲基亚砜可以溶解各种物质，而且可以通过干燥比较容易除去，所以它是适合在加工高分子材料时使用的溶剂之一。从而，如果本发明的聚吲哚类化合物如果在40℃条件下相对于二甲基亚砜具有1％(w/w)以上的溶解度，则可以在40℃附近的较低温度条件下充分干燥，且可以得到均匀且致密的固体高分子电解质膜。另外，如果本发明的聚吲哚类化合物在40℃的二甲基亚砜中的溶解度小于1％(w/w)，则为了得到所需厚度的固体高分子电解质膜需要大量溶剂，所以存在膜的均匀性容易受到损害的倾向。而且，在高于40℃的高温条件下本发明的聚吲哚类化合物即使在二甲基亚砜中溶解，也因存在在溶解中容易引起聚吲哚类化合物分解的倾向而不优选。
另外，本发明的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，更优选以n2∶(1-n2)的摩尔比含有下面式(5)及式(6)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.85≤n2≤1.0，在所有磺酸基中碱金属盐形态的磺酸基的比例为1 5摩尔％以下。此时，本发明的聚吲哚类化合物，因为在二甲基亚砜中显示出优良的溶解性，所以更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。
Figure A0181875300431
这里，在式(5)及式(6)中，m2表示1至4的整数，B2表示2价芳香族结合单元，A3及A4表示下面式(7)或式(8)中的任一个2价结合单元。而且，A3和A4可以相同，也可以不同。
Figure A0181875300432
另外，本发明的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，更优选以n3∶(1-n3)的摩尔比含有下面式(9)及式(10)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.85≤n3≤1.0，并且在所有磺酸基中碱金属盐形态的磺酸基的比例为10摩尔％以下。此时，本发明的聚吲哚类化合物，因为在二甲基亚砜中显示出优良的溶解性，所以更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。
Figure A0181875300441
这里，在式(9)及式(10)中，m3表示1至4的整数，B3表示2价芳香族结合单元，A5及A6表示下面式(11)或式(12)中的任一个2价结合单元。而且，A5和A6可以相同，也可以不同。
而且，此时，在上述二甲基亚砜中的溶解性优良的具有磺酸基的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，更加优选满足电导率为0.3S/cm以上的条件，从而成为加工性和离子传导性特别优良的聚吲哚类化合物。
<水浸渍引起的质量减少>
本发明的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，进一步优选在分子中含有1.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，在25℃的水中浸渍72小时时的质量减少(在本说明书中，简称为水浸渍引起的质量减少)为5％以下。此时，由于本发明的聚吲哚类化合物由水浸渍引起的质量减少量为5％以下，故不会因为聚吲哚类化合物的溶解或膨胀而使物理性质下降，更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。
另外，在本发明的聚吲哚类化合物中含有低分子成分时，因为低分子成分的水溶性大，所以预先将本发明的聚吲哚类化合物在水中沉淀而除去低分子成分也是有用的。
而且，以上述由水浸渍引起的质量减少量小为特征的本发明的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，优选以n4∶(1-n4)的摩尔比含有下面式(13)及式(14)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.4≤n4≤1.0。此时，本发明的聚吲哚类化合物的耐水性特别优良，所以更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。
Figure A0181875300451
这里，在式(13)及式(14)中，m4表示1至4的整数，B4表示2价芳香族结合单元，A7及A8表示下面式(15)或式(16)中的任一个2价结合单元。而且，A7和A8可以相同，也可以不同。
这里，在式(15)及式(16)中，X表示S原子或O原子的任一个。
而且，以上述由水浸渍引起的质量减少量小为特征的本发明的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，进一步优选是具有磺酸基的聚苯并噁唑类和/或聚苯并噻唑类化合物，且满足电导率为0.3S/cm以上的条件。此时，本发明的聚吲哚类化合物的由水浸渍引起的质量减少量小，同时电导率高，所以可以说其耐水性和离子传导性特别优良，更适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。
而且，以上述由水浸渍引起的质量减少量小为特征的本发明的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，优选在分子中含有1.5meq/g以上的磺酸基，更加优选在分子中含有2.5meq/g以上的磺酸基。此时，本发明的聚吲哚类化合物，由水浸渍引起的质量减少量小，同时电导率高，所以可以说其耐水性和离子传导性特别优良，更适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。
进而，以上述由水浸渍引起的质量减少量小为特征的本发明的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，更优选在分子中含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，在25℃的水中浸渍引起的质量减少量为5％(w/w)以下，40℃条件下在二甲基亚砜中的溶解度为1％(w/w)以上。
此时，本发明的聚吲哚类化合物，可以说加工性和耐水性特别优良，更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。而且，在这些聚吲哚类化合物中，特别优选在分子中含有2.5meq/g以上的磺酸基的聚吲哚类化合物。
而且，上述兼有耐水性和在二甲基亚砜中的溶解性的本发明的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，更优选以n5∶(1-n5)的摩尔比含有下面式(17)及式(18)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.85≤n5≤1.0。此时，本发明的聚吲哚类化合物，加工性和耐水性特别优良，所以更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。
这里，在式(17)及式(18)中，m5表示1至4的整数，B5表示2价芳香族结合单元，A9及A10表示下面式(19)或式(20)中的任一个2价结合单元。而且，A9和A10可以相同，也可以不同。
Figure A0181875300472
这里，在式(19)及式(20)中，X表示S原子或O原子的任一个。
而且，在上述兼有耐水性和在二甲基亚砜中的溶解性的本发明的聚吲哚类化合物中，更优选电导率为0.3S/cm以上的聚吲哚类化合物，因为这种聚吲哚类化合物不仅具有优良的加工性、耐水性，而且离子传导性也优良。
<热引起的质量减少>
通常，与芳香环结合的磺酸基和/或膦酸基，受热容易发生脱磺酸反应和/或脱膦酸反应。因此，具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族聚合物一般热稳定性差。
另外，一般聚合物中的磺酸基和/或膦酸基的量越多，离子传导性越高，但具有磺酸基和/或膦酸基的聚合物的热分解通过磺酸基和/或膦酸基的脱离反应开始，所以磺酸基和/或膦酸基的量越多，热分解温度越低。直到现在，在公知的技术中并没有公开以充分满足的标准解决该问题的技术，所以在本技术领域中，得到可以用作固体高分子电解质膜的材料，且离子传导性和耐热性优良的高分子材料，成了没有解决的课题。
另一方面，本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的特征是热稳定性优良。即，本发明的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，进一步优选电导率为0.01S/cm以上，且在热重分析(在本说明书中，简称为TGA)中以200℃升温时的试样质量为基准时，3％质量减少时的温度(在本说明书中，简称为3％质量减少温度)为370℃以上。而且，该3％质量减少温度更加优选400℃以上，特别优选440℃以上。
此时，本发明的聚吲哚类化合物，因为离子传导性和耐热性特别优良，所以更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料，因此可以解决上述公知技术中没有解决的课题。
而且，上述热稳定性优良的本发明的聚吲哚类化合物，在上述基本特性的基础上，进一步优选具有膦酸基，且满足3％质量减少温度为400℃以上的条件。而且，该3％质量减少温度更加优选420℃以上，特别优选450℃以上。此时，本发明的聚吲哚类化合物，因为离子传导性和耐热性特别优良，所以更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料，因此可以解决上述公知技术中没有解决的课题。
进而，在上述热稳定性优良的具有膦酸基的聚吲哚类化合物中，进一步优选在NMP中的溶解度为5％(w/w)以上的聚吲哚类化合物。此时，本发明的聚吲哚类化合物，在高温下的耐久稳定性和加工性也特别优良，所以更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。而且，在NMP中的优良溶解度的基础上，该聚吲哚类化合物更加优选为聚苯并咪唑类化合物。
而且，这些高温下的耐久稳定性和加工性优良的具有膦酸基的聚吲哚类化合物，从在高温下的耐久性、加工性、和离子传导性优良的角度考虑，优选以电导率为0.001S/cm以上为特征的聚吲哚类化合物。
<具有磺酸基的聚苯并咪唑类化合物>
在上述本发明的聚吲哚类化合物中，作为在上述基本特性的基础上具有磺酸基的聚苯并咪唑类化合物，以n6∶(1-n6)的摩尔比含有下面式(21)及式(22)所示的结合单元作为构成要素，且该摩尔比满足0.2≤n6≤1.0的聚吲哚类化合物最为优选。此时，本发明的聚吲哚类化合物，在高温下的耐久性、耐溶剂性、和机械强度优良，所以更加适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料，
Figure A0181875300491
这里，在式(21)及式(22)中，m6表示1至4的整数，Ar表示芳香族结合单元，X1表示选自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一种以上，Ph表示2价芳香族结合单元。
而且，n6＝1.0时，本发明的聚吲哚类化合物成为全部的重复单元都具有磺酸基的均聚物。而且，上述高温下的耐久稳定性优良的同时，耐溶剂性及机械强度也优良的具有磺酸基的聚苯并咪唑类化合物，如果m6≥4，则难以同时保持耐水性和高的离子传导性。
此时，对于作为本发明的聚吲哚类化合物的构成要素含有的具有式(21)、式(22)所示结构的苯并咪唑类结合单元，作为其原料单体的芳香族四胺类没有特别的限定，可以例举3，3′，4，4′-四氨基二苯醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯砜、2，2-双(3，4-二氨基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、双(3，4-二氨基苯氧基)苯等及其衍生物。作为这些衍生物的具体例，可以例举盐酸、硫酸、磷酸等酸的盐等。
这里，这些芳香族四胺类可以单独使用，也可以同时使用多个。而且，这些芳香族四胺类，根据需要也可以含有氯化锡(II)或亚磷酸化合物等公知的抗氧剂。
另外，可以作为具有式(21)所示结构的苯并咪唑类结合单元的原料单体且具有磺酸基的芳香族二羧酸，没有特别的限定，可以使用在芳香族二羧酸中含有1个至4个磺酸基的化合物。
作为具体例，可以例举2，5-二羧基苯磺酸、3，5-二羧基苯磺酸、2，5-二羧基-1，4-苯二磺酸、4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸、2，2′-二磺酸基-4，4′-联苯二羧酸等具有磺酸基的芳香族二羧酸及其衍生物。作为这些衍生物的具体例，可以例举钠、钾等的碱金属盐，或铵盐等。
这里，这些具有磺酸基的芳香族二羧酸可以单独使用，也可以通过与可以作为具有式(22)所示结构的苯并咪唑类结合单元的原料单体的且不含磺酸基的芳香族二羧酸的共聚反应，合成本发明的聚吲哚类化合物。
作为可以与这些具有磺酸基的芳香族二羧酸一同用于合成本发明的聚吲哚类化合物的不含磺酸基的芳香族二羧酸，没有特别的限定，例如，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二羧酸、二苯砜二羧酸、联苯二羧酸、三联苯二羧酸、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷等作为聚酯原料所报道的一般的芳香族二羧酸。
而且，具有磺酸基的芳香族二羧酸的纯度没有特别的限定，但优选98％以上，更加优选99％以上。以具有磺酸基的芳香族二羧酸为原料单体聚合的聚苯并咪唑类化合物，与使用不含磺酸基的芳香族二羧酸的情况相比，具有聚合度下降的倾向，所以优选使用纯度尽可能高的具有磺酸基的芳香族二羧酸。
进而，具有磺酸基的芳香族二羧酸和不含磺酸基的芳香族二羧酸一同使用时，通过将具有磺酸基的芳香族二羧酸的含量控制在占所有芳香族二羧酸的20摩尔％以上，可以明确本发明的具有磺酸基的聚吲哚类化合物的作为在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜材料的优良效果。而且，为了突出本发明的具有磺酸基的聚吲哚类化合物具有的前述效果，具有磺酸基的芳香族二羧酸的含量进一步优选占所有芳香族二羧酸的50％以上。
总之，上述本发明的具有磺酸基的聚苯并咪唑类化合物，具有优良的耐久性、耐溶剂性、机械特性。例如，作为耐久性，在热水中加水分解引起的分子量下降少；作为耐溶剂性，在酸性水溶液中膨胀少；作为机械特性，在即使作为膜厚薄的膜进行处理也不会产生断裂等方面显示出优良的性能。
<树脂组合物>
本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物，即使单独作为树脂组合物中的主要成分配合，得到的树脂组合物也可适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。但是，本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物并没有限定于单独使用，与不含离子性基团的聚吲哚类化合物一同作为主要成分配合，得到的树脂组合物同样也可适合用作在燃料电池中使用的固体高分子电解质膜的材料。
这里，可以与本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物一同配合的，不含离子性基团的聚吲哚类化合物(在本说明书中，简称为不含离子性基团的聚吲哚类化合物)，是指芳香族聚噁唑类、芳香族聚噻唑类、芳香族聚咪唑类及这些物质搀混的组合物或这些物质的共聚物。
也就是说，本发明的树脂组合物，含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物，及不含离子性基团的聚吲哚类化合物。而且，本发明的树脂组合物，也包括由本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物单独构成的树脂组合物。
可以在本发明的树脂组合物中配合的不含离子性基团的聚吲哚类化合物，一般是含有具有下面式(31)所示结构的重复单元作为构成要素的聚吲哚类化合物。
这里，在式(31)中，R1表示可以形成吡咯环的4价芳香族结合单元，X表示O原子、S原子或NH基。R2表示2价芳香族结合单元。而且，R1及R2的任一个都可以是单个芳香环，也可以是多个芳香环的结合体或稠环，也可以含有稳定的取代基。R1及R2的任一个在其芳香环中可以含有存在N原子、S原子、O原子等的杂环结构。
另外，可以在本发明的树脂组合物中配合的不含离子性基团的聚吲哚类化合物，也可以用具有下面式(32)所示结构的重复单元表示。
这里，在式(32)中，X表示O原子、S原子或NH基。R3表示可以形成吡咯环(アゾ一ル)的3价芳香族结合单元。
而且，可以在本发明的树脂组合物中配合的不含离子性基团的聚吲哚类化合物，也可以是同时含有由式(31)及式(32)所示结构的结合单元构成的重复单元作为构成要素的聚吲哚类化合物。
作为可以在本发明的树脂组合物中配合的不含离子性基团的聚吲哚类化合物，没有特别的限定，可以例举聚{(苯并[1，2-d：5，4-d′]双噁唑-2，6-二基)-1，4-亚苯基}、聚{(苯并[1，2-d：4，5-d′]双噁唑-2，6-二基)-1，4-亚苯基}、聚{(苯并[1，2-d：5，4-d′]二噻唑-2，6-二基]-1，4-亚苯基]、聚{(苯并[1，2-d：4，5-d′]二噻唑-2，6-二基]-1，4-亚苯基]、聚{(苯并[1，2-d：5，4-d′]二咪唑-2，6-二基]-1，4-亚苯基]、聚{(苯并[1，2-d：4，5-d′]二咪唑-2，6-二基]-1，4-亚苯基]、聚{2，2′-(对亚苯基)-6，6′-二苯并噁唑}、聚{2，2′-(间亚苯基)-6，6′-二苯并噁唑}、聚{2，2′-(对亚苯基)-6，6′-二苯并噻唑}、聚{2，2′-(间亚苯基)-6，6′-二苯并噻唑}、聚{2，2′-(对亚苯基)-6，6′-二苯并咪唑}、聚{2，2′-(间亚苯基)-6，6′-二苯并咪唑}、聚(2，6-苯并噁唑)、聚(2，5-苯并噁唑)、聚(2，6-苯并噻唑)、聚(2，5-苯并噻唑)、聚(2，6-苯并咪唑)、聚(2，5-苯并咪唑)等。
而且，在这些化合物中，作为可以在本发明的树脂组合物中配合的不含离子性基团的聚吲哚类化合物，特别优选聚{(苯并[1，2-d：5，4-d′]双噁唑-2，6-二基)-1，4-亚苯基}、聚{(苯并[1，2-d：4，5-d′]双噁唑-2，6-二基)-1，4-亚苯基}、聚{(苯并[1，2-d：5，4-d′]二噻唑-2，6-二基)-1，4-亚苯基}、聚{(苯并[1，2-d：4，5-d′]二噻唑-2，6-二基)-1，4-亚苯基}、聚(2，6-苯并噁唑)、聚(2，5-苯并噁唑)、聚(2，6-苯并噻唑)、聚(2，5-苯并噻唑)等。
可以在本发明的树脂组合物中配合的不含离子性基团的聚吲哚类化合物的聚合度，优选使在甲磺酸中测定时的对数粘度为0.5dl/g以上、更加优选为1dl/g以上这样的聚合度。另外，该聚合度，优选使上述对数粘度为50dl/g以下、更加优选30dl/g以下这样的聚合度。聚合度为使上述对数粘度小于0.5dl/g这样的聚合度时，具有树脂组合物的成形性和机械特性下降的倾向，如果聚合度为使上述对数粘度超过50dl/g这样的聚合度时，则具有树脂组合物的加工性下降的倾向。
在本发明的树脂组合物中，不含离子性基团的聚吲哚类化合物的含量，相对于树脂组合物的总质量优选为1质量％以上，更加优选10质量％以上。而且，该含量优选为99质量％以下，更加优选为50质量％以下，最优选30质量％以下。该含量小于1质量％时，具有成形性和机械特性下降的倾向，如果该含量超过99质量％，则具有作为目标的高分子电解质特性下降的倾向。
作为将本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物，和不含离子性基团的聚吲哚类化合物混合的方法，可以使用任一公知的方法。例如，可以将两者在适当的溶剂中溶解混合，或熔融混练、粉碎混合等，但没有限定于此。
在这些混合方法中，考虑制造工序的简便性、制造成本及质量，优选将两者在适当的溶剂中溶解混合的方法。具体来说，可以将溶解两者的溶液混合，也可以将两者一同混合溶解。
此时，作为溶解两者的溶剂，可以使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺(ヘキサメチルホスホンアミド)等非质子极性溶剂，或聚磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟乙酸等强酸，但没有限定于此。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以在可能的范围内混合使用多种。进而，作为提高两者溶解性的手段，可以将在有机溶剂中添加溴化锂、氯化锂、氯化铝等路易斯酸后的混合物作为溶解两者的溶剂。
在上述溶液中，本发明的具有磺酸基和/膦酸基的聚吲哚类化合物和不含离子性基团的聚吲哚类化合物的浓度之和优选为0.1质量％以上，更加优选为0.5质量％以上。而且，该浓度之和优选为30质量％以下，更加优选为5质量％以下。该浓度之和小于0.1质量％时，具有树脂组合物的成形性下降的倾向，如果该浓度之和超过30质量％，则具有树脂组合物的加工性下降的倾向
<树脂成形物>
本发明的树脂成形物，含有本发明的具有磺酸基和/膦酸基的聚吲哚类化合物。
也就是说，本发明的树脂成形物，可以通过如下方法制造：将含有本发明的具有磺酸基和/膦酸基的聚吲哚类化合物的树脂组合物或溶解该组合物的溶液，利用挤出、纺丝、压延、流延(キヤスト)等任一公知的成形方法，形成纤维或薄膜等形状。
在这些成形方法中，优选从溶解有本发明的树脂组合物的适当溶剂成形的方法。从而，既然本发明的树脂成形物是从本发明的树脂组合物成形的，就必然含有更多本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物。
此时，作为溶解本发明的树脂组合物的溶剂，可以从N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等非质子极性溶剂，或聚磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟乙酸等强酸中适当选用，但没有限定于此。
另外，这些溶剂可以单独使用，也可以在可能的范围内混合使用多种。另外，作为提高本发明的树脂组合物的溶解性的手段，可以将在有机溶剂中添加了溴化锂、氯化锂、氯化铝等路易斯酸的混合物作为溶剂。
这里，在溶液中的本发明的树脂组合物的浓度优选为0.1质量％以上，更加优选为1质量％以上。而且，该浓度优选为30质量％以下，更加优选为25质量％以下。该浓度小于0.1质量％时，具有树脂组合物的成形性下降的倾向，如果该浓度超过30质量％，则具有树脂组合物的加工性下降的倾向。
进而，作为从含有本发明的树脂组合物的溶液得到树脂成形物的方法，可以使用公知的成形方法。例如，通过加热、减压干燥、在可以与溶解树脂组合物的溶剂混合且几乎不溶解树脂组合物的非溶剂中浸渍等，除去溶剂，可以得到含有树脂组合物的树脂成形物，其中树脂组合物含有具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物。
此时，溶解本发明的树脂组合物的溶剂为有机溶剂时，优选通过加热或减压干燥馏去溶剂。该溶剂为强酸时，优选在水、甲醇、丙酮等溶剂中浸渍。此时，可以根据需要以复合其他树脂组合物的形态成形为纤维或薄膜。例如，与含有溶解性行为类似的聚吲哚类化合物的树脂组合物进行组合时，更加有利于良好的成形。
<固体高分子电解质膜>
本发明的固体高分子电解质膜，含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物。
本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物离子传导性优良，所以适合以薄膜、膜状用作燃料电池等的离子交换膜。从而，本发明的固体高分子电解质膜也具有优良的离子传导性，适合用作燃料电池等的离子交换膜。
而且，可以通过使含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的树脂组合物成形，得到本发明的固体高分子电解质膜。
此时，以含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的树脂组合物为主要成分的膜的成形方法，优选从含有本发明的树脂组合物的溶液流延。从流延的溶液除去上述溶剂，可以得到含有树脂组合物的膜，其中树脂组合物含有具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物。
此时，溶剂的除去，从膜的均匀性考虑，优选利用干燥。而且，为了避免树脂组合物或溶剂的分解或变质，优选在减压条件下且尽可能低的温度下进行干燥。流延的基板，可以使用玻璃板或聚四氟乙烯板等。溶液的粘度高时，如果加热基板或溶液而在高温下流延，则溶液的粘度降低，而可以容易流延。
而且，此时，流延时溶液的厚度(在本说明书中，简称为流延厚度)没有特别的限定，但优选10μm以上，更加优选100μm以上。而且，该厚度优选1000μm以下，更加优选500μm以下。该厚度小于100μm时，从流延的溶液得到的膜具有不能保持形态的倾向，如果该厚度超过1000μm，则具有容易形成不均匀膜的倾向。
进而，作为控制该溶液的流延厚度的方法，可以使用公知的控制方法。例如，并不特别限定方法，但可以使用敷料器、刮浆刀等使流延厚度一定，或可以使用玻璃培养皿(ガラスシヤレ)等使流延面积一定，从而可以用溶液的量或浓度将流延厚度控制为一定。
而且，在这样流延的溶液中通过调整溶剂的除去速度，可以得到均匀的膜。例如，加热时在最初阶段使用低温，可以使蒸发速度下降。而且，在水等非溶剂中浸渍时，通过将溶液在空气中或惰性气体中放置适当时间，可以调整聚合物的凝固速度。
另外，本发明的固体高分子电解质膜，根据目的可以达到任意膜厚，但从离子传导性的角度考虑，优选尽量薄的膜厚。具体来说，优选200μm以下，更加优选50μm以下，最优选20μm以下。
另一方面，本发明的固体高分子电解质膜，根据目的可以达到任意膜厚，但从机械强度的角度考虑，优选尽量厚的膜厚。具体来说，优选5μm以上，更加优选10μm以上，最优选20μm以上。
本发明的膜，具有优良的耐久性、耐溶剂性、机械特性。例如，作为耐久性，在高温下的劣化少；作为耐溶剂性，在酸性水溶液中膨胀少；作为机械特性，以膜厚薄的状态进行处理也不必担心产生断裂。进而，通过以本发明的聚合物结构为主要成分，制作本发明的离子交换膜与电极的粘合体时，可以用作粘合剂树脂等的涂料。
<本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体>
含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的树脂组合物，在由固体高分子电解质膜与在其两面上粘接的电极催化剂层构成的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体中，可以适当用作该固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层的构成成分。
此时，本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物，从离子传导性的角度考虑，优选在分子中至少含有1.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，特别优选含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基。
本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体，其特征是该固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物。
另外，在本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体中，优选该固体高分子电解质膜和电极催化剂层二者以本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物为主要成分。
另外，在本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体中，进一步优选粘接该固体高分子电解质膜和电极催化剂层的粘合剂含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物。
此时，含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的上述粘合剂在甲磺酸溶液中的对数粘度，优选0.1dl/g以上，特别优选0.3dl/g以上。而且，该对数粘度优选30dl/g以下，特别优选25dl/g以下。
在本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体中，作为固体高分子电解质膜，可以适当使用杜邦公司制造的“ナフイオン(注册商标)”、陶氏化学公司制造的“ダウ膜(注册商标)”、旭硝子公司制造的“フレミオン(注册商标)”、旭化成公司制造的“アシプレツクス(注册商标)”、ゴアテツクス公司制造的“ゴアセレクト(注册商标)”等现有的全氟碳磺酸类高分子电解质，或磺化聚醚砜或磺化聚醚酮、浸渍磷酸或硫酸等强酸的聚苯并咪唑、及含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的高分子电解质。而且，作为这些高分子电解质膜，只要在离子传导性不受大的损害的范围内，可以使用含有这些高分子电解质中多种的固体高分子电解质膜。
另外，作为在本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体中使用的高分子电解质膜，也可以使用将本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物以外的聚合物混合而作成的固体高分子电解质膜。作为混合的聚合物，优选具有优良相溶性的聚吡咯类聚合物。
而且，在本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体中使用的高分子电解质膜，可以通过将含有各种高分子电解质的树脂组合物，在溶液中溶解及流延之后干燥，或在非溶剂中浸渍而除去溶剂，利用这样的溶液或树脂组合物的热压、辊轧、挤出成型等公知的任意成形方法得到。
此时，在本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体中使用的高分子电解质膜的厚度优选5μm以上，更加优选10μm以上。而且，该厚度优选300μm以下，更优选100μm以下。
形成在本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体中使用的高分子电解质膜时，优选将含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的树脂组合物在溶剂中溶解后进行成形。
此时，作为适合溶解含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的树脂组合物的溶剂，没有特别的限定，可以例举二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺等非质子极性溶剂，或添加了氯化铝、氯化锂、溴化锂等路易斯酸的硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物，或聚磷酸、硫酸、甲磺酸、乙磺酸、氯磺酸、三氟乙酸等强酸等。而且，这些溶剂可以单独使用，但在不影响在本发明的固体高分子电解质膜/和电极催化剂层的复合体中使用的固体高分子电解质膜的特性的范围内，也可以混合使用多种。
进而，在这些溶剂中，优选二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂。而且，为了提高聚合物的溶解性和溶液的稳定性，可以在非质子性极性溶剂中添加氯化铝、氯化锂、溴化锂等路易斯酸。而且，本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并噁唑或聚苯并噻唑的磺酸基和/或膦酸基的含量越多，在非质子性极性溶剂中的溶解性越高，因而更加优选。
本发明的固体高分子电解质膜/和电极催化剂层的复合体，可以通过在固体高分子电解质膜上将催化剂金属和粘结材料进行热压，或通过用喷雾或涂布本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物为代表的高分子电解质后而渗透有该电解质的市售气体扩散电极夹住前述固体高分子电解质膜后，予以粘合而得到。
另外，本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体，也可以通过将在聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂薄膜上重复涂布并干燥前述高分子电解质和催化剂在溶剂中均匀分散而成的糊剂而层压的材料，以催化剂层为内侧夹住固体高分子电解质膜，然后进行热压粘合而得到。
另外，本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体，也可以通过将前述高分子电解质和催化剂在溶剂中均匀分散而成的糊剂，利用刷毛、刷笔、敷料器、喷雾、印刷等方法在固体高分子电解质膜上进行涂布之后，干燥溶剂后进行粘合而得到。而且，通过用这样的糊剂将复写纸等电极材料与高分子电解质膜粘合，也可以得到。而且，在这些方法中，也可以预先将离子性基团作为Na等碱金属盐后进行，在粘合之后通过酸处理回到原来的酸。另外也可以通过溅镀等在固体高分子电解质膜上直接粘合催化剂。
进而，使用含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物作为高分子电解质时，可以使用前述溶剂。此时，溶液或糊剂中高分子电解质的浓度优选0.1质量％以上，更加优选1质量％以上。而且，该浓度优选30质量％以下，更加优选20质量％以下。
在本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体中，作为在该电极催化剂层中使用的催化剂，优选负载有催化剂金属微粒子的导电性材料，但也可以含有其他成分。该催化剂金属优选以铂为主要成分的贵金属，也可以含有铑、钯、金、银、铱、钌等其他金属。
而且，该催化剂的粒径优选1nm以上，更加优选5nm以上、而且，该催化剂的粒径优选50nm以下，更加优选30nm以下。
进而，在本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体中使用的电极催化剂层中，催化剂相对于高分子电解质的量优选50质量％以上，更加优选70质量％以上。而且，该催化剂的量优选1,000质量％以下，更加优选500质量％以下。
在本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体中使用的电极催化剂层中的其他成分，没有特别的限定，例如，作为粘结材料，可以例举聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物等。
在本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体中使用的电极催化剂层的热压成形条件，根据所使用的材料可以选择适当的条件，但为了得到良好的成形性，优选热压温度为100℃以上，更加优选150℃以上。而且，该热压温度优选300℃以下，更加优选250℃以下。而且，该热压压力优选1MPa以上，更加优选2MPa以上。而且，该热压压力优选10MPa以下，更加优选7MPa以下。<实施例>
下面，利用实施例详细说明本发明，但本发明并没有限定于此。
而且，在本说明书中，各种测定及评价按如下方法进行。
(i)在浓硫酸中溶液的对数粘度的测定
将试样聚合物溶解在浓硫酸中，使其达到0.5g/dl的浓度，在30℃的恒温槽中使用奥斯特瓦尔德粘度计测定粘度，求得对数粘度[ln(ta/tb)]/c并进行评价(ta为试样溶液的滴落秒数、tb为单独溶剂的滴落秒数、c为聚合物浓度(g/dl))。
(ii)在甲磺酸中溶液对数粘度的测定
将试样聚合物溶解在甲磺酸中，使其达到0.05g/dl的浓度，在25℃条件下使用乌伯娄德粘度计进行测定，通过与上述相同的计算式求得对数粘度并进行评价。
(iii)离子传导性的测定
用自制测定用探针(聚四氟乙烯制)将铂线(直径：0.2mm)放到长方形膜试样的表面上，将试样保持在在80℃、95％RH的恒温、恒温烘箱(株式会社ナガ科学机械制作所，LH-20-01)中，利用SOLARTRON公司的1250FREQU ENCY RESPONSE ANALYSER测定对于铂线之间的10KHz的交流阻抗。变化极间距离进行测定，从绘制的极间距离与电阻测定值的斜度，通过下式算出删去了膜与铂线之间的接触电阻后的电导率。
电导率[S/cm]＝1/膜宽[cm]×膜厚[cm]×电阻极间斜度[Ω/cm]
(iv)在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度的测定
在50ml的烧瓶中取N-甲基吡咯烷酮10.00g及试样聚合物0.50g，在170℃的油浴中在氮气气氛下搅拌3小时，利用1G2的玻璃过滤器进行过滤。如果通过肉眼观察没有确认过滤器上有残留物，则判定溶解度为5％以上。
(v)在二甲基亚砜中的溶解度的测定
在50ml的烧瓶中取二甲基亚砜10.00g及试样聚合物0.10g，在40℃的油浴中在氮气气氛下搅拌3小时，利用1G2的玻璃过滤器进行过滤。如果通过肉眼观察没有确认过滤器上有残留物，则判定溶解度为1％以上。
(vi)水浸渍引起的质量减少的测定
将试样聚合物100mg在10ml的离子交换水中在25℃浸渍3天，利用1G2的玻璃过滤器过滤残留物。过滤之后，将过滤器在80℃减压干燥一晚，从过滤前后的质量求得残留物的质量，求得质量减少率。
(vii)耐热水性的评价
在沸水中将膜试样浸渍1小时，通过用肉眼观察是否存在膨胀或溶解等膜形态的变化进行评价。
(viii)耐久性的评价
在焊接密封的安瓿中将试样聚合物在100℃的水中浸渍并放置3天，如上所述测定处理前后溶液的对数粘度，根据对数粘度的测定值的变化评价耐久性。
(ix)利用TGA测定3％质量减少温度
利用TGA的测定，使用(株)岛津制作所制造的TGA-50，在氩气气氛下对于变成实质上不形成盐的具有磺酸基和/或膦酸基的聚合物的试样约5mg进行测定。以10℃/分升温至150℃之后，保持30分钟，除去试样中的水分，进而以10℃/分测定至600℃。以200℃升温时的试样质量为基准，将其质量减少3％时的温度定义为3％质量减少温度。
(x)IR光谱的测定
作为分光光度计使用Biorad公司的FTS-40，作为显微镜使用Biorad公司的UMA-300A，利用显微透射法测定试样聚合物的IR光谱。<实施例1>
首先，在聚合容器中量取3，3′，4，4′-四氨基二苯砜(简称：TAS、纯度99％)1.500g(相当于5.389×10-3mol)、2，5-二羧基苯磺酸一钠(简称：STA、纯度99％)1.445g(相当于5.389×10-3mol)、聚磷酸(五氧化二磷含量75质量％)20.48g(作为五氧化二磷相当于0.1082mol)、五氧化二磷16.41g(相当于0.1156mol)。
之后，在聚合容器内通入氮气，边在油浴中缓慢搅拌边升温至100℃。接着，在100℃保持1小时之后，升温至150℃聚合1小时，升温至200℃聚合4小时。聚合结束之后，进行冷却，之后加水取出聚合物，使用家庭用搅拌机重复水洗至pH试纸显示中性。得到的聚合物在80℃减压干燥一夜。
得到的聚合物在浓硫酸中的对数粘度，显示1.35dl/g。而且，得到的聚合物的IR光谱的测定结果如图1所示。根据图1所示IR光谱的结果，可以确定是本发明的引入磺酸基的聚苯并咪唑。
之后，将得到的聚合物400mg和NMP4ml混合搅拌的同时，在油浴中加热至170℃使其溶解。接着，将得到的溶液在热板上流延，使其在玻璃板上达到200μm厚度，然后蒸发NMP。而且，将得到的薄膜从玻璃板上剥离，在80℃减压干燥一夜，之后通过丙酮浸渍除去溶剂，制作了用于测定离子传导性的膜。
之后，对所得膜进行TGA测定。此时，得到的TGA测定记录图如图2所示。根据图2的结果可以确定，3％质量减少温度为462℃。
另外，得到的膜在80℃、95％RH下的离子传导度显示为0.018S/cm，测定的离子传导度保持长期稳定的性能。进而，将得到的膜在沸水中浸渍1小时，但没有发现形态的变化。另外，在100℃的水中实施3天的浸渍处理之后的对数粘度为1.37dl/g，未发现与处理前不同。而且即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。
上述各种测定结果及评价结果如表1所示。
表1
    聚合物的性能评价     膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)   对数粘度*1(dl/g)   耐久性(dl/g)*2  3％质量减少温度(℃) 离子传导性(S/cm)   耐热水性*3
    TAS     STA
    50     50     1.35     1.37      462   0.018     无变化
*1：在浓硫酸中测定的对数粘度
*2：热水浸渍保存后的对数粘度
*3：热水浸渍后的目视评价<实施例2>
除代替STA改变STA与对苯二甲酸(简称：TPA)的混合比，加入的总量为5.389×10-3mol之外，与实施例1相同地聚合聚合物，制作膜，进行各种测定及各种评价。
各种测定及各种评价的结果是，任何一个试样的离子传导度都保持长期稳定的性能，同时膜的形态也得到良好保持。而且即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。各种测定结果及评价结果如表2所示。
表2
    聚合物的性能评价     膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)   对数粘度*1(dl/g)   耐久性(dl/g)*2  3％质量减少温度(℃) 离子传导性(S/cm)   耐热水性*3
TPA STA
    34     66     1.33     1.29     478     0.015     无变化
    66     34     1.42     1.42     485     0.002     无变化
*1：在浓硫酸中测定的对数粘度
*2：热水浸渍保存后的对数粘度
*3：热水浸渍后的目视评价<实施例3>
代替STA使用3，5-二羧基苯磺酸一钠(简称：SIA、纯度98％)之外，与实施例1相同地聚合聚合物，制作膜，进行各种测定及各种评价。
此时，调整加入比率使TPA/SIA＝66/34时，得到的聚合物的IR光谱如图3所示。根据图3所示结果可以确定，本发明的引入磺酸基的聚苯并咪唑。
各种测定及各种评价的结果是，任何一个试样的离子传导度都保持长期稳定的性能，同时膜的形态也得到良好保持。而且即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。各种测定结果及评价结果如表3所示。
表3
    聚合物的性能评价     膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)   对数粘度*1(dl/g)   耐久性(dl/g)*2  3％质量减少温度(℃) 离子传导性(S/cm)   耐热水性*3
TPA SIA
    0     100     2.11     2.09     466   0.012   无变化
    34     66     1.09     1.07     417   0.0046   无变化
    66     34     1.46     1.41     432   0.0024   无变化
*1：在浓硫酸中测定的对数粘度
*2：热水浸渍保存后的对数粘度
*3：热水浸渍后的目视评价<实施例4>
除聚合时相对于TAS加入1摩尔％的氯化锡(II)而得到聚合物之外，与实施例3相同地聚合聚合物，制作膜，进行各种测定及各种评价。
各种测定及各种评价的结果是，任何一个试样的离子传导度都保持长期稳定的性能，同时膜的形态也得到良好保持。而且即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。各种测定结果及评价结果如表4所示。
表4
    聚合物的性能评价     膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)   对数粘度*1(dl/g)     耐久性(dl/g)*2  3％质量减少温度(℃) 离子传导性(S/cm)   耐热水性*3
TPA SIA
    34     66     1.22     1.23     422    0.0041     无变化
    66     34     1.48     1.46     429    0.0031     无变化
*1：在浓硫酸中测定的对数粘度
*2：热水浸渍保存后的对数粘度
*3：热水浸渍后的目视评价<比较例1>
除代替STA使用TPA0.895g(相当于5.39×10-3mol)之外，与实施例1相同地聚合聚合物，制作膜，进行各种测定及各种评价。
各种测定及各种评价的结果是，得到了在硫酸中的对数粘度为2.11dl/g的聚合物。而且，将得到的膜在沸水中浸渍1小时，没有发现形态的变化，在100℃的水中实施3天的浸渍处理之后的对数粘度为2.06，未发现与处理前不同。进而，测定了在80℃、95％RH下的离子传导度，但实质上未能获得离子流动的行为。而且即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。各种测定结果及评价结果如表5所示。
表5
    聚合物的性能评价     膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)   对数粘度*1(dl/g)   耐久性(dl/g)*2  3％质量减少温度(℃)   离子传导性(S/cm)   耐热水性*3
TAS TPA
    50   50     2.11     2.06     548 测定界限以下   无变化
*1：在浓硫酸中测定的对数粘度
*2：热水浸渍保存后的对数粘度
*3：热水浸渍后的目视评价<实施例5>
除将TAS 1.05g(3.773×10-3mol)、TPA 0.598g(3.557×10-3mol)聚合之后，将聚合液一次冷却并进一步加入TAS 0.45g(1.616×10-3mol)、STA 0.491g(1.832×10-3mol)，再次进行一次聚合反应，合成满足TPA/STA＝66/34的比率的嵌段共聚物之外，与实施例1相同地聚合聚合物，制作膜，进行各种测定及各种评价。
各种测定及各种评价的结果是，所得聚合物在硫酸中的对数粘度为0.86dl/g，可以利用与实施例1相同的方法制作膜，但在80℃、95％RH下的离子传导度为0.003S/cm，与相同共聚比的实施例2的聚合物相比，显示出小一位数的值。而且，即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。各种测定结果及评价结果如表6所示。
表6
    聚合物的性能评价     膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)   对数粘度*1(dl/g)   耐久性(dl/g)*2  3％质量减少温度(℃) 离子传导性(S/cm)   耐热水性*3
TPA STA
    66     34     0.86     0.84     461   0.0003   无变化
*1：在浓硫酸中测定的对数粘度
*2：热水浸渍保存后的对数粘度
*3：热水浸渍后的目视评价<实施例6>
除代替TAS使用3，3-二羟基联苯胺(简称：HAB)，芳香族二羧酸成分为STA或SIA之外，与实施例1相同地聚合合成了各种聚合物。图4表示TPA/SIA＝34/66的聚合物的IR光谱。根据图4所示IR光谱的结果，可以确定是本发明的引入磺酸基的聚苯并噁唑。
接着，在合成的聚合物试样0.12g中加入甲磺酸1.8g，使用磁力搅拌器搅拌数小时溶解后，加入聚{(苯并[1，2-d：5，4-d′]双噁唑-2，6-二基]-1，4-亚苯基]的1％(w/w)甲磺酸浓液(ド一プ)(特性粘度24dl/g)3g，然后搅拌数小时形成均匀溶液。
而且，将得到的溶液在热板上流延，使其在玻璃板上达到225μm厚度，并在室温放置1小时之后，将玻璃板在水中浸渍。之后，不时地更换水，持续浸渍数天。浸渍之后，取出薄膜，固定周边防止收缩的同时进行风干。最后，利用减压干燥机在80℃干燥一夜，制作了用于测定离子传导性的膜。
使用所得聚合物及膜进行各种测定及各种评价的结果是，测定的离子传导性保持长期稳定的性能，同时膜的形态也得到良好的保持。而且即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。各种测定结果及评价结果如表7所示。
表7
    聚合物的性能评价   膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)     对数粘度*1(dl/g) 3％质量减少温度(℃)   离子传导性(S/cm)
    TPA     SIA     STA
    0     100     0     0.60     404     0.10
    34     66     0     0.82     401     0.048
    66     34     0     0.98     424     0.013
    0     0     100     0.88     393     0.12
    34     0     66     0.51     398     0.071
    66     0     34     0.56     409     0.028
*1：在浓硫酸中测定的对数粘度<实施例7>
在200ml的可拆式玻璃烧瓶中量取4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐(简称：DAR)9.063g(相当于4.254×10-2mol)、2，5-二羧基苯磺酸一钠(简称：STA)11.408g(相当于4.254×10-2mol)、聚磷酸(五氧化二磷含量84质量％)43.86g(作为五氧化二磷相当于0.2596mol)、五氧化二磷14.49g(相当于0.01021mol)，在氮气气氛下，依次在70℃搅拌0.5小时、在120℃搅拌5小时、在135℃搅拌19小时、在165℃搅拌18小时、在190℃搅拌7小时的同时在油浴中加热，得到墨绿色、不透明的有拉丝性的浓液(ド一プ)。将得到的浓液投入离子交换水中，重复水洗至pH试纸显示中性。其结果将所得聚合物在80℃减压干燥一夜。
所得聚合物的IR光谱如图5所示。根据图5所示IR光谱的结果，可以确定是本发明的引入磺酸基的聚苯并噁唑。
之后，将得到的聚合物0.165g室温下在7ml的二甲基亚砜中搅拌一夜而溶解。接着，将得到的溶液在玻璃板上流延，使其达到350μm厚度，并在40℃减压干燥一夜，之后在80℃减压干燥2天。之后通将玻璃板在水中浸渍而剥离膜，在80℃减压干燥一夜，制作了用于测定离子传导性的膜。
使用得到的聚合物进行各种测定及各种评价的结果是，聚合物在甲磺酸中的对数粘度为1.72dl/g。而且，聚合物的离子性基团的含量为3.2meq/g。另外，在二甲基亚砜中的溶解度试验中在玻璃过滤器上没有发现不溶物。进而，水浸渍引起的质量减少为2.3质量％。
使用所得的膜进行各种测定及各种评价的结果是，得到的膜透明、厚度均匀，且具有强度。在80℃、95％RH下的离子传导度显示为0.75S/cm，测定的离子传导度保持长期稳定的性能，同时膜的形态也得到良好的保持。而且即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。各种测定结果及评价结果如表8所示。
表8
              聚合物的性能评价   膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)   对数粘度*1(dl/g) 离子性基团含量(meq/g)   水浸渍引起的质量减少(质量％) 在二甲基亚砜中的溶解度 离子传导性(S/cm)
DAR STA
    50     50     1.72     3.2     2.3   1％以上     0.75
*1：在甲磺酸溶液中测定的对数粘度<实施例8>
除代替STA 11.408g(相当于4.254×10-2mol)，使用STA 10.267g(相当于3.828×10-2mol)及对苯二甲酸(简称：TPA)0.707g(相当于4.254×10-3mol)之外，与实施例1同样地进行聚合，得到深绿色不透明且具有拉丝性的浓液。进而，从所得浓液与实施例7同样地制作聚合物及用于测定离子传导性的膜。
使用得到的聚合物进行各种测定及各种评价的结果是，所得聚合物在甲磺酸中的对数粘度为1.77dl/g。而且，聚合物的离子性基团的含量为3.1meq/g。另外，在二甲基亚砜中的溶解度试验中在玻璃过滤器上没有发现不溶物。进而，所得聚合物的由水浸渍引起的质量减少为2.3％。
而且，使用所得膜进行各种测定及各种评价的结果是，在80℃、95％RH下的离子传导度显示0.72S/cm，测定的离子传导度保持长期稳定的性能，同时膜的形态也得到良好的保持。而且即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。各种测定结果及评价结果如表9所示。
表9
               聚合物的性能评价   膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)   对数粘度*1(dl/g) 离子性基团含量(meq/g) 水浸渍引起质量减少(质量％) 在二甲基亚砜中的溶解度 离子传导性(S/cm)
    STA     TPA
    90     10     1.77     3.1     2.3   1％以上     0.72
*1：在甲磺酸溶液中测定的对数粘度<实施例9>
除代替STA 11.408g(相当于4.254×10-2mol)，使用STA 7.605g(相当于2.836×10-2mol)及对苯二甲酸(简称：TPA)2.356g(相当于1.418×10-2mol)之外，与实施例7同样地进行聚合，得到深绿色不透明且具有拉丝性的浓液。将所得浓液的很小一部分投入到离子交换水中，重复水洗至pH试纸显示中性。其结果将所得聚合物在80℃减压干燥一夜。
另外，在上述浓液的剩余部分中，加入在甲磺酸溶液中25℃下的特性粘度为20dl/g的聚{(苯并[1，2-d：5，4-d′]双噁唑-2，6-二基]-1，4-亚苯基]的1质量％聚磷酸溶液(五氧化二磷含有84％)2.00g，进而在室温下搅拌而得到均匀的溶液。接着，将所得溶液在玻璃板上流延，使其达到300μm厚度，并放置10分钟之后，将玻璃板在水中浸渍。之后，不时更换水，持续数天的水浸渍。浸渍之后，取出薄膜，固定周边防止收缩的同时进行风干。最后，利用减压干燥机在80℃干燥一夜，制作了用于测定离子传导性的膜。
使用得到的聚合物进行各种测定及各种评价的结果是，将所得聚合物0.08g在2.0ml甲磺酸中在室温下溶解而测定的，在甲磺酸溶液中的对数粘度为1.95dl/g。
而且，使用所得膜进行各种测定及各种评价的结果是，在80℃、95％RH下的离子传导度显示0.37S/cm，测定的离子传导度保持长期稳定的性能，同时膜的形态也得到良好的保持。而且即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。各种测定结果及评价结果如表10所示。
表10
    聚合物的性能评价   膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)   对数粘度*1(dl/g) 离子性基团含量(meq/g)   水浸渍引起的质量减少(质量％)   离子传导性(S/cm)
    STA     TPA
    67     33     1.95     1.8     0.6     0.37
*1：在甲磺酸溶液中测定的对数粘度<实施例10>
除代替STA 11.408g(相当于4.254×10-2mol)，使用TPA 4.734g(相当于2.850×10-2mol)、STA 3.765g(相当于1.404×10-2mol)之外，与实施例7同样地进行聚合，得到深绿色不透明且具有拉丝性的浓液。将所得浓液的很少一部分投入到离子交换水中，重复水洗至pH试纸显示中性，得到聚合物。所得聚合物在80℃减压干燥一夜。
接着，将所得聚合物0.230g在5ml甲磺酸中在室温下搅拌一夜而溶解。之后，将所得溶液在玻璃板上流延，使其约达到300μm厚度，并放置10分钟之后，将玻璃板在水中浸渍。之后，不时更换水，持续数天的水浸渍。浸渍之后，取出薄膜，固定周边防止收缩的同时进行风干。最后，利用减压干燥机在80℃干燥一夜，制作了用于测定离子传导性的膜。
使用得到的聚合物进行各种测定及各种评价的结果是，聚合物在甲磺酸溶液中的对数粘度显示6.48dl/g。
而且，使用所得膜进行各种测定及各种评价的结果是，在80℃、95％RH下的离子传导度显示0.11S/cm，测定的离子传导度保持长期稳定的性能，同时膜的形态也得到良好的保持。而且即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。各种测定结果及评价结果如表11所示。
表11
              聚合物的性能评价   膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)   对数粘度*1(dl/g) 离子性基团含量(meq/g)   水浸渍引起的质量减少(质量％)   离子传导性(S/cm)
    STA     TPA
    33     67     6.48     1.2     0.1     0.11
*1：在甲磺酸溶液中测定的对数粘度<实施例11>
首先，在聚合容器中量取3，3′，4，4′-四氨基二苯砜(简称：TAS)1.830g(相当于6.575×10-3mol)、3，5-二羧基苯磺酸(简称：DCP，纯度98％)1.618g(相当于6.575×10-3mol)、聚磷酸(五氧化二磷含量75质量％)20.48g、五氧化二磷16.41g。
接着，在聚合容器内通入氮气，在油浴中缓慢搅拌下升温至110℃。之后，在110℃保持1小时之后，升温至150℃聚合1小时，升温至200℃聚合5小时。聚合结束之后，放置冷却，之后加水取出聚合物，使用家庭用搅拌机重复水洗至pH试纸显示中性，得到聚合物。得到的聚合物在80℃减压干燥一夜。
所得聚合物的IR光谱如图6所示。根据如图6所示的IR光谱的结果，可以确定是本发明的引入膦酸基的聚苯并咪唑。
接着，将所得聚合物300mg和2.5ml甲磺酸在室温下混合搅拌，得到均匀溶液。之后，将所得溶液在热板上流延，使其在玻璃板上达到约200μm厚度，并放置1小时之后，将玻璃板在水中浸渍。之后，不时更换水，持续数天的水浸渍。浸渍之后，取出薄膜，固定周边防止收缩的同时进行风干。最后，利用减压干燥机在80℃干燥一夜，制作了用于测定离子传导性的膜。
使用得到的聚合物进行各种测定及各种评价的结果是，在浓硫酸中测定的对数粘度显示1.21dl/g，利用TGA测定的3％质量减少温度为440℃。
而且，使用所得膜进行各种测定及各种评价的结果是，在80℃、95％RH下的离子传导度显示0.031S/cm，测定的离子传导度保持长期稳定的性能，同时膜的形态也得到良好的保持。而且即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。各种测定结果及评价结果如表12所示。
表12
    聚合物的性能评价     膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)   对数粘度*1(dl/g)   耐久性(dl/g)*2   3％质量减少温度(℃) 离子传导性(S/cm)   耐热水性*3
TAS DCP
    50     50     1.21     1.19     440     0.031     无变化
*1：在浓硫酸中测定的对数粘度
*2：热水浸渍保存后的对数粘度
*3：热水浸渍后的目视评价<实施例12>
除代替DCP改变DCP与对苯二甲酸(简称：TPA)的混合比，加入总量为6.575×10-3mol之外，与实施例1同样地进行聚合。
之后，将得到的聚合物400mg和NMP 4ml边混合搅拌，边在油浴中加热至170℃使其溶解。接着，将得到的溶液在热板上流延，使其在玻璃板上达到约200μm厚度，然后蒸发NMP。之后，将得到的膜从玻璃板上剥离，在80℃减压干燥一夜，之后通过丙酮浸渍，制作了除去溶剂的膜。
使用所得聚合物及膜进行各种测定及各种评价的结果是，所得膜的测定离子传导度保持长期稳定的性能，同时膜的形态也得到良好保持。而且即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。各种测定结果及评价结果如表13所示。
表13
    聚合物的性能评价     膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)   对数粘度*1(dl/g)   耐久性(dl/g)*2  3％质量减少温度(℃) 离子传导性(S/cm)   耐热水性*3
TPA DCP
    17     83     1.21     1.20     431     0.018     无变化
    34     66     1.05     1.01     433     0.012     无变化
    66     34     1.03     1.01     418     0.0024     无变化
*1：在浓硫酸中测定的对数粘度
*2：热水浸渍保存后的对数粘度
*3：热水浸渍后的目视评价<实施例13>
使用2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(简称：6FAO)1.830g(相当于4.996×10-3mol)、STA 1.339g(相当于4.996×10-3mol)，与实施例1同样地聚合聚合物，制作膜，进行各种测定及各种评价。
各种测定及各种评价的结果是，所得聚合物在浓硫酸中的对数粘度为0.88，利用TGA测定的3％质量减少温度为359℃。
而且，使用所得聚合物及膜进行的各种测定及各种评价的结果是，所得膜的测定离子传导度保持长期稳定的性能，同时膜的形态也得到良好保持。而且即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。各种测定结果及评价结果如表14所示。
表14
    聚合物的性能评价   膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)   对数粘度*1(dl/g)   3％质量减少温度(℃)     离子传导性(S/cm)
    6FAO     STA
    50     50     0.88     359     0.07
*1：在浓硫酸中测定的对数粘度
*2：热水浸渍保存后的对数粘度
*3：热水浸渍后的目视评价<实施例14>
将在实施例6中得到的聚合物，即磺化聚苯并噁唑类化合物0.2g在室温下溶解于二甲基亚砜20ml中，然后将其注入直径为9cm的玻璃培养皿中并实施减压干燥。干燥之后，在水中浸渍而将膜剥离，再次干燥得到厚度为16μm的固体高分子电解质膜。
接着，将铂负载量为20％(w/w)的碳黑(粒径：20至30nm)0.72g和ナフイオン(注册商标)溶液(杜邦公司制造：“ナフイオン(注册商标)溶液20％”)1g，在5g甘油中均匀混合分散，调制成糊剂。
接着，将所得糊剂通过喷雾器进行喷雾，涂布在固体高分子电解质膜的一个面上，并进行减压干燥。之后，在固体高分子电解质膜的另一面也利用同样的方法进行涂布，并减压干燥。
所得固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体的铂负载量为0.5mg/cm2。而且，测定的该固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体的电导率为8.6×10-4S/cm。<实施例15>
将在实施例6中得到的聚合物，即磺化聚苯并噁唑类化合物0.2g在室温下溶解于二甲基亚砜20ml中。在该溶液中将铂负载量为20％(w/w)的碳黑(粒径：20至30nm)0.72g均匀混合分散，调制成糊剂。
接着，将所得糊剂通过丝网印刷涂布在如同实施例13制作的固体高分子电解质膜的一个面上，并进行减压干燥。之后，在固体高分子电解质膜的另一面也利用同样的方法涂布糊剂，并减压干燥。
所得固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体的铂负载量为0.5mg/cm2。而且，测定的该固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体的电导率为1.3×10-3S/cm。<实施例16>
首先，将4，4′-联苯二羧酸和30％发烟硫酸一起在120℃下进行搅拌，合成2，2′-二磺基-4，4′-联苯二羧酸(简称：DSBC)。接着，用氢氧化钠处理反应溶液，纯化了磺酸基为钠盐形态的DSBC。
接着，除代替STA使用上述纯化的DSBC 2.405g(相当于5.389×10-3mol)之外，与实施例1同样地进行聚合，制作膜，进行各种测定及评价。
各种测定及各种评价的结果是，任一个试样的离子传导性都保持长期稳定的性能，同时膜的形态也得到良好的保持。而且，即使制作厚度为10μm左右的薄膜，在上述各种评价中也没有发现膜损坏。各种测定结果及评价结果如表15所示。
表15
          聚合物的性能评价     膜的性能评价
    聚合物组成(摩尔比)   对数粘度*1(dl/g)  耐久性(dl/g)*2  3％质量减少温度(℃) 离子传导性(s/cm)   耐热水性*3
TAS DSBC
    50     50     0.87     0.85     395     0.022     无变化
*1：在浓硫酸中测定的对数粘度
*2：热水浸渍保存后的对数粘度
*3：热水浸渍后的目视评价
如上述公开的实施方式及实施例全部为例示，并不具有限定作用。本发明的范围并不根据上述说明，而是根据权利要求所述范围，包括在与权利要求相同的含义及范围内的所有变更。
工业实用性
本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物为，在加工性、耐溶剂性、耐久性、耐热性、机械特性等方面具有优良性质的聚吲哚类化合物中引入磺酸基或膦酸基的化合物，所以不仅加工性、耐溶剂性、耐久性、耐热性、机械特性优良，而且离子传导性也优良。因此，本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物，非常适合用作固体高分子电解质膜的高分子材料。
而且，含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的树脂组合物，不仅加工性、耐溶剂性、耐久性、耐热性、机械特性优良，而且离子传导性也优良，所以可以用作在燃料电池等中使用的固体高分子电解质膜的高分子材料。
而且，含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的树脂成形物，不仅加工性、耐溶剂性、耐久性、耐热性、机械特性优良，而且离子传导性也优良，所以可以用作在燃料电池等中使用的固体高分子电解质膜的高分子材料。
进而，含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物的固体高分子电解质膜，不仅加工性、耐溶剂性、耐久性、耐热性、机械特性优良，而且离子传导性也优良，所以可以用作燃料电池等的主要部件。
而且，本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体，是包括固体高分子电解质膜、及粘合在该固体高分子电解质膜的两面上的电极催化剂层作为构成要素的复合体，因为该固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物，所以不仅加工性、耐溶剂性、耐久性、耐热性、机械特性优良，而且离子传导性也优良，可以用作燃料电池等的主要部件。
进而，通过本发明的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体的制造方法，也可以得到含有固体高分子电解质膜、及粘合在该固体高分子电解质膜的两面上的电极催化剂层作为构成要素的复合体，即，该固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层含有本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物作为构成成分的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体，该固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体，不仅加工性、耐溶剂性、耐久性、耐热性、机械特性优良，而且离子传导性也优良，所以可以用作燃料电池等的主要部件。

Claims (44)

1.聚吲哚类化合物，含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，并且满足在浓硫酸中测定的对数粘度在0.25至10dl/g范围内的条件或在甲磺酸溶液中测定的对数粘度在0.1至50dl/g范围内的条件中的任一条件。
2.根据权利要求1所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，吲哚类结合单元通过无规聚合和/或交替聚合结合，并且满足在浓硫酸中测定的对数粘度在0.25至10dl/g范围内的条件或在甲磺酸溶液中测定的对数粘度在0.1至50dl/g范围内的条件中的任一条件。
3.根据权利要求1所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率，在0.01至1.0S/cm的范围内。
4.根据权利要求3所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有苯并噁唑类结合单元和/或苯并噻唑类结合单元，而且含有在分子中至少含有一个磺酸基的芳香族二羧酸结合单元，在甲磺酸溶液中测定的对数粘度在0.1至50dl/g的范围内，并且通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率，在0.3至1.0S/cm的范围内。
5.根据权利要求4所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，以n1∶(1-n1)的摩尔比含有下面式(1)及式(2)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.5≤n1≤1.0，
Figure A0181875300031
在式(1)及式(2)中，m1表示1至4的整数，B1表示2价芳香族结合单元，A1及A2表示下面式(3)或式(4)中的任一个2价结合单元，而且，A1和A2可以相同，也可以不同，
Figure A0181875300032
在式(3)及式(4)中，X表示S原子或O原子的任一个。
6.根据权利要求1所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，并且通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率，在0.001至1.0S/cm的范围内。
7.根据权利要求1所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有苯并噁唑类结合单元和具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，并且通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率，在0.01至1.0S/cm的范围内。
8.根据权利要求1所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有苯并咪唑结合单元，170℃条件下在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度为5％(w/w)以上，并且在浓硫酸中测定的对数粘度在0.25至10dl/g的范围内。
9.根据权利要求1所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有苯并噁唑结合单元，而且含有在分子中含有至少一个磺酸基的芳香族二羧酸结合单元，并且在甲磺酸溶液中测定的对数粘度在0.1至50dl/g的范围内，40℃条件下在二甲基亚砜中的溶解度为1％(w/w)以上。
10.根据权利要求9所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，以n2∶(1-n2)的摩尔比含有下面式(5)及式(6)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.85≤n2≤1.0，在所有磺酸基中碱金属盐形态的磺酸基在0至15摩尔％的范围内，
Figure A0181875300041
在式(5)及式(6)中，m2表示1至4的整数，B2表示2价芳香族结合单元，A3及A4表示下面式(7)或式(8)中的任一个2价结合单元，而且，A3和A4可以相同，也可以不同。
11.根据权利要求8所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率，在0.001至1.0S/cm范围内。
12.根据权利要求4所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有苯并噁唑类结合单元和具有磺酸基的芳香族二羧酸结合单元，40℃条件下在二甲基亚砜中的溶解度为1％(w/w)以上。
13.根据权利要求12所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，以n3∶(1-n3)的摩尔比含有下面式(9)及式(10)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.85≤n3≤1.0，在所有磺酸基中碱金属盐形态的磺酸基在0～10摩尔％的范围内，
Figure A0181875300051
在式(9)及式(10)中，m3表示1至4的整数，B3表示2价芳香族结合单元，A5及A6表示下面式(11)或式(12)中的任一个2价结合单元，而且，A5和A6可以相同，也可以不同。
Figure A0181875300052
14.根据权利要求1所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，在分子中含有1.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，在25℃的水中浸渍72小时时的质量减少量在0至5％(w/w)范围内。
15.根据权利要求14所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，以n4∶(1-n4)的摩尔比含有下面式(13)及式(14)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.4≤n4≤1.0，
在式(13)及式(14)中，m4表示1至4的整数，B4表示2价芳香族结合单元，A7及A8表示下面式(15)或式(16)中的任一个2价结合单元，而且，A7和A8可以相同，也可以不同，
Figure A0181875300062
在式(15)及式(16)中，X表示S原子或O原子的任一个。
16.根据权利要求5所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，在分子中含有1.5meq/g以上的磺酸基，在25℃的水中浸渍72小时时的质量减少量在0至5％(w/w)范围内。
17.根据权利要求1所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，在分子中含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，在25℃的水中浸渍72小时时的质量减少量在0至5％(w/w)范围内，40℃条件下在二甲基亚砜中的溶解度为1％(w/w)以上。
18.根据权利要求17所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，以n5∶(1-n5)的摩尔比含有下面式(17)及式(18)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.85≤n5≤1.0，
在式(17)及式(18)中，m5表示1至4的整数，B5表示2价芳香族结合单元，A9及A10表示下面式(19)或式(20)中的任一个2价结合单元，而且，A9和A10可以相同，也可以不同，
Figure A0181875300072
在式(19)及式(20)中，X表示S原子或O原子的任一个。
19.根据权利要求18所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率，在0.3至1.0S/cm的范围内。
20.根据权利要求2所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，在热质量测定中，以200℃升温时的质量为基准时，3％质量减少温度在370至550℃范围内。
21.根据权利要求1所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有具有磺酸基的芳香族二羧酸结合单元，在热质量测定中，以200℃升温时的质量为基准时，3％质量减少温度在400至550℃范围内。
22.根据权利要求21所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，170℃条件下在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度为5％(w/w)以上。
23.根据权利要求22所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，通过在80℃、95％RH的条件下测定施加频率为10,000Hz的电压时的交流阻抗而求得的电导率，在0.001至1.0S/cm的范围内。
24.根据权利要求1所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，以n6∶(1-n6)的摩尔比含有下面式(21)及式(22)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.2≤n6≤1.0，
Figure A0181875300081
在式(21)及式(22)中，m6表示1至4的整数，Ar表示芳香族结合单元，X1表示选自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一种以上，Ph表示2价芳香族结合单元。
25.根据权利要求3所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，以n7∶(1-n7)的摩尔比含有下面式(23)及式(24)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.2≤n7≤1.0，
在式(23)及式(24)中，m7表示1至4的整数，Ar表示芳香族结合单元，X1表示选自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一种以上，Ph表示2价芳香族结合单元。
26.根据权利要求8所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，以n8∶(1-n8)的摩尔比含有下面式(25)及式(26)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.2≤n8≤1.0，在式(25)及式(26)中，m8表示1至4的整数，Ar表示芳香族结合单元，X1表示选自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一种以上，Ph表示2价芳香族结合单元。
27.根据权利要求11所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，以n9∶(1-n9)的摩尔比含有下面式(27)及式(28)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.2≤n9≤1.0，
在式(27)及式(28)中，m9表示1至4的整数，Ar表示芳香族结合单元，X1表示选自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一种以上，Ph表示2价芳香族结合单元。
28.根据权利要求20所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，以n10∶(1-n10)的摩尔比含有下面式(29)及式(30)所示的结合单元作为构成要素，该摩尔比满足0.2≤n10≤1.0，
在式(29)及式(30)中，m10表示1至4的整数，Ar表示芳香族结合单元，X1表示选自-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-OPhO-的一种以上，Ph表示2价芳香族结合单元。
29.根据权利要求1所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元作为构成要素，不含氟原子。
30.根据权利要求6所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
31.根据权利要求7所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
32.根据权利要求8所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
33.根据权利要求11所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
34.根据权利要求17所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
35.根据权利要求21所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
36.根据权利要求22所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
37.根据权利要求23所述的聚吲哚类化合物，其特征在于，含有具有膦酸基的芳香族二羧酸结合单元，不含氟原子。
38.树脂组合物，主要构成成分为含有具有磺酸基和/或膦酸基的芳香族二羧酸结合单元的权利要求1至37任一项所述的聚吲哚类化合物，和不含离子性基团的聚吲哚化合物。
39.树脂成形物，主要构成成分为权利要求1至37任一项所述的聚吲哚类化合物。
40.固体高分子电解质膜，主要构成成分为权利要求1至37任一项所述的聚吲哚类化合物。
41.固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体，为含有固体高分子电解质膜，和在该固体高分子电解质膜的两面上粘接的电极催化剂层的复合体，其特征在于，该固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层的构成成分为权利要求1至37任一项所述的聚吲哚类化合物。
42.根据权利要求41所述的固体高分子电解质膜/电极催化剂层的复合体，其特征在于，在作为固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层的构成成分的聚吲哚类化合物分子中，含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基。
43.固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层的复合体的制造方法，包括使用粘合剂粘接固体高分子电解质膜，及在该固体高分子电解质膜的两面上粘接的电极催化剂层的工序，其特征在于，该固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层的构成成分为权利要求1至37任一项所述的聚吲哚类化合物，该粘合剂的构成成分也为权利要求1至37任一项所述的聚吲哚类化合物。
44.根据权利要求43所述的固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层的复合体的制造方法，其特征在于，在作为固体高分子电解质膜和/或电极催化剂层的构成成分的聚吲哚类化合物分子中，含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基，在作为粘合剂的构成成分的聚吲哚类化合物分子中，也含有2.5meq/g以上的磺酸基和/或膦酸基。
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