JP4517272B2 - 光架橋性高分子固体電解質、架橋高分子固体電解質膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性及びイオン伝導性に優れた光架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜として高いプロトン伝導率を有すると共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとして、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちる他、膜の軟化も顕著となる。このため、メタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下が起こり、十分な性能を発揮することはできない。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わる電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスルホン酸基などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。しかしながら、炭化水素系高分子固体電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく、高湿度下での耐久性に問題があった。
【０００４】
膨潤を抑制する方策の一つとして、塩基性ポリマーとの混合が行なわれている。これは、高分子固体電解質中のスルホン酸基を、塩基性ポリマーによって架橋することで膨潤を抑制しようとするものである。例えば、スルホン酸基を有するポリエーテルスルホンやスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン（酸性ポリマー）と、ポリベンズイミダゾール（塩基性ポリマー）との混合物（国際公開特許公報ＷＯ９９／５４３８９号公報）などが知られている。
【０００５】
また、特開平６−９３１１４号公報、国際公開特許ＷＯ９９／６１１４１号公報、特開２００１−５２２４０１号公報に記載されているように、イオン性基であるスルホン酸基間を共有結合により架橋することで、膨潤を抑制することも行なわれている。
【０００６】
上記の方法はいずれも膨潤は抑制できるものの、イオン性基が架橋反応によりイオン性を示さなくなるため、イオン伝導性が低下するという問題点があった。
【０００７】
架橋構造を有する高分子固体電解質としてスチレン／ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物は、初期の固体高分子形燃料電池に使用されたことで良く知られている。この高分子固体電解質は、ポリマー骨格そのものの耐久性に乏しく燃料電池として満足な性質を示さなかった。特開平２−２４８４３４号公報、特開平２−２４５０３５号公報には、ルイス酸を触媒としてポリマー中のクロロメチル基を架橋反応させて得られるイオン交換体が記載されている。しかしながら架橋反応に触媒が必要である。よって、ポリマーと触媒を混合して成形体を得る場合には触媒の残留が、ポリマー成形体を触媒で処理する場合には内部で架橋反応が起こりにくいことが、それぞれ問題であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、燃料電池などのプロトン交換膜に好適な、イオン伝導性及び耐久性に優れた、光架橋性高分子固体電解質 の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記の架橋高分子固体電解質の製造方法を用いることで上記目的を達成できることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、（１）分子中に、スルホン酸基又はホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上のイオン性基又はその塩と、下記一般式（１）及び（２）で表される基からなる光架橋性基とをそれぞれ１個以上有しており、ポリマー主鎖がポリエーテルスルホン又はポリエーテルケトンである高分子固体電解質及びその前駆体を光照射して架橋高分子固体電解質を得る工程において、光照射を不活性ガス中で行うことを特徴とする架橋高分子固体電解質の製造方法、
【化１】

（式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、ｎは１〜４の整数を表す。）
（２）不活性ガスが、窒素又はアルゴンであることを特徴とする（１）に記載の架橋高分子固体電解質の製造方法、
【００１１】
（３）分子中に、スルホン酸基又はホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上のイオン性基又はその塩と、下記一般式（１）及び（２）で表される基からなる光架橋性基とをそれぞれ１個以上有しており、ポリマー主鎖がポリエーテルスルホン又はポリエーテルケトンである高分子固体電解質膜及びその前駆体を光照射して架橋高分子固体電解質膜を得る工程において、光照射を不活性ガス中で行うことを特徴とする架橋高分子固体電解質膜の製造方法、
【化２】

（式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、ｎは１〜４の整数を表す。）
（４）不活性ガスが、窒素又はアルゴンであることを特徴とする（３）に記載の架橋高分子固体電解質膜の製造方法。
（５）膜を治具に固定した状態で光照射することを特徴とする（３）又は（４）に記載の架橋高分子固体電解質膜の製造方法。
（６）（１）又は（２）に記載の方法で製造された架橋高分子固体電解質。
（７）（３）〜（５）に記載の方法で製造された架橋高分子固体電解質膜。
（８）（６）に記載の高分子固体電解質を用いた燃料電池。
（９）（７）に記載の高分子固体電解質膜を用いた燃料電池。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。本発明における光架橋性高分子固体電解質は、ポリマー分子中に少なくとも１個以上の光架橋性基及びイオン性基を有していることが必要である。ポリマーの数平均分子量は１，０００〜１，０００，０００の間であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の間であることが物性と加工性のバランスが取れるため好ましい。
【００１３】
イオン性基はスルホン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上のイオン性基及びその塩である。
スルホン酸基はイオン伝導性が高く、ホスホン酸基は高温でもイオン伝導性を示すため、それぞれ好ましい。ポリマー中のイオン性基の量は、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。ポリマー中には、イオン性基を有するモノマーの共重合やポリマーのスルホン化反応によってイオン性基を導入することができる。イオン性基を有するモノマーとしては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００１４】
【化３】

また、無水硫酸、無水硫酸の錯体、発煙硫酸、濃硫酸、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を用いてポリマーにスルホン酸基を導入することもできる。ポリマーをスルホン化剤に対して不活性な溶媒に溶解した状態でスルホン化剤を反応させる方法や、ポリマーを適当な溶媒で膨潤させた状態でスルホン化剤を反応させる方法、ポリマーを直接スルホン化剤と反応させる方法、などの方法によってスルホン化反応を行なうことができる。スルホン化剤はそのまま用いてもよいし、適当な溶媒に溶解、分散した状態で用いることもできる。反応温度は−１００〜１００℃の間で行なうことができる。
【００１５】
光架橋性基としては、ベンゾフェノン基、α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中でもベンゾフェノン機などの光によりラジカルを発生することのできる基と、メチル基やエチル基などの炭化水素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応することのできる基との組み合わせが好ましく、例として下記のような基を挙げることができる。
【００１６】
【化４】

これらの基は、ポリマー中の主鎖、側鎖、、末端基として存在することができる。ポリマー中の光架橋性基の量は、1〜５，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、５〜５，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。このような基は、共重合モノマーや末端停止剤としてポリマー中に導入することができる。またエチレン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アセトフェノン類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類などの光重合開始剤を加えておくことが好ましい。
【００１７】
ポリマーの主鎖は、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルケトンを用いることができる。耐久性に優れ、合成が容易である。
【００１８】
ポリエーテルスルホンやポリエーテルケトンは、電子吸引性基を有する芳香族ジハロゲン化合物と、ビスフェノール化合物を縮合することで得られる。縮合反応は公知の方法で行なうことができる。例えば有機溶媒中で塩基の存在下加熱することで縮合できる。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。中でも炭酸カリウムが好ましい。ビスフェノール化合物と塩基との反応で生成する水は、トルエンやベンゼンとの共沸で除くことができる。共沸脱水は１００〜１５０℃で行なうことが好ましい。脱水が完了後、縮合反応を行なうことができる。縮合反応は１２０〜３００℃で行なうことができる。反応は窒素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。反応終了後、溶液を水、アセトンなどポリマーが不溶の溶媒に投入することで再沈させることができる。再沈したポリマーは、公知の方法で精製することができる。
【００１９】
芳香族ジハロゲン化合物の例としては下記の化合物を挙げることができる。
【化５】

ポリマーにイオン性基を導入する目的で下記の化合物も使用することができる。
【００２０】
【化６】

【００２１】
ビスフェノール化合物の例としては下記の化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化７】

【００２３】
ポリマーにラジカル発生基を導入するためのモノマーとしては下記のような化合物を挙げることができる。
【化８】

【００２４】
ポリマーにラジカルと反応する基を導入するためのモノマーは下記のような化合物を挙げることができる。
【化９】

【００２５】
ラジカル発生基とラジカル反応性基は、同一のポリマーにあっても、別々のポリマーにあってもよい。それぞれの基を有する二種以上のポリマーを混合してもよいし、二つの基を有するポリマーを用いてもよい。二種以上のポリマーを用いる場合、イオン性基はいずれのポリマーにあってもよい。
【００２６】
本発明の光架橋性高分子固体電解質として好ましい例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【化１０】

【００２７】
本発明の光架橋性高分子固体電解質は、光照射によって架橋することができる。光照射は窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。処理時の温度は、室温〜２５０℃の範囲で行なうことができる。照射時間は、１秒〜１００時間の間で行なうことができる。光架橋をする際、本発明の高分子電解質そのものを熱処理して架橋体構造とすることもできるが、他の非架橋性ポリマーとの組成物としてから光架橋することもできる。その際、非架橋性ポリマーは本発明の架橋性ポリマーと同様にイオン性基を分子鎖中に含有するものでもイオン性基を含有しないものでもよい。非架橋性ポリマーの基本構造としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２等のポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類等のアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド等の芳香族系ポリマーなど、特に制限はない。
【００２８】
本発明の光架橋性高分子固体電解質は、膜に成形した後で架橋することで優れた高分子固体電解質膜となる。膜への成形は、キャスト、溶融成形など任意の方法で行なうことができるが、溶液からのキャストで作製することが好ましい。溶媒には、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性極性溶媒を用いることができる。溶液の濃度は１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。溶液をガラス板上に流延し、溶媒を乾燥させることで膜を得ることができる。膜の厚みは、１〜５００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。必要に応じて、シリカなどの無機化合物や、他のポリマーなどを混合してもよい。イオン性基が塩になっている場合には、膜に成形した後、酸で処理することで酸型に変換することができる。その場合、架橋反応が終了した後で酸変換することが好ましい。膜を光処理する場合には、収縮などを防ぐため、適当な治具に固定して加熱することが好ましい。この場合も、本発明の高分子電解質そのものの成形体を熱処理して架橋体構造とすることもできるが、上述のような他の非架橋性ポリマーとの組成物成形体としてから光架橋することもできる。
【００２９】
本発明の高分子固体電解質膜は、水電解や燃料電池のプロトン交換膜として使用することができる。また、電極に触媒を接合する際のバインダーとして、本発明の高分子固体電解質を用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。各種測定は以下のようにして行なった。
【００３１】
（膜の厚み測定）
膜の厚みは膜厚計（ＰＥＡＫＯＣＫ ＤＩＧＩＴＡＬ ＧＡＵＧＥ Ｄ−１０／ＯＺＡＫＩ ＭＦＧ． ＣＯ．，ＬＴＤ）を用いて測定した。サンプル中のランダムな３点の厚みを測定し、それらを平均したものを膜の厚みとした。
【００３２】
（イオン伝導性測定）
自作測定用プローブ（ポリテトラフロロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（（株）ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００３３】
（ポリマー対数粘度）
ポリマー濃度０．２５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００３４】
（耐水性試験）
ポリマー電解質膜５０ｍｇを５ｍｌのイオン交換水と共にガラスアンプル中に封入した。アンプルは１０５℃で３日間加熱した。冷却後アンプルを開封し、１Ｇ２のガラスフィルターで固形物を濾取した。フィルターは８０℃で一晩減圧乾燥し、濾過前後の重量から、固形分の重量を求め、重量減少率を求めた。
重量減少率［％］＝残留物重量［ｍｇ］／５０×１００
【００３５】
（イオン性基の定量）
ポリマー電解質膜１００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業株式会社製電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン性基量は下記式で求められる。
イオン性基含有量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２
【００３６】
（実施例１）
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ３．９３０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン０．４２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン２．５６３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去した。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。その後、室温まで冷却した溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを再沈させた。濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．６６ｄｌ／ｇだった。得られたポリマー０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。ガラス板から膜を剥離した後、金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下５０℃で紫外線ランプで１時間光照射した。その後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してスルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくなるまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾したところ、厚み０．００３８ｃｍの透明な膜が得られた。膜のイオン性基濃度は２．３ｍｅｑ／ｇだった。耐水性試験での重量減少率は０％、イオン伝導性は０．３４Ｓ／ｃｍであり、良好な耐久性とイオン伝導性を示した。
【００３７】
（比較例１）
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ３．４３８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン０．８６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ビフェノール１．８６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去した。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。室温まで冷却した溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを再沈させた。濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．７５ｄｌ／ｇだった。得られたポリマー０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。その後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してスルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくなるまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾したところ、厚み０．００３３ｃｍの透明な膜が得られた。膜のイオン性基濃度は２．３ｍｅｑ／ｇだった。耐水性試験では膜が溶解してしまい固形分が回収できなかった。イオン伝導性は０．２８Ｓ／ｃｍだった。
【００３８】
（比較例２）
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ１．２２８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２．１５４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ビフェノール１．８６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去した。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。室温まで冷却した溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを再沈させた。濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．８４ｄｌ／ｇだった。得られたポリマー０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。その後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してスルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくなるまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾したところ、厚み０．００３１ｃｍの透明な膜が得られた。膜のイオン性基濃度は０．８ｍｅｑ／ｇだった。耐水性試験での重量減少率は０％だった。イオン伝導性は０．０７Ｓ／ｃｍと低かった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の光架橋性高分子固体電解質により、耐久性とイオン伝導性に優れる高分子固体電解質膜を得ることができる。

Claims (9)

1. 分子中に、スルホン酸基又はホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上のイオン性基又はその塩と、下記一般式（１）及び（２）で表される基からなる光架橋性基とをそれぞれ１個以上有しており、ポリマー主鎖がポリエーテルスルホン又はポリエーテルケトンである高分子固体電解質及びその前駆体を光照射して架橋高分子固体電解質を得る工程において、光照射を不活性ガス中で行うことを特徴とする架橋高分子固体電解質の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、ｎは１〜４の整数を表す。）
2. 不活性ガスが、窒素又はアルゴンであることを特徴とする請求項１に記載の架橋高分子固体電解質の製造方法。
3. 分子中に、スルホン酸基又はホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上のイオン性基又はその塩と、下記一般式（１）及び（２）で表される基からなる光架橋性基とをそれぞれ１個以上有しており、ポリマー主鎖がポリエーテルスルホン又はポリエーテルケトンである高分子固体電解質膜及びその前駆体を光照射して架橋高分子固体電解質膜を得る工程において、光照射を不活性ガス中で行うことを特徴とする架橋高分子固体電解質膜の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、ｎは１〜４の整数を表す。）
4. 不活性ガスが、窒素又はアルゴンであることを特徴とする請求項３に記載の架橋高分子固体電解質膜の製造方法。
5. 膜を治具に固定した状態で光照射することを特徴とする請求項３又は４に記載の架橋高分子固体電解質膜の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載の方法で製造された架橋高分子固体電解質。
7. 請求項３〜５に記載の方法で製造された架橋高分子固体電解質膜。
8. 請求項６に記載の高分子固体電解質を用いた燃料電池。
9. 請求項７に記載の高分子固体電解質膜を用いた燃料電池。