CN101303937B - 固体电解电容器及固体电解电容器的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固体电解电容器，由表面上具有介质层的阀作用的金属的多孔体制成的阳极体，固体电解质和阴极体构成的电容素子外周设有一层以上的防氧化膜，防氧化膜的主成分为树脂成分。此电容器具有优异ESR性能和高温安定性。一种固体电解电容器的制备方法，其固体电解质以及防氧化膜由液状溶液浸渍后，经干燥或硬化来制备。可以以简单，低单价的方法，得到高性能的固体电解电容器。

Description

固体电解电容器及固体电解电容器的制备方法

技术领域

本发明涉及固体电解电容器(electrolytic capacitor)，还涉及使用该固体电解电容器的表面装配传输线元件。

背景技术

包括导电性聚合物的导电性聚合物组合物有望应用于：需要电导的用途，导电涂料，防静电剂，电磁波屏蔽材料，透明性导电材料，电池材料，电容器材料，传感器，电子设备材料，半导电材料，静电式复印部件，转印部件，电子照相材料等。

特别是近年来，随着电子仪器的数字化，逐渐要求降低所使用的电容器在高频区域的阻抗。为适应该要求，逐渐使用了具有例如由铝，钽，铌等阀作用的金属的多孔体构成的阳极，由所述阀作用的金属的氧化膜构成的介电氧化物膜，然后在该氧化物膜上形成作为固体电解质的导电性聚合物层，碳层，以及银层而成的阴极来获得。

作为该功能性电容器的固体电解质的导电性聚合物层，使用吡咯，噻吩，苯胺等作为单体。当形成作为所述电容器固体电解质的导电聚合物时，主要使用化学氧化聚合方法，该方法通过向导电聚合物中添加氧化剂和掺杂剂，从而在金属多孔体的氧化物膜上引起反应形成导电聚合物层(参见专利文献1，例如日本未审专利申请公开专利特开平05--166681)。

另一方面，还使用下列技术，不在金属多孔体的氧化物膜上进行聚合，而是通过独立地制备可溶性导电聚合物溶液，浸渍该聚合物溶液进入金属多孔体，然后干燥成涂膜，从而在氧化物膜上形成导电聚合物层(参见专利文献2，例如日本未审专利申请公开2001--023437)。

在专利文献2的技术中，可溶性导电聚合物的分子量与在专利文献2的技术中，可溶性导电聚合物的分子量与其进入多孔体内部的渗透性通常成反比关系，而涂膜的电阻与导电聚合物的分子量则倾向于成比例。因此，如果只用可溶性导电聚合物溶液来形成电容器的固体电解质，则电容器的ESR和电容具有两者选一的关系，因此此类使用的实例是很少的。

实际上，通常如此使用可溶性导电聚合物溶液：

(1)尽管其进入多孔体的渗透性低，分子量大的可溶性聚合物被用以制备能够形成具有低电阻的聚合物层的可溶性聚合物溶液，从而与化学氧化聚合方法结合在多孔体的最外层表面附近形成大厚度的导电聚合物层.

(2)尽管其电阻高，分子量小的可溶性聚合物被用以制备甚至在多孔体内部也可促进导电聚合物层形成的可溶性聚合物溶液，从而与固体电解聚合方法结合将聚合物层用作固体电解聚合中的基质。

3，4-乙烯二氧基噻吩(以下称作“EDOT)是己经开始得到广泛应用的单体，其一大特点就是能获得低电阻导电聚合物，因此，当EDOT用于可溶性导电聚合物中时，常使用类似于(1)的使用方法。现在，使用类似(1)的方法时，与仅由化学氧化聚合形成的导电聚合物相比，由可溶性导电聚合物溶液形成的导电聚合物只能形成具有几倍至100倍或更高电阻率的聚合物层，此外，其在高温下的稳定性也差，而且电阻会在短时间内升高，在固体电解电容器应用中是一个问题。

发明内容

本发明为解决导电性聚合物高温度下电阻显著增大问题。以及解决高温环境下的性能低下等问题。提供一种具有优异ESR性能的固体电解电容器和应用该固体电解电容器的电路板。而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。

本发明的固体电解电容器表面上具有介质层的阀作用的金属的多孔体制成的阳极体和阴极体之间，具有固体电解质层构成的电容素子，在电容素子外周固体电解质的最外层设有一层以上的防氧化膜。

有防氧化膜具有防氧化性和导电性。

固体电解质中还含有掺杂剂，导电性调整結合剂，树脂成分，导电性微粒子，离子导电性化合物等。

固体电解质优选含有导电性聚合物和聚磺酸的复合体，导电性聚合物为聚吡咯类，聚噻吩类，聚吡咯类和聚噻吩类的共聚合物。

固体电解电容器制备方法，其特征在于由卷绕方式制备电容器素子的程序，制备固体电解质层的程序，和将液状含有树脂成分的溶液浸渍后，然后经干燥或硬化来制备防氧化膜的程序。

本发明的固体电解电容器，可得到具有优异ESR性能的固体电解电容器。而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。

根据本发明的固体电解电容器制备方法，可以用简单的方法，低单价得到高性能的固体电解电容器。

具体实施方法

下面，对本发明的固体电解电容器优选例进行说明。但是，本发明并不局限于以下各例。例如，这些例子及方式的构成要素彼此间可相互对应或适当组合。

下面对本发明的固体电解电容器一个例子进行说明。

本发明的固体电解电容器表面上具有介质层的阀作用的金属的多孔体制成的阳极体和阴极体之间，具有固体电解质层构成的电容素子，在电容素子外周固体电解质的最外层设有一层以上的防氧化膜。

有防氧化膜具有防氧化性和导电性。

固体电解质中含有导电性聚合物和聚磺酸的复合体，掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子，离子导电性化合物等。

(阳极体)

在此，作为阀作用的金属可列举：铝，钽，铌，钛，铃，锆等，其中作为电容器阳极所使用的阀作用的金属优选铝，钽，铌。作为阀作用的金属表面上的氧化物膜构成的介质层的制备方法：可以使用对铝箔进行蚀刻加工使其表面积增大后，对其表面进行氧化处理的方法；以及对钽粒子，铌粒子的烧结体表面进行氧化处理并使其粉末化的方法等周知的方法。

(固体电解质)

本发明的固体电解电容器的固体电解质，以浸渍法，把化学氧化后的固体电解质溶液含进卷绕电容素子后，将溶剂干燥，在卷绕电容素子内形成含导电性聚合物的固体电解质的方法和直接在卷绕电容素子内形成含导电性聚合物的固体电解质的方法，没有特殊限制。

作为固体电解质，可以使用周知的方法，没有特殊限制。优选含有导电性聚合物和聚磺酸的复合体，掺杂剂，导电性调整結合剂，树脂成分，导电性微粒子，离子导电性化合物。

(导电性聚合物-聚磺酸的复合体)

本发明的导电性聚合物-聚磺酸的复合体是在聚磺酸的存在下，用化学氧化聚合法聚合导电性聚合物，在氧化剂或催化剂氧化可聚合的导电性聚合物单体时，聚磺酸和导电性聚合物产生化学氧化掺杂效果，产生出导电性聚合物和聚磺酸的盐。聚磺酸只要高分子化合物上有磺酸基团的复合体具有优选。

(聚磺酸)

在本发明的固体电解质中，作为聚磺酸只要是侧链存在有磺酸基团(-SO3X)即可，没有特殊限制。例如：主链由亚甲基反复而构成的聚亚烷基化合物；主链含乙

烯基的构成单位构成的聚亚烯基化合物；主链由聚醋树脂，聚酞胺树脂，聚酞亚胺树脂，氟树脂；乙烯树脂；环氧树脂；二甲苯树脂；芳族聚酸胺树脂；聚氨醋系树脂；密胺树脂；苯酚树脂；聚醚；丙烯酸树脂以及这些物质的共聚树脂等组成。聚磺酸可以由磺酸系聚合性单体以聚合法来得到，根据需要也可以和其他聚合性单体得共聚物。

磺酸系聚合性单体可列举：取代或未取代的乙烯磺酸化合物，取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物，取代或未取代的杂环磺酸化合物，取代或未取代的丙烯酞胺磺酸化合物，取代或未取代的环亚乙烯磺酸化合物，取代或未取代的乙烯芳香族磺酸化合物等。

作为与磺酸系聚合性单体共聚的其他聚合性单体可列举：取代或未取代的乙烯基化合物，取代丙烯酸化合物，取代或未取代的苯乙烯，取代或未取代的乙烯胺，含不饱和基的杂环化合物，取代或未取代的丙烯酞胺化合物，取代或未取代的环亚乙烯基化合物，取代或未取代的丁二烯化合物，取代或未取代的乙烯芳香族化合物，取代或未取代的二乙烯基苯化合物，取代乙烯基苯酚化合物，任意的取代甲硅烷基苯乙烯，任意的取代苯酚化合物等。

作为聚合催化剂及氧化剂可使用过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧，光聚合催化剂等。

聚磺酸的具体例子可列举：聚乙烯磺酸以及聚乙烯磺酸盐，聚苯乙烯磺酸以及聚苯乙烯磺酸盐，聚丙烯酸乙烯磺酸以及聚丙烯酸乙烯磺酸盐，聚甲代烯丙磺酸以及聚甲代烯丙磺酸盐，聚甲基烯丙氧基苯磺酸以及聚甲基烯丙氧基苯磺酸盐，聚磺酸醋树脂以及聚磺酸盐醋树脂，聚磺酸酞亚胺树脂以及聚磺酸盐酞亚胺树脂等。

聚磺酸的平均分子量只要是1,000-1,000,000的范围即可，优选范围为5,000-500，000。

作为聚磺酸盐的阳离子例如：四甲基铵盐，四乙基铵盐，四丙基铵盐，四丁基铵盐，四己基铵盐，三甲基乙基铵盐，三甲基苯基铵盐，三乙基苯基铵盐，三甲基苯偶酞铵盐，三甲基辛基铵盐等4级铵盐，金属离子盐，咪唑类离子盐，呲啶类离子盐等。

在该固体电解质中，聚磺酸和导电性聚合物的质量比(聚磺酸：导电性聚合物)优选99:1一1:99，更优选95:5一30:70，最优选80:20一50:50。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，但当聚磺酸低于该范围时，则有溶剂溶解性不充分的倾向。当比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。

(导电性聚合物)

在本发明的固体电解质中，作为导电性聚合物只要是主链由共轨体系构成的有机高分子即可，没有特殊限制。例如可列举：聚吡咯类，聚噻吩类，聚乙炔类，聚亚苯类，聚亚苯基1，2-亚乙烯类，聚苯胺类，聚乙醛类，聚1，2-亚乙烯基噻吩类，以及这些的共聚物等。尤其是从在空气氛围下化学性稳定，操作性良好方面考虑，优选使用聚吡咯类，聚噻吩类，聚苯胺类。

作为优选使用的导电性聚合物的具体例子可列举：聚吡咯，聚(3-甲基)吡咯，聚(3-乙基)吡咯，聚(3-羧基)吡咯，聚(3-甲基-4-狻基)吡咯，聚(3-甲基-4-羧乙基)吡咯，聚(3-羟基)吡咯，聚(3-甲氧基)吡咯，聚(3-乙氧基)吡咯，聚(3-丁氧基)吡咯，聚(3-己氧基)吡咯，聚(3-甲基-4-己氧基)吡咯等聚吡咯类；聚噻吩，聚(3-甲基)噻吩，聚(3-己基)噻吩，聚(3-癸基噻吩)，聚(3-苯基)噻吩，聚(3-十二烷基)噻吩，聚(3，4-二甲基)噻吩，聚(3羟基)噻吩，聚(3-甲氧基)噻吩，聚(3-乙氧基)噻吩，聚(3-丁氧基)噻吩，聚(3-己氧基)噻吩，聚(3-辛氧基)噻吩，聚(3-癸氧基)噻吩，聚(3-十二烷氧基)噻吩，聚(3，4-二羟基)噻吩，聚(3，4-二甲氧基)噻吩)，聚(3，4-二乙氧基)噻吩，聚(3，4-二己氧基)噻吩，聚(3，4-二庚氧基)噻吩，聚(3，4-二辛氧基)噻吩，聚(3，4-二癸氧基)噻吩，聚(3，4-二十二烷氧基)噻吩，聚(3，4-亚乙二氧基)噻吩，聚(3，4-亚丙二氧基)噻吩，聚(3，4-丁烯二羟基)噻吩，聚(3-甲基-4-甲氧基)噻吩，聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩，聚(3，4-丁烯二氧基)噻吩等聚噻吩类；

以及聚苯胺，聚(2一甲基苯胺)，聚(3一异丁基苯胺)，聚(2-苯胺磺酸)，聚(3-苯胺磺酸)等聚苯胺类等。

这些导电性聚合物可以通过化学氧化聚合法和固体电解聚合法制备。化学氧化聚合法是以在存在氧化剂或催化剂的条件下，从可聚合的导电性聚合物单体氧化成导电性聚合物。作为氧化剂可使用过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧等。

作为化学氧化聚合的溶剂，只要是可溶解或分散氧化剂或氧化聚合催化剂的溶剂即可，例如可列举：水，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基甲酞胺，N，N’-二甲基乙酞胺，二甲基亚砜，等极性溶剂；甲基苯酚，苯酚，二甲酚等酚类；甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等醇类；丙酮，甲基乙基酮等酮类；己烷，苯，甲苯等烃类；甲酸，乙酸等发酸；碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋等碳酸化合物；二氧杂环乙烷，二乙醚等醚化合物；二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋等链状醚类；3-甲基-2哑哇烷酮等杂环化合物；乙睛，甲氧基乙睛，丙睛，苯睛等睛化合物；甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根据需要，这些溶剂可以单独，两种或两种以上混合，或与其他有机溶剂混合使用。

作为化学氧化聚合的聚合温度，只要是—30～200℃范围即可，可溶解或分散氧化剂或催化剂的溶剂即可，优选0一100℃。

本发明的导电性聚合物-聚磺酸的复合体在聚磺酸存在下，可以用氧化剂或氧化聚合催化剂把导电性聚合物单体氧化成导电性聚合物，导电性聚合物被化学氧化成阳离子，和聚磺酸产生化学氧化掺杂的关系，而组成复合体。

(掺杂剂和导电性调整结合剂)

为了提高所述导电性聚合物其导电性最好混合掺杂剂和导电性调整结合剂。导电性调整结合剂还有调整成膜性的性能。

作为掺杂剂只要能与导电性聚合物产生氧化还原反应即可，不限制电子接受体或电子供与体。例如：卤化合物，路易斯酸，质子酸等。作为卤化合物可列举氯，碘，氯化碘，氟化碘等。另外，作为路易斯酸可列举五氟化磷(PF5)，五氟化砷(AsF5)，三氟化硼(BF3)，三氯化硼(BCl3)等。另外，作为质子酸可列举：盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，氢氟酸，高氛酸等无机酸，有机羧酸，有机磺酸等有机酸，有机氰化合物等。

作为有机羧酸可使用在脂肪族，芳香族，环状脂肪族等上含有一个或一个以上羧

酸基的物质。例如可列举：甲酸，乙酸，乙二酸，安息香酸，邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，丙二酸，酒石酸，柠檬酸，乳酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，硝基乙酸，三苯基乙酸等。也可使用这些的铵盐，金属盐。

作为有机磺酸可使用在脂肪族，芳香族，环状脂肪族等上结合一个或一个以上磺酸基的物质。作为有机磺酸可列举：甲基磺酸，乙基磺酸，三氟甲基磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，2，4-二甲基苯磺酸，二丙基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，对氯苯磺酸，茶磺酸，甲基萘磺酸，萘磺酸甲醛缩聚物，葱二磺酸，丁基葱二磺酸，1-乙酞氧基-3，6，8一三磺酸，7-氨基-1，3，6-茶三磺酸等。也可使用这些的胺盐，金属盐。

也可使用具有羧酸基，磺酸基的高分子，只要是侧链具有羧酸基，磺酸基的高分子即可使用。作为主链例如可列举：亚甲基反复而构成的聚亚烷基，由主链含一个乙烯基的构成单位构成的聚亚烯基等。作为具体的例子可列举：聚乙烯磺酸，聚甲基丙烯磺酸，聚甲代烯丙磺酸，聚苯乙烯磺酸，聚异戊二烯磺酸，丙烯酞胺一特丁基磺酸，聚甲基烯丙氧基苯磺酸等。

在该导电组合物中，作为掺杂剂的含量为导电性聚合物聚磺酸的复合体的摩尔比(导电性聚合物)优选0.1:1一10:1，更优选0.5:1一7:1。掺杂剂的含量低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。当比高于该范围时，则有时也不能得到充分的导电性。

作为导电性调整结合剂可使用在含羟基化合物，含胺基芳香族化合物，含羧基化合物(有机酸)(COOH)，含氨基化合物，含羰基(CO)化合物，含醋化合物，含氨醋系化合物，含醚化合物，含酰胺化合物，含酰亚胺化合物，含丙烯酸化合物，含环氧化合物等。

例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基甲酞胺，N，N’-二甲基乙酞胺，二甲基亚砜，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇，甘油，双甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，双季戊四醇，3-甲氧基-1，2-丙二醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，单糖，二糖，多糖，半乳糖醛酸，葡糖酸，草酸，苹果酸，D-二苯甲酰酒石酸，庚糖酸以及这些的酸盐，葡萄糖氨，二氧杂环乙烷，二乙醚，二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋，咪唑，乙烯吡咯烷酮，乙烯，丙烯，丁二烯，丙烯醇，丙烯酰氯，乙烯咪唑，乙烯吡咯烷酮，乙烯二甲基亚砜，二乙烯基砜，二烯丙基胺，N-乙烯基咔唑，丙烯酸酰胺，丙烯酸羟酞胺(HEAA)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸异辛酯(2-EHA)，丙烯酞胺，N，N-二甲基乙酞胺(DMA)，N，N-二甲基丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酰胺，N，N-二辛基丙烯酰胺，甲叉基双丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟丙酯(HPA)，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，丙烯酸羟丁酯(HBA)，甲基丁烯二酸，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，乙烯磺酸以及乙烯磺酸盐，苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸盐，丙烯酸乙烯磺酸以及丙烯酸乙烯磺酸盐，甲代烯丙磺酸以及甲代烯丙磺酸盐，甲基烯丙氧基苯磺酸以及甲基烯丙氧基苯磺酸盐，乙烯叉氟，六氟丙烯等。

导电性调整结合剂和导电性聚合物-聚磺酸的复合体之间产生配位，反应等的相互作用，或导电性调整結合剂相互聚合可以使导电性聚合物-聚磺酸达到更高的导电性和提高成膜性。为了提高更高的成膜性可以使用硬化剂。

作为硬化条件及硬化剂可以使用周知的方法和周知的硬化剂，没有特殊限制。

例如硬化方法可列举：光化学反应，离子反应等。

硬化剂可列举：芳香酮，苯乙酮，二苯甲酮，：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，白金，过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧等。

在该导电组合物中，导电性调整结合剂和导电性聚合物-聚磺酸的复合体的质量比(导电性调整结合剤：导电性聚合物-聚磺酸的复合体)优选1:99一99:1，更优选20:80一95:5，最优选30:70一80:20。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，但当导电性调整结合剂低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性和成膜性的倾向。当比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。

(树脂成分)

本发明的导电组合物根据需要也可含有其他成分。

例如以调整成膜性，膜强度等为目的，可同时使用其他有机树脂及其他添加剂。作为有机树脂，只要可相对导电组合物兼溶或混合分散即可使用任意热固性树脂，热塑性树脂，光固性树脂。

树脂可作为其具体例子，例如可列举：聚醋树脂，聚酞亚胺树脂，聚酞胺树脂，氟树脂，乙烯树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，聚乙二醇，芳族聚酸胺树脂，聚氨醋系树脂，聚脉系树脂，密胺树脂，苯酚树脂，聚醚，丙烯酸树脂以及这些物质的共聚树脂，含硅共聚树脂等。

根据需要本发明的导电性组合物中可任意添加树脂成分，添加含量也没有特别限制。

作为其他添加剂只要是能和导电性聚合物组合物兼溶或混合分散即可使用任意消泡剂，中和剂，防氧化剂，表面活性剂，偶联剂，导电填充物等，没有特殊限制。

作为导电填充物例如可列举：粒径为5一5000nm的碳粒子，石墨粒子及铜，镍，银，金，锡，铁等金属粒子，纤维长度为10一10000nm且线径为1一1000nm的碳纤维，碳纳米管等。其中优选使用添加少量即可提高导电性，且分散性良好的碳纤维，石墨粒子，碳纳米管。

另外，碳粒子，石墨粒子，碳纤维，碳纳米管这样的碳材料具有还原作用，具有防止氧引起的导电性聚合物劣化的作用，故优选。

在该导电性聚合物组合物中，导电填充物和导电性聚合物-聚磺酸的复合体的质量比(导电填充物：导电性聚合物-聚磺酸的复合体)优选1:99一90:10，更优选20:80一80:20。

(阴极体)

作为本发明的固体电解电容器的阴极体，可使用导电性聚合物，碳，银，铝，铜等。制备方法可以用导电体箔或涂料来制备，没有特殊限制。

(电解纸)

作为本发明的固体电解电容器的固体电解纸，可使用周知的固体电解电容的固体电解纸没有特殊限制。

(防氧化膜)

本发明的固体电解电容器的固体电解质外层设有一层以上的有机保护膜。有防氧化膜具有防氧化性和导电性。

作为防氧化膜以有机树脂成分为主，根据需要也可含有其他成分，没有特殊限制。例如可列举：任意热固性树脂，任意热塑性树脂，任意光固性树脂，任意消泡剂，任意中和剂，任意防氧化剂，任意表面活性剂，任意偶联剂，任意导电填充物，任意金属酸化物等。

树脂可作为其具体例子，例如可列举：聚对苯二甲酸乙醋，聚对苯二甲酸丁醋，聚乙烯茶等聚醋树脂；聚酞亚胺，聚酞胺一酞亚胺等聚酞亚胺树脂；聚酞胺6，聚酞胺6，6，聚酞胺12，聚酞胺11等聚酞胺树脂；聚1，1一二氟乙烯，聚氟乙烯，聚四氟乙烯，乙烯一四氟乙烯聚合物，聚氯三氟乙烯等氟树脂；聚乙烯醇，聚乙烯醚，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙酸乙烯醋，聚氯乙烯等乙烯树脂；环氧树脂；二甲苯树脂；聚乙二醇，芳族聚酸胺树脂；聚氨醋系树脂；聚脉系树脂；密胺树脂；苯酚树脂；聚醚；丙烯酸树脂以及这些物质的共聚树脂，含硅共聚树脂；

聚甘醇，聚甘油，丙烯酰胺，乙烯咪唑，乙烯吡咯烷酮，乙烯甲基甲酞胺，丙烯酸，N，N一二甲基乙酞胺(DMA)，N-二甲基乙酚胺，丙烯酞胺，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸异辛酯(2-EHA)，丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸丁酯(BA)，醋酸乙烯(VAM)，苯乙烯(SM)，甲基丙烯酸(MAA)，N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)，丙烯酸酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，丙烯酸羟乙酯(HEA)，丙烯酸羟酞胺(HEAA)，丙烯酸羟丙酯(HPA)，丙烯酸羟丁酯(HBA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)，羟甲基丙烯酰胺，N，N二甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酰胺，N，N-二辛基丙烯酰胺，甲叉基双丙烯酰胺，N，N’—亚甲基双丙烯酰胺(DMAM)，N-烷基丙烯酰胺等。

根据需要本发明的导电性组合物中可任意添加树脂成分，添加含量也没有特别限制。

作为其他添加剂只要是能和所述的有机树脂成分兼溶或混合分散即可使用任意消泡剂，任意中和剂，任意防氧化剂，任意表面活性剂，任意偶联剂，任意导电填充物，任意金属酸化物等。添加含量也没有特别限制。

作为有机树脂成分或其他添加剂的溶剂，只要是能溶解或分散所述的有机树脂成分及其他添加剂即可使用任意溶剂，没有特别限制。添加含量也没有特别限制。

作为防氧化膜只要是能覆盖固体电解质的大部分即可，对厚度等没有特别限制。从生产面，优选100微米以下。

本发明的固体电解电容器，因具有一层以上的有机保护膜，可得到具有优异ESR性能的固体电解电容器。而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。

下面对本发明固体电解电容器的制备方法进行说明。

本发明的固体电解电容器为卷绕电容器，具备有电解纸。电解纸设在于所述起阀作用的金属表面上的氧化物膜构成的介质层和阴极体之间。

固体电解电容器制备方法，表面上具有介质层的阀作用的金属的多孔体制成的阳极体，电解纸，阴极体以卷绕方式制备电容器素子的程序，制备固体电解质的程序，将液状含有树脂成分的溶液浸渍后，然后经干燥或硬化来制备有机保护膜的程序。

作为制备电容器素子的程序，可以使用前述的阳极体，前述的电解纸，前述的阴极体，且可以使用周知的卷绕机器来制备，没有特殊限制。

本发明的固体电解电容器的固体电解质，以浸渍法，把化学氧化后的固体电解质溶液含进卷绕电容素子后，将溶剂干燥，在卷绕电容素子内形成含导电性聚合物的固体电解质的方法和直接在卷绕电容素子内形成含导电性聚合物的固体电解质的方法，没有特殊限制。优选含有导电性聚合物和聚磺酸的复合体，掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子，离子导电性化合物。浸渍方法可以加压或减压等方式。

本发明的固体电解电容器的固体电解质的外层设有一层以上的有机保护膜。作为有机保护膜的制备方法只要在固体电解质的外层能制备有机膜的方法即可没有特殊限制。例如：由热固性树脂，热塑性树脂，光固性树脂等的树脂成分和溶剂组成的树脂溶液，用加压或减压等方式浸渍到含固体电解质的卷绕电容素子，然后经干燥或硬化来即可制备有机保护膜。

封口等的程序都可以使用周知的制备方法，没有特殊限制。

有益效果

本发明的固体电解电容器，可得到具有优异ESR性能的固体电解电容器。而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。根据本发明的固体电解电容器制备方法，可以提供简单的方法，低单价，得到高性能的固体电解电容器。

实施例

下面对本发明固体电解电容器的制备具体例子进行说明。本发明不只限于这具体例子。

(卷绕电容半成品素子的制备)

用丁上导针的化成处理的阳极箔，固体电解纸及丁上导针的阴极箔卷绕成规格25V-22μF卷绕电容半成品素子。

(聚苯乙烯磺酸的合成)

将30g的苯乙烯磺酸钠溶解于300ml水中，加热到80℃后，在该溶液中加入0.2g的过硫酸钠，在80℃下搅拌4个小时。

用交换树脂把阳离子交换后，用离子交换水调制到3wt％的聚苯乙烯磺酸水溶液。

实施例1

(聚苯乙烯磺酸-聚(3，4乙烯二氧基)噻吩的合成)

将5g的3，4乙烯二氧基噻吩，500g的3wt％的聚苯乙烯磺酸水溶液，9g的过硫酸钠，2g的硫酸铁，及5g的浓硫酸溶解于1500ml水中，搅拌18个小时。

用氨水处理后用离子交换树脂除去溶液中的残留离子，得到深蓝色1.6wt％的聚苯乙烯磺酸氨-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液。

得到的10g的1.6wt％的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.8g的三乙二醇混合搅拌，得到深蓝色固体电解质溶液。

(固体电解电容器的制作)

以真空减压方法把固体电解质溶液浸渍到卷绕电容半成品素子内后，在120℃度烘箱中进行干燥，得到含固体电解质的素子。

然后以真空减压方法把10％的聚酞亚胺-N-甲基-2-吡咯烷酮溶液浸渍到固体电解质的素子内后，在120℃度烘箱中进行干燥，得到含有机保护膜的固体电解质素子。用外壳和胶盖将含固体电解质的素子封口后，得到固体电解电容器。评价固体电解电容器的性能(容量，ESR)，其结果如表1所示。

实施例2

实施例1得到的10g的1.6wt％的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.8g的聚甘醇200混合搅拌，得到深蓝色固体电解质溶液。

以真空减压方法把固体电解质溶液浸渍到卷绕电容半成品素子内后，在120℃度烘箱中进行干燥，然后浸渍10wt％的己二酸铵水溶液后，在120℃度烘箱中进行干燥，然后以真空减压方法把含0.5wt％的维生素C的10wt％的聚酞亚胺-N-甲基-2-吡咯烷酮溶液浸渍到固体电解质的素子内后，在120℃度烘箱中进行干燥，得到含有机保护膜的固体电解质素子。用外壳和胶盖将含固体电解质的素子封口后，得到固体电解电容器。评价固体电解电容器的性能(容量，ESR)，其结果如表1所示。

实施例3

实施例1得到的10g的1.6wt％的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.2g的木糖醇，0.8g的聚甘醇10000，6g的25wt％的聚磺酸醋树脂混合搅拌，得到深蓝色固体电解质溶液。与实施例2同样，得到固体电解电容器，评价结果如表1所示。

实施例4

将4g的3，4-乙烯二氧基噻吩，1g的吡咯，500g的3wt％的聚苯乙烯磺酸水溶液，11g的过硫酸钠，2g的硫酸铁，及5g的浓硫酸溶解于1500ml水中，搅拌18个小时。

用氨水处理后用离子交换树脂除去溶液中的残留离子，得到深蓝色1.6wt％的聚苯乙烯磺酸氨-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩-聚吡咯水溶液。

得到的10g的1.6wt％的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩-聚吡咯水溶液，0.8g的三乙二醇混合搅拌，得到蓝黑色固体电解质溶液。

以真空减压方法把固体电解质溶液浸渍到卷绕电容半成品素子内后，在120℃度烘箱中进行干燥，然后浸渍10wt％的己二酸铵水溶液后，在120℃度烘箱中进行干燥，然后以真空减压方法把含0.5wt％的维生素C的10wt％的聚酞亚胺-N-甲基-2-吡咯烷酮溶液浸渍到固体电解质的素子内后，在120℃度烘箱中进行干燥，得到含有机保护膜的固体电解质素子。用外壳和胶盖将含固体电解质的素子封口后，得到固体电解电容器。评价固体电解电容器的性能(容量，ESR)，其结果如表1所示。

(比较例1)

与实施例1同样的方法得到不含机保护膜的固体电解质素子。与实施例1同样的方法得到固体电解电容器。评价固体电解电容器的性能(容量，ESR)，其结果如表1所示。

(比较例2)

与实施例4同样的方法得到不含机保护膜的固体电解质素子。与实施例4同样的方法得到固体电解电容器。评价固体电解电容器的性能(容量，ESR)，其结果如表1所示。

Claims (9)

1.一种固体电解电容器，其特征在于由表面上具有介质层的阀作用的金属的多孔体制成的阳极体和阴极体之间，具有固体电解质构成的电容素子，该固体电解质外设有一层以上的防氧化膜，该固体电解质包含导电性聚合物和具有磺酸基的高分子的复合体，以及导电性调整结合剂，该导电性调整结合剂为含羟基化合物，含胺基化合物，含羧基化合物，含氨基化合物，含羰基化合物，含醋化合物，含氨醋化合物，含醚化合物，含酰胺化合物，含酰亚胺化合物，含丙烯酸化合物，含环氧化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述的防氧化膜的主成分为树脂成分。

3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述的防氧化膜中含有防氧化剂。

4.根据权利要求1或3所述的固体电解电容器，其特征在于所述的防氧化膜中含有导电性聚合物。

5.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述的导电性聚合物为聚吡咯类，聚噻吩类，聚吡咯类和聚噻吩类的共聚合物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述的固体电解质中，含有掺杂剂，树脂成分，导电性微粒子中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述的固体电解质中，含有离子导电性化合物。

8.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于该电容器为卷绕电容器。

9.固体电解电容器制备方法，其特征在于由表面上具有介质层的阀作用的金属的多孔体制成的阳极体，电解纸，阴极体以卷绕方式制备电容器素子的程序，用含有导电性聚合物和具有磺酸基的高分子的复合体，溶剂以及含羟基化合物，含胺基化合物，含羧基化合物，含氨基化合物，含羰基化合物，含醋化合物，含氨醋化合物，含醚化合物，含酰胺化合物，含酰亚胺化合物，含丙烯酸化合物，含环氧化合物中的至少一种导电性调整结合剂的导电性聚合物溶液制备固体电解质的程序，用含有树脂成分以及溶剂的树脂溶液制备防氧化膜的程序。