CN101302341B - 导电性复合材料、复合电极和使用复合电极的超大电容及锂电池 - Google Patents

Abstract

一种导电性复合材料，由聚吡咯类，聚噻吩类，聚苯胺，聚乙醛类，聚1，2-亚乙烯基噻吩类，聚乙烯咔类以及这些化合物的共聚物，纳米碳素材和不饱和化合物而形成。此导电性复合材料具有增强对材料间的紧贴性，制膜性，低电阻率，而且在高温环境下也能维持低电阻率。一种复合电极，导电性复合材料经压制或涂布在石墨片，铝片，铜片，镍片，钢片或这些的金属的合金，泡沫材料，制成一定形状。此复合电极，具有减小的电阻率，而且在高温环境下也能维持低电阻率。使用此复合电极的超大电容及锂电池，具有低电阻率和高容量的优异性能。

Description

导电性复合材料、复合电极和使用复合电极的超大电容及锂电池

技术领域

本发明属于功能材料领域，本发明涉及导电性复合材料及导电性复合材料的制备方法，复合电极，还涉及用超大电容及锂电池。

背景技术

包括导电性聚合物的导电性聚合物材料有望应用于：需要电导的用途，导电涂料，防静电剂，电磁波屏蔽材料，透明性的导电材料，电池材料，电容器材料，传感器，电子设备材料，半导电材料，太阳能电池，有机发光二极管，场发射型显示器(FED)，触摸屏，电致发光片(Electroluminance)，有机薄膜晶体管(Organic thin-film transistor)，静电式复印部件，转印部件，电子纸(epaper)，电子照相材料等。

通常，所谓导电性聚合物是聚吡咯类，聚噻吩类，聚乙炔类，聚亚苯类，聚亚苯基1，2-亚乙烯类，聚苯胺类，聚乙醛类，聚1，2-亚乙烯基噻吩类，以及这些的共聚物等。这些导电性聚合物可以通过化学氧化聚合法和固体电解聚合法制备。

在固体电解聚合法中，在由可导电性聚合物的单体和掺杂剂构成的固体电解质混合溶液中，加入预先形成的电极材料，在电极上将导电性聚合物形成为薄膜状。因此，很难大量地制备。

与此相比，在化学氧化聚合法中没有这样的限制，导电性聚合物的单体，合适的氧化剂及催化剂，可以在溶液中聚合大量的导电性聚合物。但是，在化学氧化聚合法中，随着导电性聚合物主链的生长，对于有机溶剂的溶解性降低。因此，得到的多为不溶的固形粉体，因此，以这种状态很难应用。

为解决这种问题，提出了这样的方案：在通过导入适当的取代基或使用聚阴离子系化合物进行对有机溶剂的增溶化。作为可溶性导电性聚合物的例子，在市场上有H.C.Starck-V TECH Ltd.生产的Baytron-P等。然而，此聚合物具有高电阻并且在高温度下电阻显著增大。

超大容量电容器是一种新型储能器件，介质电容器是通过电介质的极化来储存电荷，而超大容量电容器是通过电解质离子与电极的相互作用来储存电荷，故具有高容量，高充放电效率，长寿命等优点。可用于电动车辆，电路板，家电，回收能源的方面。

原来，用活化碳或纤维活化碳的超大电容及锂电池，放电容量低，长期维持放电容量比较困难。

为解决这个问题，使用电解聚合法制备的导电性聚合物电极，和活化碳电极相比能够提高放电容量(参见专利文献1，例如日本未审专利申请公开专利特开平06—104141)。

还有，使用由多孔性碳素材料和化学氧化聚合法聚合后的导电性聚合物而组成的导电性复合材料造电极，高放电容量及导电性都有上升(参见专利文献2，例如日本未审专利申请公开专利特开2002—25865)。

发明内容

使用专利文献1的方法时，放电容量还是不充分，内部电阻也比较高。在加上因是使用固体电解聚合法，生产性低，还必须使用专用设备。而且控制导电性聚合物的厚度也比较困难。

使用专利文献1的方法时，导电性聚合物和多孔性碳素材料的质量比收到限制，增加导电性聚合物的比例较困难。

本发明是提供一种导电性复合材料，为解决导电性聚合物及导电性复合材料的高电阻问题，以及在高温度下电阻显著增大问题。此导电性复合材料具有增强对材料间的紧贴性，制膜性，低电阻率，而且在高温环境下也能维持低电阻率。该导电性复合材料是由吡咯类及其衍生物，噻吩类及其衍生物，苯胺及其衍生物，聚乙醛类及其衍生物，聚1，2-亚乙烯基噻吩类及其衍生物，以及这些化合物的共聚物等构成的导电性聚合物，纳米碳素材和不饱和化合物而形成。

本发明还提供一种复合电极，此复合电极是具有减小的电阻率，而且在高温环境下也能维持低电阻率。使用此复合电极的超大电容及锂电池，具有低电阻率和高容量的优异性能。

本发明的导电性复合材料是由吡咯类及其衍生物，噻吩类及其衍生物，苯胺及其衍生物，聚乙醛类及其衍生物，聚1，2-亚乙烯基噻吩类及其衍生物，以及这些化合物的共聚物等构成的导电性聚合物，纳米碳素材，及由取代或未取代的乙烯类及其衍生物，取代或未取代的乙烯醚类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酰胺类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酸类及其衍生物，取代或未取代的乙烯醇类及其衍生物，取代或未取代的含氟化物类，取代或未取代的含硅类化合物，及这些的共聚化合物，反应性聚合物中的至少一种的不饱和化合物而形成。

本发明的导电性复合材料，至少含有导电性复合体，还可以含有聚阴离子，掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子等。

本发明的导电性复合材料具有增强对材料间的紧贴性，制膜性，低电阻率，而且在高温环境下也能维持低电阻率。

本发明的复合电极，具有减小的电阻率，而且在高温环境下也能维持低电阻率。使用此复合电极的超大电容及锂电池，具有低电阻率和高容量的优异性能。

具体实施方式

下面，对本发明的优选例进行说明。但是，本发明并不局限于以下各例。例如，这些例子及方式的构成要素彼此间可相互对应或适当组合。

本发明的导电性复合材料是由吡咯类及其衍生物，噻吩类及其衍生物，苯胺及其衍生物，聚乙醛类及其衍生物，聚1，2-亚乙烯基噻吩类及其衍生物，以及这些化合物的共聚物等构成的导电性聚合物，纳米碳素材，及由取代或未取代的乙烯类及其衍生物，取代或未取代的乙烯醚类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酰胺类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酸类及其衍生物，取代或未取代的乙烯醇类及其衍生物，取代或未取代的含氟化物类，取代或未取代的含硅类化合物，及这些的共聚化合物，反应性聚合物中的至少一种的不饱和化合物而形成。也可以在由导电性聚合物，纳米碳素材，溶剂，氧化剂或催化剂组成的溶液中，通过不饱和化合物的聚合反应而形成。

本发明的导电性复合材料，至少含有导电性复合体，还可以含有聚阴离子，掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子等。

本发明的复合电极，是由导电性复合材料而制的复合电极材料经压制或涂布在石墨片，铝片，铜片，镍片，钢片或这些的金属的合金，泡沫材料，制成一定形状而形成。

(导电性复合材料)

本发明的导电性复合材料是用在纳米碳素材和可聚合的导电性聚合物单体的分散或溶解液中，用化学氧化聚合法，由氧化剂或催化剂把可聚合的导电性聚合物单体氧化成导电性聚合物后，在氧化剂或催化剂的存在下，与不饱和化合物或反应性不饱和化合物的聚合物反应而得到。在导电性聚合物的成长反应阶段添加不饱和化合物或反应性不饱和化合物的聚合物时，导电性聚合物与不饱和化合物或反应性不饱和化合物的聚合物之间产生结合反应而形成的导电性复合材料。本发明的导电性复合材料的第二个制备方法为用化学氧化聚合法，由氧化剂或催化剂把可聚合的导电性聚合物单体氧化成导电性聚合物后，在氧化剂或催化剂的存在下，与不饱和化合物或反应性不饱和化合物的聚合物反应而得到导电性复合体，通过混合纳米碳素材也可以得到。

(导电性聚合物)

在本发明的导电性复合材料中，作为导电性聚合物只要是主链由共轨体系构成的有机高分子即可，没有特殊限制。例如可列举：聚吡咯类及其衍生物，聚噻吩类及其衍生物，聚乙炔类及其衍生物，聚亚苯类及其衍生物，聚亚苯基1，2-亚乙烯类及其衍生物，聚苯胺类及其衍生物，聚乙醛类及其衍生物，聚1，2-亚乙烯基噻吩类及其衍生物，以及这些的共聚物等。尤其是从在空气氛围下化学性稳定，操作性良好方面考虑，优选使用聚吡咯类，，聚噻吩类，聚亚苯基1，2-亚乙烯类，聚苯胺类。

作为优选使用的导电性聚合物的具体例子可列举：聚吡咯，聚(3-甲基)吡咯，聚(3-乙基)吡咯，聚(3-羧基)吡咯，聚(3-甲基-4-羧基)吡咯，聚(3-甲基-4-羧乙基)吡咯，聚(3-羟基)吡咯，聚(3-甲氧基)吡咯，聚(3-乙氧基)吡咯，聚(3-丁氧基)吡咯，聚(3-己氧基)吡咯，聚(3-甲基-4-己氧基)吡咯等聚吡咯类；聚噻吩，聚(3-甲基)噻吩，聚(3-己基)噻吩，聚(3-癸基)噻吩，聚(3-苯基)噻吩，聚(3-十二烷基)噻吩，聚(3，4-二甲基)噻吩，聚(3-羟基)噻吩，聚(3-甲氧基)噻吩，聚(3-乙氧基)噻吩，聚(3-丁氧基)噻吩，聚(3-己氧基)噻吩，聚(3-辛氧基)噻吩，聚(3-癸氧基)噻吩，聚(3-十二烷氧基)噻吩，聚(3，4-二羟基)噻吩，聚(3，4-二甲氧基)噻吩，聚(3，4-二乙氧基)噻吩，聚(3，4-二己氧基)噻吩，聚(3，4-二庚氧基)噻吩，聚(3，4-二辛氧基)噻吩，聚(3，4-二癸氧基)噻吩，聚(3，4-二十二烷氧基)噻吩，聚(3，4-亚乙二氧基)噻吩，聚(3，4-亚丙二氧基)噻吩，聚(3，4-丁烯二羟基)噻吩，聚(3-甲基-4-甲氧基)噻吩，聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩，聚(3，4-丁烯二氧基)噻吩等聚噻吩类，以及聚苯胺，聚(2-苯胺磺酸)，聚(3-苯胺磺酸)等聚苯胺类等。

这些导电性聚合物可以通过化学氧化聚合法制备。在存在氧化剂或催化剂的条件下，从可聚合的导电性聚合物单体氧化成导电性聚合物。导电性聚合物的聚合单位只要有2个以上即可得到良好的导电性。

作为优选使用的可聚合的导电性聚合物单体的具体例子可列举：吡咯，3-甲基吡咯，3-乙基吡咯，3-羧基吡咯，3-甲基-4-羧基吡咯，3-甲基-4-羧乙基吡咯，3-羟基吡咯，3-甲氧基吡咯，3-乙氧基吡咯，3-丁氧基吡咯3-己氧基吡咯，3-甲基-4-己氧基吡咯，噻吩，3-甲基噻吩，3-己基噻吩，3-癸基噻吩，3-苯基噻吩，3-十二烷基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3-羟基噻吩，3-甲氧基噻吩，3-乙氧基噻吩，3-丁氧基噻吩，3-己氧基噻吩，3-辛氧基噻吩，3-癸氧基噻吩，3-十二烷氧基噻吩，3，4-二羟基噻吩，3，4-二甲氧基噻吩，3，4-二乙氧基噻吩，3，4-二己氧基噻吩，3，4-二庚氧基噻吩，3，4-二辛氧基噻吩，3，4-二癸氧基噻吩，3，4-二十二烷氧基噻吩，3，4-亚乙二氧基噻吩，3，4-亚丙二氧基噻吩，3，4-丁烯二羟基噻吩，3-甲基-4-甲氧基噻吩，3，4-乙烯二氧基噻吩，3，4-丁烯二氧基噻吩，苯胺，2-苯胺磺酸，3-苯胺磺酸等。

作为氧化剂可使用过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯(Se)等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧等。

作为化学氧化聚合的溶剂，只要是可溶解或分散氧化剂或氧化聚合催化剂的溶剂即可，例如可列举：水，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N’-二甲基甲酞胺(DMF)，N，N’-二甲基乙酞胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)，甲基苯酚，苯酚，二甲酚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮，己烷，苯，甲苯，甲酸，乙酸，碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋，二氧杂环乙烷，二乙醚，二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋，乙睛，甲氧基乙睛，丙睛，苯睛，甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根据需要，这些溶剂可以单独，两种或两种以上混合，或与其他有机溶剂混合使用。

作为聚合温度，只要在—30-200℃的范围即可，优选于0-130℃。

本发明的导电性复合材料是在纳米碳素材和氧化剂或催化剂的存在下，由可聚合的导电性聚合物单体氧化成导电性聚合物后，在氧化剂或催化剂的存在下，与不饱和化合物或反应性不饱和化合物的聚合物反应而得到。根据需要，可以在掺杂剂及聚阴离子的存在下氧化聚合。

本发明的导电性复合材料还可以得到导电性聚合物和不饱和化合物的导电性复合体后，通过混合纳米碳素材也可以得到。

(纳米碳素材)

作为纳米碳素材，其主成分为碳素，粒径为1000nm以下，形状等都没有特殊限制。例如可列举：粒径为5-5000nm的碳粒子，多孔碳粒子，羟基化碳粒子，羧基化碳粒子，磺酸基化碳粒子，硫酸化碳粒子，活性炭，石墨粒子，多孔石墨，石墨薄片(包括手椅型armchair和锯齿型zigzag)，针状石墨，石墨碳粉，氧化石墨，羟基化石墨，羧基化石墨，磺酸基化石墨，硫酸化石墨，纤维长度为10-10000nm且线径为1-1000nm的碳纤维，石墨纤维，活性碳素纤维，单壁纳米碳管，双壁纳米碳管，多壁纳米碳管，羟基化纳米碳管，羧基化纳米碳管等。

在该导电性复合材料中，导电性聚合物和纳米碳素材的质量比(导电性聚合物：纳米碳素材)优选99:1-1:99，更优选80:20-5:95。只要在该范围内，则有良好的导电性和放电容量，但当纳米碳素材低于该范围时，则有容量不充分的倾向。当比高于该范围时，则有导电性不充分的倾向。

(不饱和化合物)

在本发明的导电性复合材料中，作为不饱和化合物只要是能和导电性聚合物反应成复合体即可，没有特殊限制。例如可列举：取代或未取代的乙烯类及其衍生物(alkylene)，取代或未取代的乙烯醚类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酰胺类及其衍生物(Acrylamide)，取代或未取代的丙烯酸类及其衍生物(Acryl)，取代或未取代的乙烯醇类及其衍生物，取代或未取代的含氟化物类，取代或未取代的含硅类化合物，及这些的共聚化合物，反应性聚合物等。优选为：乙烯类及其衍生物，乙烯醚类及其衍生物，丙烯酰胺类及其衍生物(Acrylamide)，丙烯酸类及其衍生物(Acryl)，乙烯醇类及其衍生物，醋类及其衍生物，乙二醇类及其衍生物，甘油类及其衍生物，氟化物类及其衍生物，及这些的共聚化合物等。

作为取代基没有特殊限制。优选为：烷基，羧基(COOR)，氨基(NH)，烃氧基(HO)，羰基(CO)，磺酸基(SO3H)，酰胺基(CONRR)，脂烃氧基(alkoxyl)，酯基(ester)，醚基(ether)，环氧基，硅基，氟基，芳基等。

作为优选不饱和化合物例如可列举：乙烯，丙烯，丁二烯，苯乙烯(SM)，2，3-二氯丙烯，1，3-二氯丙烯，丙烯醇，丙烯酰氯，乙烯咪唑，乙烯吡咯烷酮，乙烯二甲基亚砜，二乙烯基砜，异丁烯，二烯丙基胺，N-乙烯咔唑，乙烯三唑，乙烯吡啶，乙烯吡唑，丙烯腈(AN)，醋酸乙烯(VAM)，丙烯酰胺(AM)，甲基丙烯酰胺(MAM)，N-烷基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)，丙烯酸酰胺，丙烯酸羟酞胺(HEAA)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸乙酯(EA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯(2-EHA)，丙烯酞胺，N，N-二甲基乙酞胺(DMA)，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N’—亚甲基双丙烯酰胺(DMAM)，乙烯甲基甲酞胺，羟甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酰胺，N，N-二辛基丙烯酰胺，甲叉基双丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟丙酯(HPA)，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，丙烯酸羟丁酯(HBA)，甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)，甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)，甲基丙烯酸异辛酯(EHMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸环已酯(CHMA)，二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，甲基丁烯二酸，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，乙烯磺酸以及乙烯磺酸盐，苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸盐，丙烯酸乙烯磺酸以及丙烯酸乙烯磺酸盐，甲代烯丙磺酸以及甲代烯丙磺酸盐，甲基烯丙氧基苯磺酸以及甲基烯丙氧基苯磺酸盐，乙烯叉氟，六氟丙烯等。

作为氧化剂，催化剂可以使用上面所述的氧化剂和催化剂，也可以使用光聚合催化剂。

作为不饱和化合物的反应温度，只要是—30-200℃的范围即可，优选0-130℃，更优选20-90℃。

在该导电性复合材料中，导电性聚合物和不饱和化合物的质量比(导电性聚合物：化合物B)优选95:5-1:99，更优选80:20-5:95。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，但当不饱和化合物低于该范围时，则有溶剂溶解性和紧贴性不充分的倾向。当比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。

(聚阴离子)

在本发明的导电性复合材料中，除不饱和化合物，纳米碳素材及导电性聚合物以外还可以含有聚阴离子，含有聚阴离子时，导电性复合材料可以得到良好的分散性和导电性。

作为聚阴离子只要是侧链具有羧酸基，磺酸基的高分子即可使用。作为主链例如可列举：主链由亚甲基反复而构成的聚亚烷基化合物，主链含乙烯基的构成单位构成的聚亚烯基化合物，聚醋树脂，聚酞胺树脂，聚酞亚胺树脂，氟树脂，乙烯树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，芳族聚酸胺树脂，聚氨醋系树脂，密胺树脂，苯酚树脂，聚醚，丙烯酸树脂以及这些的共聚树脂等组成。聚阴离子可以由磺酸系聚合性单体和羧酸系聚合性单体以聚合法来得到，根据需要也可以和其他聚合性单体得共聚物。作为具体的例子可列举：取代或未取代的乙烯磺酸化合物，取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物，取代或未取代的杂环磺酸化合物，取代或未取代的丙烯酞胺磺酸化合物，取代或未取代的环亚乙烯磺酸化合物，取代或未取代的乙烯芳香族磺酸化合物取代或未取代的，丙烯酸等。作为其他聚合性单体可列举：取代或未取代的乙烯基化合物，取代丙烯酸化合物，取代或未取代的苯乙烯，取代或未取代的乙烯胺，含不饱和基的杂环化合物，取代或未取代的丙烯酞胺化合物，取代或未取代的环亚乙烯基化合物，取代或未取代的丁二烯化合物，取代或未取代的乙烯芳香族化合物，取代或未取代的二乙烯基苯化合物，取代乙烯基苯酚化合物，任意的取代甲硅烷基苯乙烯，任意的取代苯酚化合物等。

作为聚合催化剂及氧化剂可使用过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧，光聚合催化剂等。

聚磺酸的具体例子可列举：聚乙烯磺酸以及其盐，聚苯乙烯磺酸以及其盐，聚丙烯酸乙烯磺酸以及其盐，聚甲代烯丙磺酸以及其盐，聚甲基烯丙氧基苯磺酸以及其盐，聚磺酸醋树脂以及其盐，聚磺酸酞亚胺树脂以及其盐等。

聚磺酸的平均分子量只要是1,000-1,000,000的范围即可，优选范围为5,000-500,000。

作为聚磺酸盐的阳离子例如:四甲基铵盐，四乙基铵盐，四丙基铵盐，四丁基铵盐，四己基铵盐，三甲基乙基铵盐，三甲基苯基铵盐，三乙基苯基铵盐，三甲基苯偶酞铵盐，三甲基辛基铵盐等4级铵盐，金属离子盐，咪唑类离子盐，吡啶类离子盐等。

在该导电复合材料中，聚磺酸和导电性聚合物的质量比(聚磺酸：导电性聚合物)优选99:1-1:99，更优选95:5-10:90，最优选80:20-30:70。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，但当聚磺酸低于该范围时，则有溶剂溶解性不充分的倾向。当比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。

(掺杂剂和导电性调整结合剂)

为了提高所述导电性聚合物其导电性可以混合掺杂剂和导电性调整结合剂。导电性调整结合剂还有调整成膜性的性能。

作为掺杂剂只要能与导电性聚合物产生氧化还原反应即可，不限制电子接受体或电子供与体。例如：卤化合物，路易斯酸，质子酸等。作为卤化合物可列举氯，碘，氯化碘，氟化碘等。另外，作为路易斯酸可列举五氟化磷(PF5)，五氟化砷(AsF5)，三氟化硼(BF3)，三氯化硼(BCl3)等。另外，作为质子酸可列举：盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，氢氟酸等无机酸，有机羧酸，有机磺酸等有机酸，有机氰化合物等。

作为有机羧酸可使用在脂肪族，芳香族，环状脂肪族等上含有一个或一个以上羧酸基的物质。例如可列举：甲酸，乙酸，乙二酸，安息香酸，邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，丙二酸，酒石酸，柠檬酸，乳酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，硝基乙酸，三苯基乙酸等。也可使用这些的胺盐，金属盐。

作为有机磺酸可使用在脂肪族，芳香族，环状脂肪族等上结合一个或一个以上磺酸基的物质。作为有机磺酸可列举：甲基磺酸，乙基磺酸，三氟甲基磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，2，4-二甲基苯磺酸，二丙基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，对氯苯磺酸，萘磺酸，甲基萘磺酸，萘磺酸甲醛缩聚物，葱二磺酸，丁基葱二磺酸，1-乙酞氧基-3，6，8-三磺酸，7-氨基-1，3，6-萘三磺酸，邻磺基苯甲酸，3，5-二磺酸苯甲酸，磺基酞酸，磺基精对苯二甲酸，磺基丙氨酸，5-磺基水杨酸等。也可使用这些的铵盐，金属盐。

在该导电复合材料中，作为掺杂剂的含量为导电性聚合物的摩尔比(掺杂剂：导电性聚合物)优选0.1:1-10:1，更优选0.5:1-7:1。掺杂剂的含量低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。当比高于该范围时，则有时也不能得到充分的导电性。

作为导电性调整结合剂可使用在含羟基化合物，含羧基化合物(有机酸)(COOH)，含氨基化合物，含胺基芳香族化合物，含羰基(CO)化合物，含醋化合物，含氨醋系化合物，含醚化合物，含酰胺化合物，含酰亚胺化合物，含丙烯酸化合物，含环氧化合物，含硅化合物，含氟化合物等。例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基甲酞胺，N，N’-二甲基乙酞胺，二甲基亚砜，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚，春福寿草醇，阿糖醇，3-氨基-1，2-丙二醇，甘露醇，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇，甘油，双甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，双季戊四醇，3-甲氧基-1，2-丙二醇，蒜糖醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，单糖，二糖，多糖，半乳糖醛酸，葡糖酸，DL-羟基丁二酸，黏酸，古洛糖酸，异VC酸，草酸，苹果酸，二酸铵，维生素C类，酒石酸，D-二苯甲酰酒石酸，庚糖酸以及这些的酸盐，葡萄糖氨，二氧杂环乙烷，二乙醚，二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋，咪唑，间苯二酸，三氧化硫磺化间苯二甲酸，酸甲酯，前述不饱和化合物等。

为了提高更高的成膜性可以使用硬化剂。作为硬化条件及硬化剂可以使用周知的方法和周知的硬化剂，没有特殊限制。例如：光化学反应，离子反应等。硬化剂可列举：芳香酮，苯乙酮，二苯甲酮，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，白金，过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧等。

在该导电复合材料中，导电性调整结合剂和导电复合材料的质量比(导电性调整结合剂：导电复合材料)优选1:99-99:1，更优选10:90-95:5，最优选20:80-90:10。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，但当导电性调整结合剂低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性和成膜性的倾向。当比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。

(树脂成分)

本发明的导电复合材料根据需要也可含有其他成分。

例如以调整成膜性，膜强度等为目的，可同时使用其他有机树脂及其他添加剂。作为有机树脂，只要可相对导电复合材料兼溶或混合分散即可使用任意热固性树脂，热塑性树脂，光固性树脂。

树脂可作为其具体例子，例如可列举：聚醋树脂，聚酞亚胺树脂，聚酞胺树脂，聚氟树脂，聚乙烯树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，聚乙二醇，芳族聚酸胺树脂，聚氨醋系树脂，聚脉系树脂，密胺树脂，苯酚树脂，聚醚，丙烯酸树脂以及这些物质的共聚树脂，含硅共聚树脂，前述的不饱和化合物，前述的导电性调整结合剂的一部分等。

根据需要本发明的导电复合材料中可任意添加树脂成分，添加含量也没有特别限制。

作为其他添加剂只要是能和导电复合材料兼溶或混合分散即可使用任意消泡剂，中和剂，防氧化剂，表面活性剂，偶联剂，导电填充物等，没有特殊限制。

作为导电填充物例如可列举：粒径为5-5000nm的铜，镍，银，金，锡，铁等金属粒子等。

在该导电复合材料中，导电填充物和导电复合材料的质量比(导电填充物：导电复合材料)优选1:99-90:10，更优选20:80-80:20。

本发明的导电复合材料，是由导电性聚合物，纳米碳素材，不饱和化合物而形成。故如上所述，可得到具有增强对基材的紧贴性，制膜性，而且具有较高电导率，长期稳定性等良好的导电复合材料。

本发明的另一个目的是通过应用上述导电复合材料，提供一种具有优异性能的复合电极，及使用此复合电极的超大电容及锂电池。

下面对本发明的复合电极及使用此复合电极的超大电容为例子进行说明。

本发明的复合电极由石墨片，铝片，铜片，镍片(Ni)，钢片或这些的金属的合金，泡沫材料等导电材料和导电性复合材料，制成一定形状而形成。

本发明的复合电极可以使用于超大电容及锂电池。此超大电容及锂电池的结构，构成，没有特殊限制。例如：超大电容只要复合电极，电解质，电解纸即可。锂电池只要复合电极，电解质，电解纸，锂电极即可。

本发明的复合电极由石墨片，铝片，铜片，镍片(Ni)，钢片或这些的金属的合金，泡沫材料等导电材料和导电性复合材料构成。制备方法没有特殊限制。例如：以压制，涂布，喷涂，印刷，浸渍等方法。

作为导电复合材料，可使用前述的导电性聚合物，纳米碳素材，不饱和化合物而形成的导电复合材料。

作为电解质只要有离子导电性即可，没有特殊限制。周知的电解质及高分子电解质都可使用。例如：羧基化合物，磺酸基化合物，离子性液体，LiBF₄，LiClO₄，LiPF₆，LiAsF₆，Li(CF₃O₂)₂N，LiC₄F₉SO₃，高氯酸盐，四氟硼酸盐，磷酸盐，聚甘醇，聚酞胺，聚羧基化合物，聚磺酸化合物，聚乙烯醇，聚乙烯醚等。

作为电解纸，可使用周知的电容电解纸，及锂电池电解纸，没有特殊限制。

本发明的另一个目的是通过应用上述导电复合材料为导电体，提供一种具有高容量，低电阻率等优异性能的复合电极。及提供一种使用此复合电极的超大电容及锂电池。

有益效果

在本发明中的导电复合材料，故如上所述，可得到具有增强对基材的紧贴性，制膜性，而且具有较高电导率，长期稳定性等良好的导电复合材料，而且具有较高的强度。本发明的电复合材料使用在超大电容及锂电池的电极时，该超大电容及该锂电池具有高容量，低电阻率等优异性能。

实施例

下面对本发明的导电复合材料，复合电极及超大电容的制备具体例子进行说明。本发明不只限于这具体例子。

(合成聚苯乙烯磺酸)

将50g的苯乙烯磺酸钠溶解于500ml水中，加入0.25g的过硫酸钠，加热搅拌3个小时。

放冷后，用离子交换树脂把阳离子交换后，用离子交换水调制到3wt％的聚苯乙烯磺酸水溶液。

(制备导电复合材料1)

将5g的3，4-乙烯二氧基噻吩，5g的活性碳素纤维(线径为10nm，表面积为1200m²/g)，150g的3wt％的聚苯乙烯磺酸水溶液，10g的过硫酸铵，1g的硫酸铁，6g的羟乙基丙烯酰胺以及300ml的纯水混合后，搅拌4个小时。往此反应液里添加5g丙烯酸羟乙酯(HEA)后，加热搅拌3个小时。

放冷后，将沉淀物过滤，用纯水及乙醇冲洗后，经混合搅拌将沉淀物分散到乙醇内，得到5wt％的蓝黑色导电复合材料乙醇分散液(以下称：导电复合材料1)。

(制备导电复合材料2)

将3g的吡咯，100g的3wt％的聚苯乙烯磺酸水溶液、10g的过硫酸钠，1g的硫酸铁以及300ml的纯水混合后，搅拌30分钟。往此反应液里添加3g丙烯酸羟乙酯(HEA)后，加热搅拌3个小时。然后，6g的粒径为15nm的碳材粉末，搅拌10分钟。

放冷后，将沉淀物过滤，用纯水及乙醇冲洗后，经混合搅拌将沉淀物分散到乙醇内，得到5wt％的蓝黑色导电复合材料乙醇分散液(以下称：导电复合材料2)。

(制备导电复合材料3)

将5g的吡咯，5g的活性碳素纤维(线径为10nm，表面积为1200m²/g)，6g的过硫酸铵，1g的硫酸铁，6g的羟乙基丙烯酰胺以及400ml的纯水混合后，搅拌2个小时。往此反应液里添加2g的丙烯酸(AA)和5g丙烯酸羟乙酯(HEA)后，加热搅拌3个小时。

放冷后，将沉淀物过滤，用纯水及乙醇冲洗后，经混合搅拌将沉淀物分散到乙醇内，得到6wt％的蓝黑色导电复合材料乙醇分散液(以下称：导电复合材料3)。

(制备导电复合材料1，2，3)

将得到的导电复合材料1，导电复合材料2，导电复合材料3分别涂布到腐蚀过的铝片上，在120℃烘箱中干燥30分钟后，得到的具有导电性复合材料膜的铝片，分别作为复合电极1，复合电极2，复合电极3。

(实施例1，2，3)

将得到的复合电极1，复合电极2，复合电极3分别加工为直径15mm后，作为两电极。在两电极之间设聚丙烯电解纸和2摩尔/升的硫酸水溶液电解质，得到超大电容器1(实施例7)超大电容器2(实施例8)，超大电容器3(实施例9)。

以电极材料重量来计算，按15mA/1g的电流密度的条件测试，从放电曲线计算直流静电容量，算出电极材料单位重量的容量，其结果如表1所示。

(比较例1)

将3g的吡咯，100g的3wt％的聚苯乙烯磺酸水溶液、10g的过硫酸钠，1g的硫酸铁以及300ml的纯水混合后，搅拌30分钟。然后，表面积为1200m²/g的活性碳素纤维，搅拌10分钟。

放冷后，将沉淀物过滤，用纯水及乙醇冲洗后，经混合搅拌将沉淀物分散到乙醇内，得到4wt％的蓝黑色导电复合材料乙醇分散液。

与实施例5同样的方法制备复合电极，与实施例8同样的方法制备超大电容器，测试性能，其结果如表1所示。

表1

 

	静电容量(F/g)
		实施例1	83
实施例2	62
		实施例3	76
比较例1	56

Claims (6)

1.一种导电性复合材料，其特征在于在由导电性聚合物，侧链具有磺酸基的高分子，纳米碳素材，溶剂，氧化剂或催化剂组成的溶液中，通过不饱和化合物的聚合反应而形成，该导电性聚合物是聚吡咯类及其衍生物，聚噻吩类及其衍生物，以及这些化合物的共聚物中的至少一种，该导电性聚合物和该纳米碳素材的质量比在99∶1-1∶99之间，该导电性聚合物和该不饱和化合物的质量比在95∶5-1∶99之间，该侧链具有磺酸基的高分子和该导电性聚合物的质量比在99∶1-1∶99之间，该侧链具有磺酸基的高分子的平均分子量为1,000-1,000,000。

2.根据权利要求1所述的导电性复合材料，其中所述的不饱和化合物是由取代或未取代的乙烯类及其衍生物，取代或未取代的乙烯醚类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酰胺类及其衍生物，取代或未取代的丙烯酸类及其衍生物，取代或未取代的乙烯醇类及其衍生物，取代或未取代的含氟化物类，取代或未取代的含硅类化合物，及这些的共聚化合物，反应性聚合物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的导电性复合材料，还含有掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子中的至少一种。

4.一种复合电极，其特征在于含有根据权利要求1所述的导电性复合材料。

5.根据权利要求4所述的复合电极，其特征在于导电性复合材料经压制或涂布在石墨片，铝片，铜片，镍片，钢片或这些金属的合金，泡沫材料，制成一定形状。

6.使用根据权利要求4所述的复合电极的超大电容及锂电池。