JP2003022709A - ブレンドポリマー電解質、該電解質を主成分とする電解質膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料電池のプロトン交換膜などに好適な、イ
オン伝導性と耐久性に優れた高分子電解質、該電解質を
主成分とする電解質膜、及び該電解質を含む膜／電極接
合体の提供。 【課題手段】 （ａ）スルホン酸基及びその塩、又はホ
スホン酸基及び蘇の塩からなる群より選ばれる一種以上
の基を分子中に１個以上有するポリベンズオキサゾール
又はポリベンズチアゾールと、（ｂ）スルホン酸基及び
その塩、ホスホン酸基及びその塩、カルボン酸基及びそ
の塩からなる群より選ばれる一種以上の基を分子中に１
個以上有する塩基性ポリマーとの混合物からなるブレン
ドポリマー電解質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜と
して有用なポリマー電解質、それを主成分とする電解質
膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率と共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に
十分安定なものでなくてはならない。このため、長期に
わたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の
「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオ
ロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしなが
ら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の
含水率が急激に落ちる他、膜の軟化も顕著となる。この
ため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電
池においては、膜内のメタノール透過による性能低下が
起こり、十分な性能を発揮することはできない。また、
現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で
運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎるこ
とが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。

【０００３】パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わ
る電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリ
エーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスル
ホン酸基など酸性基を導入した、いわゆる炭化水素系ポ
リマー電解質が近年盛んに検討されている。しかしなが
ら、炭化水素系ポリマー電解質はパーフルオロカーボン
スルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく、高湿度下での
耐久性に問題があった。

【０００４】膨潤を抑制する方策の一つとして、塩基性
ポリマーとの混合が行なわれている。これは、ポリマー
電解質中のスルホン酸基などの酸性基を、塩基性ポリマ
ーによって架橋することで膨潤を抑制しようとするもの
である。例えば、スルホン酸基を有するポリエーテルス
ルホンやスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケ
トン（酸性ポリマー）と、ポリベンズイミダゾール（塩
基性ポリマー）との混合物（国際公開特許公報ＷＯ９９
／５４３８９号公報）などが知られている。しかしなが
ら、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリ
エーテルエーテルケトンは、酸や熱によるスルホン酸基
の脱離が起こりやすく耐久性が充分ではなかった。

【０００５】 一方、国際公開特許公報ＷＯ０１／０１
５１０号公報では、２，５−ジフルオロ−３，６−ジス
ルホテレフタル酸や、２，２’−ジスルホ−４，４’−
ジフェニルエーテルジカルボン酸を用いたポリベンズア
ゾールとポリベンズイミダゾールの混合物からなる膜が
記載されているが、そのイオン伝導性に関しては記述さ
れていない。

【０００６】米国特許公報第５９９８５５０号にはスル
ホン酸基を有するポリベンズイミダゾールと塩基性の熱
硬化性化合物との分子複合体が、米国特許公報第６０２
５４３９号にはスルホン酸基を有するポリベンズイミダ
ゾールと塩基性の熱可塑性ポリマーとの分子複合体が、
それぞれ記載されているが、いずれにおいても電解質な
ど電気化学的な用途に関しては述べられていなかった。
また、スルホン酸基を有するポリベンズイミダゾール
は、パーフルオロカーボンスルホン酸や、スルホン酸基
を有するポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの他のポリマー電解質よりも
イオン伝導性が低いという欠点があった。

【０００７】一般に、酸性ポリマーに塩基性ポリマーを
混合することで耐久性は向上するものの、同時に酸性ポ
リマーが本来有していたイオン伝導性を犠牲にするもの
であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、燃料
電池のプロトン交換膜などに好適な、イオン伝導性と耐
久性に優れた高分子電解質、該電解質を主成分とする電
解質膜、及び該電解質を含む膜／電極接合体を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸性基を有す
るポリベンズオキサゾール又はポリベンズチアゾールと
酸性基を有する塩基性ポリマーを混合することによっ
て、耐久性、イオン伝導性などに優れた性能を示すポリ
マー電解質、電解質膜、及び膜／電極接合体が得られる
ことを見出し、本発明の完成に至った。

【００１０】すなわち本発明は、 （１） （ａ）スルホン酸基及びその塩、又はホスホン
酸基及び蘇の塩からなる群より選ばれる一種以上の基を
分子中に１個以上有するポリベンズオキサゾール又はポ
リベンズチアゾールと、（ｂ）スルホン酸基及びその
塩、ホスホン酸基及びその塩、カルボン酸基及びその塩
からなる群より選ばれる一種以上の基を分子中に１個以
上有する塩基性ポリマーとの混合物からなるブレンドポ
リマー電解質。（２） ポリベンズオキサゾール又はポ
リベンズチアゾールが下記一般式（１）又は（５）；

【化６】 ［式（１）は、Ａｒ¹及びＡｒ²からなる繰り返し単位
と、Ａｒ³及びＡｒ⁴からなる繰り返し単位とが、ランダ
ム又はブロックで連結していることを表す。式中、Ａｒ
¹及びＡｒ³は下記一般式（２）；

【化７】 で表される残基より選ばれる一種以上の残基を表し、Ａ
ｒ¹とＡｒ³は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ¹
及びＸ²はＯ又はＳを表す。ＹはＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ
２、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＦ₃）、Ｓ（＝Ｏ）₂のいずれ
かを表す。Ａｒ²は下記一般式（３）；

【化８】 で表される群より選ばれる一種以上の残基を表す。Ａｒ
⁴は下記一般式（４）；

【化９】 で表される残基よりなる群より選ばれる一種以上の残基
を表す。ｎ¹は１〜１００００の整数を、ｍ¹は０〜１０
０００の整数をそれぞれ表す。］

【化１０】 ［式（５）は、それぞれの繰り返し単位が、ランダム又
はブロックで連結していることを表す。式中、Ｘ³及び
Ｘ⁴はＳ原子又はＯ原子のいずれかを表し、これらは同
一であっても異なっていてもよい。Ｚは、ＳＯ₃Ｈ基、
ＰＯ₃Ｈ₂基、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の基
を表す。ｑは１〜３の整数を、ｎ²は１〜１００００の
整数を、ｍ²は０〜１００００の整数をそれぞれ表
す。］で表されることを特徴とする（１）に記載のブレ
ンドポリマー電解質であり、並びに、（３） 塩基性ポ
リマーが、２−ビニルピリジンの重合体及びその共重合
体、４−ビニルピリジンとその共重合体、ポリベンズイ
ミダゾール、ポリキノリン、ポリキノキサリンからなる
群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とす
る、（１）又は（２）に記載のブレンドポリマー電解質
であり、並びに、（４） （１）〜３のいずれかに記載
のブレンドポリマー電解質を主成分とする電解質膜であ
り、並びに、（５） （１）〜（３）のいずれかに記載
のブレンドポリマー電解質膜を、膜及び／又は電極層に
含むことを特徴とする膜／電極接合体、である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。一般式（１）におけるＡｒ¹及びＡｒ³の好ましい例
として、下記（１a）〜（１ｘ）；

【化１１】 が挙げられるがこれに限定されるものではない。より好
ましいのは（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｅ）、（１ｆ）、
（１ｇ）、（１ｉ）であり、最も好ましいのは（１
ｂ）、（１ｃ）である。

【００１２】Ａｒ²の酸性基としては、スルホン酸基、
ホスホン酸基、カルボン酸基、及びそれらの塩を挙げる
ことができる。中でもスルホン酸基、ホスホン酸基が好
ましく、スルホン酸基がイオン伝導性を高めるためによ
り好ましい。塩を構成する化合物としては、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
アルミニウム、鉄、チタン、銅などの金属イオンや、低
分子のアミン、イミダゾール化合物、ピリジン誘導体、
キノリン誘導体などが挙げられる。全酸性基中の塩は、
０〜９９モル％の間にあることが好ましく、２０モル％
以下であることがより好ましく、１０モル％以下である
ことがさらに好ましい。酸性基の個数は１個以上であれ
ば良いが、２個以上あってもよい。スルホン酸基とホス
ホン酸などのように異なる酸性基が混在していてもよ
い。

【００１３】芳香族基とは、１個以上の芳香族環を含む
基を表す。芳香族基中には、炭素数１〜６のアルキル基
やその誘導体、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を含んでいても
よいが、その場合、芳香族環の置換基や、芳香族環を連
結する基として存在していることが好ましい。芳香族環
とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素基の他
に、ピリジン環、キノリン環などの芳香族複素環も含ま
れる。Ａｒ²中に、ハロゲン元素が共有結合で結合して
いると廃棄時に環境に悪影響を及ぼすため、Ａｒ²は共
有結合で結合しているハロゲン元素を含まないことが好
ましい。酸性基は、芳香族環に直接又はアルキル基など
の他の有機基を介して結合していることが好ましい。酸
性基の脱離を抑制するため、酸性基が結合している芳香
族環には、アルキル基、エーテル基、アミノ基などの電
子供与性基が結合していないことが好ましい。特に限定
されるものではないが、Ａｒ²の好ましい例として、下
記の構造（２ａ）〜（２ｄ）で表される基を挙げること
ができる。

【化１２】 中でも（２ａ）がより好ましい。

【００１４】Ａｒ⁴の好ましい例としては、下記の残基
（３a）〜（３ｔ）；

【化１３】 を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。中でも（３ｂ）、（３ｅ）、（３ｇ）、（３ｋ）、
（３ｍ）がより好ましく、（３ｂ）、（３ｍ）が最も好
ましい。

【００１５】Ｘ³及びＸ⁴はＯであることがより好まし
く、いずれもＯであることがイオン伝導性を高めるため
に最も好ましい。Ｚはスルホン酸基又はその塩であるこ
とが好ましい。ｎ¹及びｎ²は１０以上であると成型体が
好ましい力学特性を示すためより好ましく、１００以上
であることがさらに好ましい。また、ｍ１及びｍ２は任
意の値であってよいが、ｍ１／ｎ１又はｍ２／ｎ２が０
〜０．５の間であると、イオン伝導性が高くなるためよ
り好ましく、０〜０．２の間であるとさらに好ましい。

【００１６】本発明における酸性ポリマーの好ましい例
を以下（４ａ）〜（４ａｎ）に示すが、これらに限定さ
れるものではない。

【化１４】

【００１７】

【化１５】

【００１８】中でも好ましいのは（４ａ）、（４c）、
（４ｅ）、（４ｇ）である。これらのポリマーは公知の
任意の方法で合成することができる。例えば、ビス（ｏ
−アミノフェノール）化合物を、スルホン酸基やホスホ
ン酸基を有するジカルボン酸とを、ポリリン酸などの脱
水溶媒中で加熱攪拌して反応させることで得ることがで
きる。得られたポリマーは公知の方法で分離、精製して
使用することができる。これらのポリマーは、ホモポリ
マー（ｍ¹又はｍ²が０の場合）、ブロックコポリマー、
ランダムコポリマーのいずれであってもよく、目的に応
じて使用することができる。

【００１９】本発明の酸性ポリマーにおける、スルホン
酸基及びホスホン酸基の一部が、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウ
ム、鉄、チタン、銅などの金属イオンや、低分子のアミ
ン、イミダゾール化合物、ピリジン誘導体、キノリン誘
導体などと塩を形成していても良いが、塩の割合が２０
モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であ
ることがさらに好ましい。

【００２０】本発明における酸性基を有する塩基性ポリ
マーは、公知の任意の塩基性ポリマー構造に酸性基を有
するものを使用することができる。例としては、ビニル
アミンとビニルスルホン酸の共重合体、ビニルアミンと
ビニルホスホン酸の共重合体、ビニルアミンとアクリル
酸の共重合体、ポリ（４−ビニルピリジン）のスルホン
化物、４−ビニルピリジンとビニルスルホン酸の共重合
物、４−ビニルピリジンとビニルホスホン酸の共重合
物、ポリ（２−ビニルピリジン）のスルホン化物、スル
ホン化したポリベンズイミダゾール、スルホン化したポ
リキノリン、スルホン化したポリキノキサリン、ピリジ
ン環やキノリン環及びキノキサリン環を有する芳香族系
ポリマー（ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ
エーテル、ポリスルフィド、ポリケトン、ポリエーテル
ケトン、ポリエーテルエーテルケトン）のスルホン化物
などを挙げることができ、スルホン基を有するポリベン
ズイミダゾール、ポリキノリン、ポリキノキサリンが好
ましい。好ましい構造を以下に示すがこれらに限定され
るものではない。

【００２１】

【化１６】

【００２２】

【化１７】

【００２３】これらの酸性基を有する塩基性ポリマー
は、公知の塩基性ポリマーを化学的に修飾して合成する
こともできるし、酸性基を有するモノマーを用いて重合
によって合成することもできる。前者の例としては、ク
ロル硫酸、無水硫酸発煙硫酸などによるスルホン化や、
クロロメチルエーテルによるクロロメチル化を経るホス
ホン酸基の導入で、ポリベンズイミダゾール、ポリビニ
ルピリジン、ポリキノリン、ポリキノキサリンから合成
する方法や、ポリベンズイミダゾールをアルカリ金属水
素化物でイオン化した後、アルキルサルトン、ハロゲン
化アルキルホスホン酸誘導体、ハロゲン化アルキルスル
ホン酸誘導体などを反応させることでスルホン酸基やホ
スホン酸基を導入する方法などが挙げられる。後者の方
法としては、２−スルホテレフタル酸、２，５−ジカル
ボキシベンゼンホスホン酸、２，５−ジスルホテレフタ
ル酸、２，５−ジカルボキシ１，４−ベンゼンジホスホ
ン酸、などのスルホ又はホスホテレフタル酸、４−スル
ホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４，６−ジ
スルホイソフタル酸、３，５−ジカルボキシベンゼンホ
スホン酸、２，４−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、
４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジホスホン
酸、などのスルホ又はホスホイソフタル酸、ビス（４−
カルボキシ−３−スルホフェニル）スルホン、ビス（４
−カルボキシ−２−スルホフェニル）スルホン、ビス
（４−カルボキシ−３−スルホフェニル）エーテル、ビ
ス（４−カルボキシ−２−スルホフェニル）エーテル、
４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジスルホベンズフ
ェノン、ビス（４−カルボキシ−２−スルホフェニル）
メタン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−スルホフ
ェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシ−２−スルホ
フェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−カルボキシ
−３−スルホフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，
５−ジスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−
スルホ−１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ジ
スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ジ
ホスホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、６−ホスホ
−１，４−ナフタレンジカルボン酸、などの酸性基含有
ジカルボン酸を原料としてポリベンズイミダゾールを合
成する方法などが挙げられる。

【００２４】酸性基を有する塩基性ポリマー中の酸性基
の量は任意の値を取ることができるが、好ましくは０．
１〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲である。より好ましくは
１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。酸性基を有するポリ
ベンズオキサゾール又はポリベンズチアゾール、及び酸
性基を有する塩基性ポリマーの分子量は１０００〜１０
００００００の範囲であることが好ましく、１００００
〜１００００００の範囲であることがより好ましい。分
子量の測定は、ゲル分配クロマトグラフィー法、浸透圧
法、光散乱法、粘度測定法など公知の任意の方法で行な
うことができるが、粘度測定法が簡便である。粘度測定
法の一例として、対数粘度の測定を実施例に記載する。
ポリマー（４ａ）、（５ａ）などの剛直な直線状分子の
場合には、対数粘度が０．１〜１００．０の範囲、より
好ましくは、１．０〜５０．０の範囲、さらに好ましく
は、３．０〜３０．０の範囲である。ポリマー（４ａ
ｂ）、（５ｑ）などの屈曲性分子の場合には、対数粘度
が０．１〜１０．０の範囲であることが好ましく０．５
〜５．０の範囲であることがより好ましい。いずれのポ
リマーも、分子量が小さすぎると耐久性や力学特性など
が悪化し、分子量が大きすぎると溶液粘度などが大きく
なり加工性などが悪化する。

【００２５】酸性基を有するポリベンズオキサゾール又
はポリベンズチアゾールに対する、酸性基を有する塩基
性ポリマーの量は任意の量をとることができるが、ポリ
ベンズオキサゾール又はポリベンズチアゾールの酸性基
のモル数に対して、酸性基を有する塩基性ポリマーの塩
基性基のモル数が、１０〜１００％の間であることが好
ましい、さらに２０〜５０％であると耐久性及びイオン
伝導性に優れたポリマー電解質を得ることができる。酸
性基を有するポリベンズオキサゾール又はポリベンズチ
アゾール、及び酸性基を有する塩基性ポリマーの分子量
は１０００〜１０００００００の範囲であることが好ま
しく、１００００〜１００００００の範囲であることが
より好ましい。分子量の測定は、ゲル分配クロマトグラ
フィー法、浸透圧法、光散乱法、粘度測定法など公知の
任意の方法で行なうことができるが、粘度測定法が簡便
である。粘度測定法の一例として、対数粘度の測定を実
施例に記載する。ポリマー（４ａ）、（５ａ）などの剛
直な直線状分子の場合には、対数粘度が０．１〜１０
０．０の範囲であることが好ましく、１．０〜５０．０
の範囲であることがより好ましく、３．０〜３０．０の
範囲であることが好ましい。ポリマー（４ａｂ）、（５
ｑ）などの屈曲性分子の場合には、対数粘度が０．１〜
１０．０の範囲であることが好ましく０．５〜５．０の
範囲であることがより好ましい。いずれのポリマーも、
分子量が小さすぎると耐久性や力学特性などが悪化し、
分子量が大きすぎると溶液粘度などが大きくなり加工性
などが悪化する。

【００２６】酸性基を有するポリベンズオキサゾール又
はポリベンズチアゾールと酸性基を有する塩基性ポリマ
ーの量の混合には、公知の任意の方法を取ることができ
る。両者を共に溶解する溶媒中で混合しても良いし、ど
ちらか一方を塩にしておいてから両者を混合し、その
後、酸又はアルカリ処理によって塩からもとに戻すこと
もできる。溶媒中、低分子の酸又は塩基の存在下で両者
を混合してもよい。

【００２７】本発明のポリマー電解質は、混合溶液又は
単離したポリマー電解質から押し出し、紡糸、圧延、キ
ャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形したり、
コーティング材料などに使用したりすることができる。
成形する際には、適当な溶媒に溶解した溶液から成形す
ることが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒
や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオ
ロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限定
されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複
数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させ
る手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アル
ミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶
媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜３０
重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性
が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。好ましくは
０．５〜５重量％である。

【００２８】溶液から成形体を得る方法は公知の方法を
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しイオン性基含有ポリマーの成
形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加
熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶
媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに
浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポ
リマーと複合された形で繊維やフィルムに成形すること
もできる。耐熱性や機械的特性に優れるポリアゾール系
ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするのに都合
がよい。

【００２９】本発明のポリマー電解質膜を成形する好ま
しい方法は、ポリマー電解質の溶液からのキャストであ
る。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去して
電解質膜を得ることができる。溶媒の除去は乾燥による
ことが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶
媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い
温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板に
は、ガラス板やテフロン（登録商標）板などを用いるこ
とができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を
加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容
易にキャストすることができる。キャストする際の溶液
の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであ
ることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てな
くなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より
好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト
厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。
例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用い
て一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキ
ャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御す
ることができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度
を調整することでより均一な膜を得ることができる。例
えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発
速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶
媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に
適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を
調整することができる。

【００３０】本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にす
ることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ
薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下である
ことが好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好
ましい。

【００３１】本発明のポリマー電解質はイオン伝導性及
び耐久性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料
電池などのプロトン交換膜として使用するのに適してい
る。さらに、本発明のポリマーを主成分にすることによ
り、本発明のポリマー電解質膜と電極との接合体を作製
するときのバインダー樹脂として利用することもでき
る。本発明のポリマー電解質膜を用いた膜／電極接合体
は、低い内部抵抗と高い耐久性を有しているため、燃料
電池の発電効率、耐久性を大きく向上させることができ
る。

【００３２】本発明の固体高分子電解質膜／電極接合体
は、高分子電解質膜に触媒金属と結着材とをホットプレ
スしたり、市販のガス拡散電極に本発明のポリマー電解
質を噴霧したり塗布したりして浸透させたもので前記の
高分子電解質膜を挟んで接合したりして得ることができ
る。また、テフロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムに、本
発明のポリマー電解質と触媒とを溶媒に均一に分散した
ペーストを塗布乾燥の繰り返しによって積層したもの
を、触媒層を内側にして高分子電解質膜を挟みホットプ
レスして接合することもできる。また、本発明のポリマ
ー高分子電解質と触媒とを溶媒に均一に分散したペース
トを、刷毛、筆、アプリケーター、噴霧、印刷などによ
って高分子電解質に塗布したのち溶媒を乾燥させて接合
することもできる。また、このペーストでカーボンペー
パーなどの電極材と本発明のポリマー電解質膜とを接合
してもよい。これらの方法は、あらかじめイオン性基を
Ｎａなどのアルカリ金属塩としておいてから行ない、接
合後の酸処理によってもとの酸に戻すことをしてもよ
い。溶液あるいはペースト中のポリマー電解質の濃度は
０．１〜１０重量％であることが好ましい。またスパッ
タリングなどによってポリマー電解質膜に直接触媒を接
合することもできる。

【００３３】触媒は触媒金属の微粒子を担持した導電性
材料からなり、その他の成分を含んでいてもよい。金属
は白金を主成分とする貴金属であり、ロジウム、パラジ
ウム、金、銀、イリジウム、ルテニウムなどの他の金属
を含んでいてもよい。触媒の粒径は１〜５０ｎｍの範囲
であることが好ましい。高分子電解質に対する触媒の量
は５０〜１０００％の範囲であることが好ましい。その
他の成分としては、結着材としてポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロエチレンコポリマーなどが挙げられ
る。

【００３４】ホットプレスの条件は、使用する材料によ
って適当な条件を選ぶことができるが、プレス温度は１
００〜３００℃、プレス圧力は１〜１０ＭＰａの範囲で
あることが好ましい。

【００３５】

【実施例】以下本発明について実施例を用いて具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されること
はない。各種測定は次のように行った。

【００３６】（イオン伝導性測定）自作測定用プローブ
（テフロン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直
径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温
・恒湿オーブン（（株）ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−
２０−０１）中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚ
における交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１
２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡ
ＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定
し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から以下
の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導
電率を算出した。 ・ポリマー電解質膜 導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］
×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］ ・膜／電極接合体 導電率（Ｓ／ｃｍ）＝膜厚（ｃｍ）／膜の抵抗値（Ω）
／電極面積（ｃｍ²）

【００３７】（ポリマー対数粘度）ポリマー濃度０．０
５ｇ／ｄｌのメタンスルホン酸溶液について、オストワ
ルド粘度計を用いて２５℃で測定した。

【００３８】（耐水性試験）ポリマー電解質膜５０ｍｇ
を５ｍｌのイオン交換水とともにガラスアンプル中に封
入した。アンプルは１０５℃で３日間加熱した。冷却後
アンプルを開封し、１Ｇ２のガラスフィルターで固形物
を濾取した。フィルターは８０℃で一晩減圧乾燥し、濾
過前後の重量から、固形分の重量を求め、重量減少率を
求めた。 重量減少率［％］＝残留物重量［ｍｇ］／５０×１００

【００３９】（イオン性基の定量）ポリマー電解質膜１
００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬
し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣ
ｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業株式
会社製電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用い
た。イオン性基量は下記式で求められる。 イオン性基含有量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍ
ｌ］）／２

【００４０】（耐熱性評価）島津製作所製熱重量分析機
ＴＧＡ−５０を用いて、約２ｍｇのサンプルポリマー
を、アルゴン雰囲気下で１００℃で１０分間予備乾燥の
後、１０℃／分の速度で昇温して測定した。重量変化曲
線の変曲点の温度を熱減量開始温度とした。

【００４１】（実施例１）ｍ１／ｎ１＝０、対数粘度
５．３ｄｌ／ｇである酸性基を有するポリベンズオキサ
ゾール（４ａ）０．１４０ｇ、対数粘度１．２ｄｌ／ｇ
である酸性基を有する塩基性ポリマー（５ａｅ）０．０
２８ｇ、０．０６ｇのトリエチルアミンを３０ｍｌのジ
メチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略する）を６０℃
で加熱攪拌して溶解した。溶液を１Ｇ２ガラスフィルタ
ーで濾過した後、直径９０ｍｍのガラス製平底シャーレ
に注ぎ、４０℃で２日間、次いで１００℃で１日間それ
ぞれ減圧乾燥してＤＭＳＯを除去した。剥離した膜は、
ゆるやかに攪拌した１Ｎ ＨＣｌ水溶液中室温で１日間
処理した。膜はイオン交換水で水洗し、１００℃のイオ
ン交換水中で１時間処理した。その後、膜を取りだし、
窒素気流下で乾燥した。得られた膜を、２５℃のイオン
交換水に１日浸漬したときの吸水量は、膜の乾燥重量に
対して８５重量％であった。膜についての各種評価結果
を表１に示す。

【００４２】（実施例２〜１６）ポリマーと混合比を変
更した他は、実施例１と同様の手順で膜を作製し、各種
評価を行なった。評価結果を表１に示す。

【００４３】（実施例１７）ｍ１／ｎ１＝０、対数粘度
５．３ｄｌ／ｇである酸性ポリマー（４ａ）０．１４０
ｇ、ポリマー（５ｏ）０．０３０ｇを１０ｍｌのメタン
スルホン酸（以下ＭＳＡと略する）を室温で攪拌して溶
解した。溶液を１Ｇ２ガラスフィルターで濾過した後、
窒素雰囲気下ガラス板上に６００μｍの厚みで流延し
た。そのまま窒素雰囲気下で１時間放置した後、イオン
交換水に浸漬して凝固させた。得られた膜は、酸が検出
されなくなるまでイオン交換水を交換しつつ、数日間イ
オン交換水に浸漬した。その後、膜を金属性の枠に固定
し、窒素気流下で乾燥した。評価結果を表１に示す。
（株）日立製作所製２７０−３０形赤外分光光度計を用
いて測定した膜の透過ＩＲスペクトルを図１に示す。

【００４４】（実施例１９〜２８）ポリマーと混合比を
変更した他は、実施例１７と同様の手順で膜を作製し
た。評価結果を表１に示す。

【００４５】（実施例２３）白金担持量が２０ｗｔ％で
あるカーボンブラック（粒子径が２０〜３０ｎｍ）０．
７２ｇとナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製；
「ナフィオン（登録商標）溶液２０％」）１ｇを均一に
なるようにグリセリン５ｇに混合分散することによって
ペーストを調整した。得られたペーストをスプレーによ
り噴霧することによって実施例１で得たポリマー電解質
膜の一方の面に塗布し、減圧乾燥した。もう一方の面に
も同様にペーストを塗布し、減圧乾燥した。得られた／
電極接合体の白金担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であっ
た。この導電率を測定したところ１．５×１０^-3Ｓ／ｃ
ｍであった。

【００４６】（比較例１〜２）酸性基を有する塩基性ポ
リマーの代わりに、下記の構造；

【化１８】 のポリベンズイミダゾール（以下ＰＢＩと略する）を用
い、その溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以
下ＤＭＡｃと略する）を用いた他は、実施例と同様にし
て膜を作製した。評価結果を表１に示す。

【００４７】（比較例３）酸性基を有する塩基性ポリマ
ーの代わりに、下記の構造；

【化１９】 のポリベンズイミダゾール（以下ｐ−ＰＢＩと略する）
を用いた他は、実施例と同様にして膜を作製した。評価
結果を表１に示す。

【００４８】（比較例４）市販のイオン交換膜であるＮ
ａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製）につい
て各種評価を行なった。評価結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明のポリマー電解質により、イオン
伝導性と耐久性に優れたポリマー電解質、ポリマー電解
質膜、膜／電極接合体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１７で得られた膜のＩＲスペクトル。

【手続補正書】

【提出日】平成１４年６月１９日（２００２．６．１
９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】（実施例１８〜２８）ポリマーと混合比を
変更した他は、実施例１７と同様の手順で膜を作製し
た。評価結果を表１に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】（実施例２９）白金担持量が２０ｗｔ％で
あるカーボンブラック（粒子径が２０〜３０ｎｍ）０．
７２ｇとナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製；
「ナフィオン（登録商標）溶液２０％」）１ｇを均一に
なるようにグリセリン５ｇに混合分散することによって
ペーストを調整した。得られたペーストをスプレーによ
り噴霧することによって実施例１で得たポリマー電解質
膜の一方の面に塗布し、減圧乾燥した。もう一方の面に
も同様にペーストを塗布し、減圧乾燥した。得られた／
電極接合体の白金担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であっ
た。この導電率を測定したところ１．５×１０^-3Ｓ／ｃ
ｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）スルホン酸基及びその塩、又はホ
   スホン酸基及び蘇の塩からなる群より選ばれる一種以上
   の基を分子中に１個以上有するポリベンズオキサゾール
   又はポリベンズチアゾールと、（ｂ）スルホン酸基及び
   その塩、ホスホン酸基及びその塩、カルボン酸基及びそ
   の塩からなる群より選ばれる一種以上の基を分子中に１
   個以上有する塩基性ポリマーとの混合物からなることを
   特徴とするブレンドポリマー電解質。
2. 【請求項２】 ポリベンズオキサゾール又はポリベンズ
   チアゾールが下記一般式（１）又は（５）； 【化１】 ［式（１）は、Ａｒ¹及びＡｒ²からなる繰り返し単位
   と、Ａｒ³及びＡｒ⁴からなる繰り返し単位とが、ランダ
   ム又はブロックで連結していることを表す。式中、Ａｒ
   ¹及びＡｒ³は下記一般式（２）； 【化２】 で表される残基より選ばれる一種以上の残基を表し、Ａ
   ｒ¹とＡｒ³は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ¹
   及びＸ²はＯ又はＳを表す。ＹはＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ
   ２、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＦ₃）、Ｓ（＝Ｏ）₂のいずれ
   かを表す。Ａｒ²は下記一般式（３）； 【化３】 で表される群より選ばれる一種以上の残基を表す。Ａｒ
   ⁴は下記一般式（４）； 【化４】 で表される残基よりなる群より選ばれる一種以上の残基
   を表す。ｎ¹は１〜１００００の整数を、ｍ¹は０〜１０
   ０００の整数をそれぞれ表す。］ 【化５】 ［式（５）は、それぞれの繰り返し単位が、ランダム又
   はブロックで連結していることを表す。式中、Ｘ³及び
   Ｘ⁴はＳ原子又はＯ原子のいずれかを表し、これらは同
   一であっても異なっていてもよい。Ｚは、ＳＯ₃Ｈ基、
   ＰＯ₃Ｈ₂基、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の基
   を表す。ｑは１〜３の整数を、ｎ²は１〜１００００の
   整数を、ｍ²は０〜１００００の整数をそれぞれ表
   す。］で表されることを特徴とする請求項１に記載のブ
   レンドポリマー電解質。
3. 【請求項３】 塩基性ポリマーが、２−ビニルピリジン
   の重合体及びその共重合体、４−ビニルピリジンとその
   共重合体、ポリベンズイミダゾール、ポリキノリン、ポ
   リキノキサリンからなる群より選ばれる１種以上の化合
   物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のブ
   レンドポリマー電解質。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のブレン
   ドポリマー電解質を主成分とする電解質膜。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のブレン
   ドポリマー電解質膜を、膜及び／又は電極層に含むこと
   を特徴とする膜／電極接合体。