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KR100727216B1 - 신규한 술폰화 공중합체 및 이를 이용한 전해질막 - Google Patents

신규한 술폰화 공중합체 및 이를 이용한 전해질막 Download PDF

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KR100727216B1
KR100727216B1 KR1020040094880A KR20040094880A KR100727216B1 KR 100727216 B1 KR100727216 B1 KR 100727216B1 KR 1020040094880 A KR1020040094880 A KR 1020040094880A KR 20040094880 A KR20040094880 A KR 20040094880A KR 100727216 B1 KR100727216 B1 KR 100727216B1
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South Korea
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electrolyte membrane
sulfonated copolymer
acid
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doped
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이봉근
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 신규한 술폰화 공중합체 및 이를 이용한 전해질막에 관한 것으로, 특히 벤족사졸을 함유하는 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체, 상기 술폰화 공중합체에 강산을 도핑한 술폰산 공중합체 전해질막, 및 상기 술폰화 공중합체와 전도성 무기물을 블랜딩한 유무기 복합 전해질막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전해질막은 100∼200 ℃의 고온에서 사용가능하며, 높은 온도에서 향상된 수소이온전도도를 가져 고온용 연료전지의 이온교환막으로 사용가능한 효과가 있다.
폴리벤족사졸, 공중합체, 전해질막, 연료전지, 이온교환막, 전도성 무기물

Description

신규한 술폰화 공중합체 및 이를 이용한 전해질막 {NOVEL SULPHONATED COPOLYMER AND ELECTROLYTE MEMBRANE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 술폰화 공중합체 및 이를 이용한 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 100∼200 ℃의 고온에서 사용가능하며, 높은 온도에서 향상된 수소이온전도도를 가져 고온용 연료전지의 이온교환막으로 사용가능한 벤족사졸을 함유하는 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체, 상기 술폰화 공중합체에 강산을 도핑한 술폰산 공중합체 전해질막, 및 상기 술폰화 공중합체와 전도성 무기물을 블랜딩한 유무기 복합 전해질막에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)에 있어서 현재 가장 많이 상용화되고 있는 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)은 비싼 가격과 100 ℃ 이상의 온도에서 급격한 함수율의 감소와 같은 문제점이 있으며, 네피온의 작동 온도에서 수소 연료에 포함된 불순물인 일산화탄소(CO)가 백금(Pt) 촉매를 피독(poison)시킨다는 단점이 있으며, 직접 메탄올 연료전지에 적용할 경우 메탄올 크로스오버 현상이 발생하여 성능의 감소를 초래한다는 문제점이 있다. 그러나, 150 ℃ 이상의 온도에서는 일 산화탄소에 의한 백금촉매의 피독현상이 발생하지 않으며, 산화반응 속도를 증가시켜 연료전지의 운전효율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 150∼200 ℃의 고온에서 높은 수소이온전도도를 갖는 막의 합성이 고분자 전해질 연료전지에서 추구하고 있는 목표중 하나이고, 이에 따라 현재까지 많은 연구가 진행되고 있다.
미국특허 제5,525,436호, 미국특허 제6,099,988호, 미국특허 제2004-0028976호, 미국특허 제2004-0013925호, 세계특허 제96/13872, 세계특허 제97/37396호, 및 저널(Litt, M.; et al., J. Electrochem. Soc. 1995, 142(7), L121. / Litt, M.; et al., Electrochem. Acta, 1998, 43, 1289. / Bouchet, R.; Solid State Ionics, 1999, 118, 287. / Bjerrum, N.J.; et al., J. Appl. Electrochem., 2001, 31, 773. / Hasiotis, C.; et al., Solid State Lett., 2002, 5, A125. / Bjerrum, N.J.; et al., J. Membr. Sci., 2003, 226, 169. / Gomez-Romero, P.; et al., J. Electrochem. Soc. 2004, 151(2), A304.)은 산화 및 열적 안정성을 갖는 염기성 고분자인 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI, 상온에서 수소이온전도도 = ∼10-7 S/㎝)을 인산과 같은 강산에 도핑(doping)하여 고온(100∼200 ℃)까지의 온도에서 안정적인 화학적, 전기적 특성을 가지며, 낮은 연료 투과성과 네피온과 대등한 수소이온전도도를 갖는 폴리벤즈이미다졸-인산 복합체에 대하여 개시하고 있다. 상기 종래 기술은 폴리벤즈이미다졸의 높은 열적, 화학적 안정성과 높은 유리전이온도(Tg = ∼450 ℃), 및 네피온과 비교하여 매우 낮은 연료투과성을 가지면서 무기산(H2SO4, H3PO4, HNO3, HCl, HClO4), 유기산(CH3SO3H, C2H5SO3H), 또는 방향족 인산 등과 같은 다양한 산과 착제를 형성할 수 있고, 착제된 산이 다원자가를 지닌 oxo acid인 경우 수소이온이 Grottus mechanism(Kreuer, K.D., Chem. Mater. 1996, 8(3), 610.)에 의해 이동하기 때문에 수소이온전도를 위한 수분이 필요하지 않기 때문이다. 따라서, 고온작동시 수분보유의 감소를 충분히 상쇄시킬 수 있어 고온용 고분자 전해질로서 사용이 가능하다.
특히, 세계특허 제96/13872호에서는 강산과 착체를 고온(100∼200 ℃)에서 안정하며, 충분한 수소이온전도성을 갖는 염기성 고분자들로서 폴리벤즈이미다졸을 포함하여 폴리피리딘(polypyridine), 폴리피리미딘(polypyrimidine), 폴리이미다졸(polyimidazoles), 폴리벤즈티아졸(polybenzthiazole), 폴리벤족사졸(polybenzoxazole), 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole), 폴리퀸올살린(polyquinoxaline), 폴리티아디아졸(polythiadiazole), 및 폴리테트라자파이린(polytetrazapyrene)에 대하여 개시하고 있으나, 폴리벤즈이미다졸을 제외하고는 강산에 도핑된 상기 염기성 고분자들의 수소이온전도도와 같은 실험자료에 대하여는 언급하고 있지 않다.
또한 상기 언급한 폴리벤즈이미다졸에 지르코늄 인산염(Zr(HPO4)2nH2O) 또는 인텅스텐산(H3PW12O4OnH2O)과 같은 고체 수소이온 전도물질을 도입한 폴리벤즈이미다졸/지르코늄 인산염 또는 폴리벤즈이미다졸/인텅스텐산 복합체(composite)에 인산과 같은 강산을 도핑(doping)하는 방법에 대한 연구가 보고되고 있지만(Clearfield, A., Solid State Ionics, 2001, 103, 1. / Bjerrum, N.J.; et al., J. Membr. Sci., 2003, 226, 169.), 뛰어난 열적 안정성과 기계적 성질, 우수한 가수분해 및 산화안정성을 갖는 폴리벤족사졸과 상기 언급한 고체수소이온 전도물질과의 블랜딩을 통한 유무기 복합체에 인산과 같은 강산을 도핑한 연구는 전혀 없었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 100∼200 ℃의 고온에서 사용가능하며, 높은 온도에서 향상된 수소이온전도도를 가져 고온용 연료전지의 이온교환막으로 사용가능한 벤족사졸을 함유하는 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체, 상기 술폰화 공중합체를 이용한 술폰화 공중합체 전해질막, 및 이를 수소처리한 술폰화 공중합체 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 100∼200 ℃의 고온에서 우수한 수소이온전도도를 가져 고온용 연료전지의 이온교환막으로 사용가능한 강산이 도핑된 술폰산 공중합체 전해질막 및 유무기 복합 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 전해질막이 적용되어 고온에서 우수한 수소이온전도도를 가지는 고온용 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 벤족사졸을 함유하는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 술폰화 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004053814379-pat00001
상기 화학식 1의 식에서,
Ar은 페닐린(phenylene), 바이페닐린(biphenylene), 또는 테르페닐린(terphenylene)이고,
Y1과 Y2는 각각 독립적으로 직접 결합(direct bond), -O-, -CO-, 또는 -SO2-이고,
n은 0 내지 분자량이 최대 10,000을 갖도록 하는 범위의 정수이고,
R은
Figure 112004053814379-pat00002
(여기서, Z'는 직접 결합(direct bond), -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CCH3)2-, -CH2-,
Figure 112004053814379-pat00003
,
Figure 112004053814379-pat00004
,
Figure 112004053814379-pat00005
, 또는
Figure 112004053814379-pat00006
임),
Figure 112004053814379-pat00007
, 또는
Figure 112004053814379-pat00008
이고,
-O-기는 서로 파라-파라(para-para), 메타-메타(meta-meta), 또는 파라-메타(para-meta) 위치에 존재하고,
Z는 -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 -P(O)(C6H5)-이고,
M은 Na, K, 또는 수소이고,
r/m+r은 0.2 내지 0.9이다.
또한 본 발명은 M이 Na 또는 K인 상기 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체를 용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 술폰화 공중합체 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 술폰화 공중합체 전해질막에 염산 또는 황산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소처리된 술폰화 공중합체 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 술폰화 공중합체 전해질막에 강산 용액을 도핑하여 제조되는 것을 특징으로 하는 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체 및 전도성 무기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막 또는 유무기 복합 전해질막이 적용되는 것을 특징으로 하는 고온용 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체는 대표적으로 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있으나, 하기 제조방법은 본 발명의 술폰화 공중합체를 제조하기 위한 일예일 뿐, 그 제조가 하기의 방법에 한정되지 않음은 물론이다.
즉, 상기 술폰화 공중합체는
a) 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물, 탄산염 무수물, 유기용매, 및 톨루엔을 용해시키는 단계;
b) 상기 a)단계의 혼합물을 140∼150 ℃에서 3∼4 시간 동안 교반하는 단계;
c) 상기 b)단계의 혼합물로부터 물을 제거하는 단계;
d) 상기 c)단계의 혼합물을 170∼190 ℃에서 6∼24 시간 동안 교반하여 반응시키는 단계; 및
e) 상기 d)단계의 반응 종료 후 반응생성물을 침전시켜 침전물을 여과, 세척, 및 건조하는 단계
의 방법으로 제조할 수 있다(하기 반응식 1).
[화학식 2]
Figure 112004053814379-pat00009
[화학식 3]
Figure 112004053814379-pat00010
[화학식 4]
Figure 112004053814379-pat00011
상기 화학식 2 내지 4의 식에 있어서,
Ar은 페닐린(phenylene), 바이페닐린(biphenylene), 또는 테르페닐린(terphenylene)이고,
X는 활성화된 이탈기이며, 바람직하게는 Cl, F, 또는 Br이고,
Y1과 Y2는 각각 독립적으로 직접 결합(direct bond), -O-, -CO-, 또는 -SO2-이고,
n은 0 내지 분자량이 최대 10,000을 갖도록 하는 범위의 정수이고,
R은
Figure 112004053814379-pat00012
(여기서, Z'는 직접 결합(direct bond), -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CCH3)2-, -CH2-,
Figure 112004053814379-pat00013
,
Figure 112004053814379-pat00014
,
Figure 112004053814379-pat00015
, 또는
Figure 112004053814379-pat00016
임),
Figure 112004053814379-pat00017
, 또는
Figure 112004053814379-pat00018
이고,
-OH-의 위치는 서로 파라-파라(para-para), 메타-메타(meta-meta), 또는 파라-메타(para-meta) 이고,
Z는 -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 -P(O)(C6H5)-이고,
M은 Na, K, 또는 수소이고,
r/m+r은 0.2 내지 0.9이다.
상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물은 통상의 방법으로 제조된 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법은 미국특허 제4,638,044호, 미국특허 제4,320,224호, 미국특허 제4,638,044호, 미국특허 제4,767,838호, 미국특허 제2004-0126666호, 세계특허 제86/07368호, 중국특허 제105,138호, 중국특허 제100,356호, 중국특허 제102,724호, 및 저널들(Cao, J.; et al., Polymer, 1994, 35(16), 3549. / McGrath, J.E.; et al., J. Polym. Sci. Polym. Symp., 1977, 60(29), 46. / Shibata, M.; et al., Polymer, 1997, 38(12), 3103. / Gan, D.; et al., Polym. Int., 2001, 50, 812.)에 기재되어 있고, 일예로 4,4'-디플루오로벤조피논과 히드로키논 모노머들로부터 제조된 말단기가 활성화된 소수성 올리고머가 있으며,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조방법은 미국특허 제5,270,432호에 기재되어 있고, 일예로 벤족사졸계 디히드록시 모노모가 있으며,
또한 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조방법은 미국특허 제4,380,598호, 미국특허 제2002-0091225호, 세계특허 제02/25764호, 세계특허 제03/082956호, 세계특허 제03/095509호, 및 저널들(Ulrich, H.H.; et al., Angew. Makromol. Chem., 1988, 263, 71. / Udea, M.; et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1993, 31, 85. / Gan, D.; et al., Polym. Int., 2001, 50, 812.)에 기재되어 있고, 일예로 술폰산염 모노머가 있다.
상기 탄산염 무수물은 촉매로 사용되며, 통상의 탄산염 무수물을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 K2CO3를 사용하는 것이 좋다.
상기 유기용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이면 크게 제한되지 않으나, 특히 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N,N'-디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 또는 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 디메틸설폭사이드 또는 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이다.
상기 유기용매와 톨루엔은 3 : 1의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 용매는 반응물의 농도가 20 내지 30 %(w/v)가 되도록 사용하는 것이 좋다.
그 다음, 상기 혼합물을 140∼150 ℃에서 3∼5 시간 동안 교반한 후, 톨루엔과 공비혼합물인 물을 딘-스탁 트랩(dean-stark trap)을 통하여 제거한다.
이때, 공비혼합물로서 증류되어 나오는 물이 딘-스탁 트랩을 통하여 나오지 않을 때까지 제거하며, 필요에 따라 첨가 깔때기(addition funnel)를 사용하여 톨루엔을 첨가하여 물을 제거할 수도 있다.
상기와 같이 물을 완전히 제거한 후, 반응혼합물의 온도를 170∼190 ℃에서 6∼24 시간 동안 계속 교반하면서 반응시킨다.
상기 반응종료 후, 반응생성물을 탈이온수에 직접 첨가시키거나 반응생성물에 N,N'-디메틸아세트아미드를 첨가하여 희석시키고, 여과하여 반응생성물에 있는 염(salt)을 제거한 후, 여액인 반응생성물을 탈이온수에 침전시킨다. 그 다음, 상기 침전물을 여과하여 뜨거운 탈이온수(∼80 ℃)와 메탄올으로 수회 세척함으로써 본 발명의 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체를 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112004053814379-pat00019
상기 반응식 1의 식에서, Ar, X, n, Y1, Y2, R, M, Z는 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 동일하며, r/m+r은 0.2 내지 0.9이다.
상기와 같이 반응식 1에 따른 방법으로 제조된 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체는 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 반복단위와 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 반복단위를 포함하는 구조를 갖는다.
또한 본 발명은 상기 술폰화 공중합체 중 M이 Na 또는 K인 술폰산염 공중합체를 용매에 용해, 바람직하게는 술폰화 공중합체 용액의 농도가 10 %(w/v)가 되도 록 한 후, 유리판에 캐스팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 술폰화 공중합체 전해질막을 제공한다.
상기 용매는 통상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 술폰화 공중합체의 제조시 기재한 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 캐스팅은 통상의 방법으로 실시할 수 있으며, 전해질막의 두께가 수십∼수백 ㎛가 되도록 실시하는 것이 좋다.
또한 상기와 같이 캐스팅된 술폰화 공중합체 막으로부터 용매를 건조시켜 필름 형태의 술폰화 공중합체 전해질막을 제조하게 되는데, 이때 상기 건조는 상온에서 80 ℃까지 온도를 서서히 승온시킨 후 24 시간 동안 건조시키고, 110 ℃에서 24 시간 동안 더욱 건조시켜 실시한다.
이후 상기 술폰화 공중합체 전해질막에 염산 또는 황산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환함으로써 본 발명의 수소처리된 술폰화 공중합체 전해질막을 제조할 수 있다(하기 반응식 2). 이때, 상기 염산 또는 황산 용액은 술폰화 공중합체 전해질막에 0.5 내지 1 M의 농도로 가하는 5 내지 24 시간 동안 처리하는 것이 바람직하다.
[반응식 2]
Figure 112004053814379-pat00020
상기 반응식 2의 식에서, Ar, n, Y1, Y2, R, M, Z는 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 동일하며, r/m+r은 0.2 내지 0.9이다.
또한 본 발명은 상기 수소처리된 술폰화 공중합체 전해질막에 강산 용액을 도핑하여 제조되는 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막을 제공하는 바, 상기 강산은 인산, 황산, 또는 염산을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 강산을 수소처리된 술폰화 공중합체에 적어도 10 몰%로 도핑하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막은 적어도 100 ℃의 온도, 특히 100∼200 ℃의 온도에서 수소이온을 전도할 수 있는 고온용 수소이온 전해질막으로 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화 공중합체 중 M이 Na 또는 K인 술폰산염 공중합체 및 전도성 무기물을 포함하는 유무기 복합 전해질막을 제공한다.
상기 전도성 무기물은 통상의 무기 헤테로 다중산을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 지르코늄 인산염(ZrP), 인텅스텐산(PWA), 또는 인몰리브덴산 (phosphomolybdic acid) 등을 사용하는 것이 좋다.
상기 전도성 무기물은 유기용매에 분산시켜 분산액으로 제조한 후, 유기용매에 용해된 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체와 혼합되는데, 이때 상기 전도성 무기물은 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체 및 전도성 무기물을 포함하는 유무기 복합 전해질막은 상기 기재한 바와 동일한 방법으로 유리판에 캐스팅, 수소처리, 및 강산 도핑을 실시할 수 있다.
상기와 같이 강산이 도핑된 유무기 복합 전해질막은 적어도 100 ℃의 온도, 특히 100∼200 ℃의 온도에서 수소이온을 전도할 수 있는 고온용 수소이온 전해질막으로 사용할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체를 이용한 술폰화 공중합체 전해질막, 수소처리된 술폰화 공중합체 전해질막, 강산이 도핑된 공중합체 전해질막, 및 유무기 복합 전해질막은 100 ℃ 이상, 바람직하게는 100∼200 ℃의 온도에서 수소이온전도도가 매우 우수한 고온용 수소이온 전해질막으로 사용될 수 있으며, 상기 수소이온 전해질막은 고온용 연료전지(예를 들어, 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올 연료전지 등)의 이온교환막으로 사용가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 술폰화 공중합체 제조
질소분위기 하에서 기계식 교반기, 첨가 깔때기, 및 딘-스탁 트랩/냉각기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 나트륨 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠 술폰산염) 80 몰, 플루오로-말단기인 폴리(아릴아릴에테르키톤)올리고머(DP=10) 20 몰, 6,6'-비스[2-(4-히드록시페닐)벤족사졸] 100 몰, 탄산칼륨 무수물 100 몰, 디메틸설폭사이드 및 톨루엔(디메틸설폭사이드 : 톨루엔 = 3 : 1(v/v))을 가하고 교반하여 탄산칼륨 무수물을 제외한 반응물을 완전히 용해시켰다. 이때, 상기 반응물의 농도는 20∼30 %(w/v)가 되도록 하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 140 ℃의 온도까지 오일베스에서 천천히 가열하여 3 내지 4 시간 동안 교반하여, 톨루엔과 공비혼합물인 물을 딘-스탁 트랩을 통하여 제거하였다.
상기 공비혼합물로 증류되어 나오는 물이 딘-스탁 트랩을 통하여 더 이상 나오지 않으면, 반응 혼합물을 170 ℃의 온도에서 24 시간 동안 계속 교반하면서 반응시켰다.
상기 반응종료 후 상기 반응 혼합물을 상온까지 서서히 냉각시키고, 탈이온수에 침전시켜 수득한 침전물을 여과한 후, 80 ℃의 탈이온수와 메탄올으로 수회 세척하고, 수득한 침전물을 110 ℃로 유지된 진공오븐에서 48 시간 동안 건조하여 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체를 제조하였다(하기 반응식 3).
[반응식 3]
Figure 112004053814379-pat00021
상기 반응식 3의 식에서, n, m, 및 r은 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 동일하다.
실시예 2∼12. 술폰화 공중합체 제조
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 성분과 조성으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체를 제조하였다. 이때, 실시예 2∼3의 반응은 상기 반응식 3과 같으며, 실시예 4∼6의 반응은 하기 반응식 4와 같으며, 실시예 7∼9의 반응은 하기 반응식 5와 같으며, 실시예 10∼12의 반응은 하기 반응식 6과 같다.
[반응식 4]
Figure 112004053814379-pat00022
[반응식 5]
Figure 112004053814379-pat00023
[반응식 6]
Figure 112004053814379-pat00024
상기 반응식 4 내지 6의 식에서, n, m, 및 r은 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 동일하다.
하기 표 1의 단위는 몰비이다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
화학식2 플루오로-말단기인 폴리(아릴아릴에테르키톤)올리고머 20 40 60 20 40 60 20 40 60 20 40 60
화학식3 6,6'-비스[2-(4-히드록시페닐)벤족사졸] 100 100 100 100 100 100 - - - - - -
5,5'-헥사플루오로이소프로필리딘-비스[2-(4-히드록시페닐)벤족사졸] - - - - - - 100 100 100 100 100 100
화학식4 나트륨 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠 술폰산염) 80 60 40 - - - 80 60 40 - - -
나트륨 5,5'-술폰비스(2-플루오로벤젠 술폰산염) - - - 80 60 40 - - - 80 60 40
실시예 13∼24. 술폰화 공중합체 전해질막 제조
상기 실시예 1 내지 12에서 제조한 술폰화 공중합체를 각각 디메틸설폭사이드에 완전히 용해시킨 후, 유리판에 부어 닥터브래이드를 사용하여 수십∼수백 ㎛의 두께로 캐스팅한 후, 진공오븐에서 상온∼80 ℃까지 온도를 서서히 올린 뒤 24 시간 동안 건조시키고, 110 ℃로 유지된 진공오븐에서 24 시간 동안 더욱 건조시켜 술폰화 공중합체 전해질막을 제조하였다. 이때, 상기 술폰화 공중합체 용액의 농도가 10 %(w/v)가 되도록 하였다.
실시예 25∼36. 수소치환된 술폰화 공중합체 전해질막 제조
상기 실시예 13 내지 24에서 제조한 각각의 술폰화 공중합체 전해질막을 염 산용액 1 M에 첨가하고 12 시간 동안 처리하여 상기 공중합체 내 술폰산염을 술폰산으로 치환된 술폰화 공중합체를 제조하였다(하기 반응식 7).
[반응식 7]
Figure 112004053814379-pat00025
상기 반응식 7의 식에서, n, m, 및 r은 상기 화학식 2 내지 4에 기재한 바와 동일하다.
실시예 37∼48. 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막 제조
상기 실시예 25 내지 36에서 제조한 각각의 수소치환된 술폰화 공중합체 전해질막을 인산 용액에 담구어 도핑된 인산이 50 몰%인 전해질막을 수득하였다. 이때, 인산의 도핑정도(doping level)는 120 ℃의 진공오븐에서 인산에 도핑된 전해질막의 무게 변화가 없을 때까지 가열하여 물을 완전히 제거하여 측정하였다.
상기 실시예 37 내지 48에서 제조한 인산 도핑 술폰화 공중합체 전해질막을 압력 조절에 의하여 상대습도(5 %와 10 %)를 조절할 수 있는 맴브레인 임피던스 측정장비를 이용하여 150 ℃와 190 ℃의 온도에 대하여 교류 임피던스(impedance) 측정법에 의거하여 2극자 방법으로 임피던스를 측정하고, 하기의 수학식 1에 따라 수소이온전도도를 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
σ = L / RS
상기 수학식 1에서, σ는 전도도(S/㎝)이고, R은 저항(Ω)이고, L은 전극간의 거리(㎝)이고, S는 전류가 흐르는 유효표면적(㎠)이다.
구분 도핑된 인산 용액 (몰%) 측정온도 (℃) 상대습도 (RH, %) 수소이온전도도 (S/㎝)
실시예 37 50 150 10 0.084
50 190 5 0.090
실시예 38 50 150 10 0.080
50 190 5 0.087
실시예 39 50 150 10 0.078
50 190 5 0.083
실시예 40 50 150 10 0.086
50 190 5 0.091
실시예 41 50 150 10 0.082
50 190 5 0.087
실시예 42 50 150 10 0.080
50 190 5 0.082
실시예 43 50 150 10 0.090
50 190 5 0.098
실시예 44 50 150 10 0.087
50 190 5 0.095
실시예 45 50 150 10 0.085
50 190 5 0.091
실시예 46 50 150 10 0.084
50 190 5 0.088
실시예 47 50 150 10 0.081
50 190 5 0.087
실시예 48 50 150 10 0.080
50 190 5 0.086
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따른 신규한 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체를 이용하여 제조한 인산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막은 150 ℃ 및 190 ℃의 온도에서도 우수한 수소이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
이는 종래 고분자 전해질 연료전지에 사용되던 네피온(Nafion 115)의 경우 80 ℃(100 % 가습)에서 수소이온전도도가 0.082이고, 100 ℃(100 % 가습)에서 수소이온전도도가 0.068임과 비교하여 현저히 향상된 수소이온전도도를 나타내는 것으로, 이로부터 본 발명에 따른 전해질막은 고온용 연료전지의 이온교환막으로 사용하기 적합함을 알 수 있었다.
실시예 49∼60. 인산이 도핑된 공중합체 전해질막/ZrP 제조
이를 상기 실시예 1 내지 12에서 제조한 술폰화 공중합체를 N,N'-디메틸아세트아미드에 용해시킨 폴리벤족사졸 용액(5 중량%)에 ZrP(Bjerrum, N.J.; et al., J. Membr. Sci., 2003, 226, 169.에 기재된 방법으로 제조) 파우더를 N,N'-디메틸아세트아미드에 분산시켜 제조한 5 중량%의 ZrP 분산액을 각각 15 중량%와 20 중량%로 첨가하였다. 그 다음, 상기 실시예 13∼48에 기재한 바와 동일하게 인산에 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막/ZrP를 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 수소이온전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 ZrP 분산액 (중량%) 도핑된 인산 용액 (몰%) 측정온도 (℃) 상대습도 (RH, %) 수소이온전도도 (S/㎝)
실시예 49 15 50 150 10 0.093
20 50 150 10 0.089
15 50 190 5 0.095
20 50 190 5 0.091
실시예 50 15 50 150 10 0.090
20 50 150 10 0.087
15 50 190 5 0.094
20 50 190 5 0.090
실시예 51 15 50 150 10 0.086
20 50 150 10 0.087
15 50 190 5 0.091
20 50 190 5 0.089
실시예 52 15 50 150 10 0.091
20 50 150 10 0.087
15 50 190 5 0.098
20 50 190 5 0.097
실시예 53 15 50 150 10 0.090
20 50 150 10 0.089
15 50 190 5 0.095
20 50 190 5 0.093
실시예 54 15 50 150 10 0.084
20 50 150 10 0.082
15 50 190 5 0.087
20 50 190 5 0.085
실시예 55 15 50 150 10 0.092
20 50 150 10 0.089
15 50 190 5 0.096
20 50 190 5 0.095
실시예 56 15 50 150 10 0.088
20 50 150 10 0.087
15 50 190 5 0.094
20 50 190 5 0.090
실시예 57 15 50 150 10 0.083
20 50 150 10 0.086
15 50 190 5 0.090
20 50 190 5 0.089
실시예 58 15 50 150 10 0.094
20 50 150 10 0.088
15 50 190 5 0.098
20 50 190 5 0.096
실시예 59 15 50 150 10 0.089
20 50 150 10 0.087
15 50 190 5 0.092
20 50 190 5 0.090
실시예 60 15 50 150 10 0.084
20 50 150 10 0.082
15 50 190 5 0.087
20 50 190 5 0.085
상기 표 3을 통하여, 본 발명에 따른 신규한 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체를 이용하여 제조한 인산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막은 150 ℃ 및 190 ℃의 온도에서도 우수한 수소이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있었으며, 이로부터 본 발명에 따른 전해질막은 고온용 연료전지의 이온교환막으로 사용하기 적합함을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면 신규한 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체를 이용한 술폰화 공중합체 전해질막, 수소처리된 술폰화 공중합체 전해질막, 강산이 도핑된 공중합체 전해질막, 및 유무기 복합 전해질막은 100 ℃ 이상, 바람직하게는 100∼200 ℃의 온도에서 수소이온전도도가 매우 우수한 고온용 수소이온 전해질막으로 사용될 수 있으며, 상기 수소이온 전해질막은 고온용 연료전지의 이온교환막으로 사용가능한 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (17)

  1. 벤족사졸을 함유하는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 술폰화 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112004053814379-pat00026
    상기 화학식 1의 식에서,
    Ar은 페닐린(phenylene), 바이페닐린(biphenylene), 또는 테르페닐린(terphenylene)이고,
    Y1과 Y2는 각각 독립적으로 직접 결합(direct bond), -O-, -CO-, 또는 -SO2-이고,
    n은 0 내지 분자량이 최대 10,000을 갖도록 하는 범위의 정수이고,
    R은
    Figure 112004053814379-pat00027
    (여기서, Z'는 직접 결합(direct bond), -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CCH3)2-, -CH2-,
    Figure 112004053814379-pat00028
    ,
    Figure 112004053814379-pat00029
    ,
    Figure 112004053814379-pat00030
    , 또는
    Figure 112004053814379-pat00031
    임),
    Figure 112004053814379-pat00032
    , 또는
    Figure 112004053814379-pat00033
    이고,
    -O-기는 서로 파라-파라(para-para), 메타-메타(meta-meta), 또는 파라-메타(para-meta) 위치에 존재하고,
    Z는 -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 -P(O)(C6H5)-이고,
    M은 Na, K, 또는 수소이고,
    r/m+r은 0.2 내지 0.9이다.
  2. M이 Na 또는 K인 제1항 기재의 벤족사졸을 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체를 용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 술폰화 공중합체 전해질막.
  3. 제2항 기재의 술폰화 공중합체 전해질막에 염산 또는 황산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소처리된 술폰화 공중합체 전해질막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 염산 또는 황산 용액이 술폰화 공중합체 전해질막에 0.5 내지 1 M의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 수소처리된 술폰화 공중합체 전해질막.
  5. 제3항 기재의 수소처리된 술폰화 공중합체 전해질막에 강산 용액을 도핑하여 제조되는 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 강산이 인산, 황산, 또는 염산인 것을 특징으로 하는 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 강산이 수소처리된 술폰화 공중합체에 적어도 10 몰%로 도핑되는 것을 특징으로 하는 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막이 적어도 100 ℃의 온도에서 수소이온을 전도할 수 있는 고온용 수소이온 전해질막인 것을 특징으로 하는 강산이 도핑된 술폰화 공중합체 전해질막.
  9. M이 Na 또는 K인 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 벤족사졸을 함유하는 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체 및 전도성 무기물을 포함하는 유무기 복합 전해질막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전도성 무기물이 지르코늄 인산염(ZrP), 인텅스텐산(PWA), 및 인몰리브덴산(phosphomolybdic acid)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 무기 헤테로 다중산인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 전해질막.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전도성 무기물이 벤족사졸을 함유하는 술폰화 공중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 전해질막.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 M이 Na 또는 K인 벤족사졸을 함유하는 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 공중합체 및 전도성 무기물을 용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 전해질막.
  13. 제12항 기재의 유무기 복합 전해질막에 염산 또는 황산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소처리된 유무기 복합 전해질막.
  14. 제13항 기재의 수소처리된 유무기 복합 전해질막에 강산 용액을 도핑하여 제조되는 강산이 도핑된 유무기 복합 전해질막.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유무기 복합 전해질막이 적어도 100 ℃의 온도에서 수소이온을 전도할 수 있는 고온용 수소이온 전해질막인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 전해질막.
  16. 제5항 또는 제14항 기재의 전해질막이 적용되는 것을 특징으로 하는 고온용 연료전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고온용 연료전지가 고분자 전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지인 것을 특징으로 하는 고온용 연료전지.
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