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CN115627072B - 一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备和应用 - Google Patents

一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备和应用 Download PDF

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CN115627072B CN202211356980.XA CN202211356980A CN115627072B CN 115627072 B CN115627072 B CN 115627072B CN 202211356980 A CN202211356980 A CN 202211356980A CN 115627072 B CN115627072 B CN 115627072B
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李南文
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Abstract

本发明公开了一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备和应用，属于能源储存技术领域。聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备，包括以下步骤：将磺化聚亚芳基靛红类共聚物分散于有机溶剂中，然后加入聚苯并咪唑聚合物，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液，浇筑后干燥成膜，得到聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜。本发明的制备工艺简单高效，并且采用本发明的方法制得的复合质子交换膜具有高机械性能、低钒离子渗透率、高化学稳定性及低成本等特点，应用在全钒液流电池中可获得较好的库伦效率、能量效率和使用寿命，具有良好的发展前景。

Description

一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备 和应用
技术领域
本发明涉及能源储存技术领域，特别是涉及一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备和应用。
背景技术
酸性电解液液流电池是一种大规模的电化学储能技术，其具有寿命长、设计灵活、效率高等优点。其中作为酸性液流电池中最具代表性的全钒氧化还原液流电池(VRB，简称钒电池)更是受到当前较多的关注。VRB作为一种新型大规模储能装置，其与传统的电池不同，钒电池的能量储存于电解液的活性物质中，并且其电池容量可以通过控制电解液体积或者浓度来实现，另外其良好的安全环保性更是受到研究人员更多的关注。但是，膜材料作为全钒液流电池中关键的核心部件，其性能直接影响了电池的寿命和效率。因此，亟需制备一种具有较高的电导率、较好的稳定性和较低的成本的膜材料。
当前，应用在VRB中应用最多的膜材料是Nafion商用膜，虽然Nafion膜可以得到较高的质子导电性和很好的机械稳定性。但将该膜材料应用在全钒液流电池中会产生较高的钒离子渗透率，使得容量损失较大，并且该膜材料的使用成本也很高。因此，制备合适的成膜材料，提高离子交换膜的综合性能仍是全钒液流电池领域的研究重点。
聚苯并咪唑(PBI)是一类具有较高热稳定性、优异耐氧化性能和机械性能的高性能杂环聚合物。而聚(亚芳基靛红)是聚合物骨架中不含醚键的聚合物，具有较高的主链稳定性，通过调节聚(亚芳基靛红)与浓硫酸的反应时间制备出不同磺化度的磺化聚(亚芳基靛红)类共聚物。但是，目前对于聚苯并咪唑/磺化聚(亚芳基靛红)质子交换共混膜的报道还相对较少。因此，提供一种新的复合膜材料对开发具有特殊结构的离子交换膜体系和新型制膜工艺，以及推进膜的商业化发展都具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备和应用，以解决现有技术中存在的问题，本发明通过原料及制备方法的调整制备得到了一种具有较低的钒离子渗透率、较高化学稳定性、较长的使用寿命、较好的机械性能的复合质子交换膜，并且本发明的合成改性方法简单，可行性高，制备得到的膜材料在全钒液流电池领域有着较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物，结构式如式(1)所述：
其中，x代表磺化度，0<x≤100；n代表聚合度，100<n≤2000(n为正整数)；
Ar选自以下结构中的任意一种：
R选自以下结构中的任意一种：
本发明的技术方案之二：一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜，主要成分为上述聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物。
本发明的技术方案之三：一种上述聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将等摩尔比的3，3-二氨基联苯胺和含有芳环结构的二元酸溶解在多聚磷酸中，机械搅拌下加热反应，沉淀、洗涤、干燥后得到聚苯并咪唑聚合物；
(2)将靛红和含有芳环结构的单体溶解在二氯甲烷中，向反应体系中滴加三氟乙酸和三氟甲磺酸的混合溶液，滴加完成后搅拌反应，沉淀、洗涤、干燥后得到聚亚芳基靛红共聚物；然后将聚亚芳基靛红共聚物和浓硫酸混合均匀，进行磺化反应，沉淀、洗涤、干燥后得到磺化聚亚芳基靛红类共聚物；
更进一步地，所述聚亚芳基靛红类共聚物和浓硫酸的质量比为1：
(30～50)，磺化反应的温度为50℃，时间为7～10h。
磺化聚亚芳基靛红中含有靛红基团，磺化度高，具有很好的成膜性和机械性能。
采用浓硫酸作为磺化试剂，原因是聚亚芳基靛红与浓硫酸相容性好，并且可以通过调节反应时间来控制主链的磺化程度。
(3)将磺化聚亚芳基靛红类共聚物分散于有机溶剂中，然后加入所述聚苯并咪唑聚合物，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液，浇筑后干燥成膜，得到所述聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜。
进一步地，步骤(1)中，所述加热反应为加热至80℃，然后10℃/min升温至160℃，在160℃下反应至4～10h；所述干燥为真空干燥，干燥的温度为50～100℃，时间为12～48h。
进一步地，步骤(2)中，所述靛红和含有芳环结构的单体的摩尔比为1:(1～1.5)；所述三氟乙酸和三氟甲磺酸(超酸催化)的摩尔比为(1～3):(10～20)；所述搅拌反应的时间为2～24h；所述干燥为真空干燥，干燥的温度为50～100℃，时间为12～48h；所述浓硫酸的浓度为18mol/L。
进一步地，步骤(3)中，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述磺化聚亚芳基靛红类共聚物和聚苯并咪唑聚合物的质量比为1:(5～20)；所述铸膜液的固含量为3～15wt.％(铸膜液的固含量是磺化聚亚芳基靛红类共聚物和聚苯并咪唑聚合物的总质量与溶剂的质量百分比)；所述干燥的温度为40～100℃，时间为24～72h。
通过将上述两种聚合物(磺化聚亚芳基靛红类共聚物、聚苯并咪唑聚合物)与溶剂进行共混，制备得到多种不同质量比或不同磺化度的共混膜。复合膜结构中的苯并咪唑可以结合磺酸基团产生更好的离子传导能力。另外其之间形成的内部交联网络能够有效的增强膜的性能，提高膜的质子电导率，降低膜的钒离子渗透率。
本发明的技术方案之四：一种上述聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜在电解水、液流电池制备以及燃料电池制备中的应用。
进一步地，所述液流电池为酸性电解液液流储能电池；所述酸性电解液液流储能电池为全钒液流储能电池、钒溴液流储能电池、钒铈液流储能电池中的任意一种。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物可以制备成复合质子交换膜，以其为主要成分的复合质子交换膜具有较低的钒离子渗透率以及较好的机械性能。
(2)本发明的复合质子交换膜结构中的磺酸基团和苯并咪唑的相互作用可形成内部交联网络，进而有效的增强膜的性能，提高膜的质子电导率，降低膜的钒离子渗透率。此外，复合质子交换膜中的磺酸基团和氮基团可以确保质子的运输，进而提高电池性能。
(3)本发明的复合质子交换膜中由于引入磺酸基团，在一定程度上增大了膜的亲水特性，提高了膜的吸水溶胀率，另外复合质子交换膜之间的晶态结构和酸碱相互作用可以增大质子传导率，同时降低钒离子的渗透率，提高离子的选择性。
(4)本发明的制备方法简单安全，并且采用本发明的方法制得的复合质子交换膜具有较高的机械性能、较低的钒离子渗透率、高化学稳定性及较低的成本，应用在全钒液流电池中可获得较好的库伦效率、能量效率和使用寿命，具有良好的发展前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1、3、5、8制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的红外图；
图2为本发明实施例1、3、5、8制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜在室温下的电导率图；
图3为本发明实施例1、3、5、8制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜组装的全钒液流电池的电池效率图；
图4为本发明实施例1、3、5、8制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的钒离子渗透浓度随时间的变化关系图；
图5为本发明实施例1、11制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜在室温下的电导率图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法：
(1)聚苯并咪唑聚合物(NPBI)的制备：在氮气气氛下，将1mol的3，3-二氨基联苯胺和1mol的1，4-萘二甲酸加入到86.092g多聚磷酸(P2O5含量≥85wt.％)中，机械搅拌溶解，得到反应体系；将反应体系加热至80℃，以10℃/min升温速率升温至160℃后，在160℃下反应6h，将反应液倒入水中，沉淀得到丝状聚合物，经碱洗掉多余的酸，水洗至中性，过滤，真空干燥(温度为70℃，时间为24h)，得到聚苯并咪唑聚合物(NPBI，聚合度n为554)。
(2)聚亚芳基靛红共聚物(PIB)的制备：将0.022mol的靛红和0.020mol的联苯溶解在20mL二氯甲烷中，向反应体系中滴加34mL三氟乙酸和三氟甲磺酸的混合溶液(三氟乙酸和三氟甲磺酸的摩尔比为1:5)，滴加完成后搅拌反应5h，反应结束后，将粘稠的反应液沉淀在甲醇中，经过K2CO3溶液多次洗涤，水洗至中性，过滤，真空干燥(温度为70℃，时间为24h)，得到聚亚芳基靛红共聚物(PIB)；
磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)的制备：将2g聚亚芳基靛红共聚物和40mL浓硫酸(18mol/L)通过机械搅拌混合均匀，磺化反应10h(反应温度为50℃)，反应结束后沉淀在冰水中，多次洗涤得到白色纤维状聚合物，将聚合物浸入K2CO3溶液进行洗涤，水洗多次至pH为7～8左右，过滤，真空干燥(温度为70℃，时间为24h)，得到磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB，磺化度为100％)。
(3)聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备(SPIB：NPBI的质量比为5％)：将0.0214g磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)溶于15mL二甲基亚砜中，搅拌至溶解，得到溶液A，然后在溶液A中加入0.4286g聚苯并咪唑聚合物(NPBI)，50℃搅拌24h，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液；将铸膜液平铺于玻璃板上，50℃挥发溶剂48h，然后将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃板分离，得到聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜(膜的厚度为40μm)。
聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的结构式如下：
利用本实施例制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜(膜材料)组装全钒液流电池，具体为：将膜材料、石墨毡和石墨电极组装成三明治型，并且将组装的三明治型放在两个聚甲基丙烯酸甲酯玻璃板之间，膜材料的有效面积为5.28cm2，正负极电解液分别为1.5mol L-1VO2+/VO2 ++3mol L-1H2SO4和1.5mol L-1V2+/V3++3mol L-1H2SO4溶液，用蠕动泵对电解液流速进行调节与循环。测定组装得到的全钒液流电池的效率，发现在电流密度为40mA/cm2时的库伦效率为94.02％，能量效率为82.05％。测试寿命360h后膜的钒离子渗透率为1.26×10-4mol/L*h。
实施例2
一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法：
(1)聚苯并咪唑聚合物(NPBI)的制备同实施例1，NPBI的聚合度同实施例1。
(2)聚亚芳基靛红共聚物(PIB)的制备同实施例1。
磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)的制备：将1g聚亚芳基靛红共聚物和25mL浓硫酸(18mol/L)通过机械搅拌混合均匀，磺化反应8h(反应温度为50℃)，反应结束后沉淀在冰水中，多次洗涤得到白色纤维状聚合物，将聚合物浸入K2CO3溶液进行洗涤，水洗多次至pH至7～8左右，过滤，真空干燥(温度为70℃，时间为24h)，得到磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB，磺化度为80％)。
(3)聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备(SPIB：NPBI的质量比为10％)：将0.0909g磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)溶于20mL二甲基亚砜中，搅拌至溶解，得到溶液A，然后在溶液A中加入0.9091g聚苯并咪唑聚合物(NPBI)，50℃搅拌24h，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液；将铸膜液平铺于玻璃板上，50℃挥发溶剂48h，然后将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃板分离，得到聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜(膜的厚度为30μm)。
聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的结构式如下：
全钒液流电池的组装方法同实施例1，制备得到的全钒液流电池在电流密度为40mA/cm2时的库伦效率为90.31％，能量效率为85.72％。测试寿命360h后膜的钒离子渗透率为1.51×10-4mol/L*h。
实施例3
一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法：
(1)聚苯并咪唑聚合物(NPBI)的制备同实施例1，NPBI的聚合度同实施例1。
(2)聚亚芳基靛红共聚物(PIB)的制备同实施例1。
磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)的制备同实施例1。
(3)聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备(SPIB：NPBI的质量比为10％)：将0.0409g磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)溶于15mL二甲基亚砜中，搅拌至溶解，得到溶液A，然后在溶液A中加入0.4091g聚苯并咪唑聚合物(NPBI)，50℃搅拌24h，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液；将铸膜液平铺于玻璃板上，50℃挥发溶剂48h，然后将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃板分离，得到聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜(膜的厚度为40μm)。
聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的结构式如下：
全钒液流电池的组装方法同实施例1，制备得到的全钒液流电池在电流密度为40mA/cm2时的库伦效率为95.93％，能量效率为79.13％。测试寿命360h后膜的钒离子渗透率为1.36×10-4mol/L*h。
实施例4
一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法：
(1)聚苯并咪唑聚合物(NPBI)的制备同实施例1，NPBI的聚合度同实施例1。
(2)聚亚芳基靛红共聚物(PIB)的制备同实施例1。
磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)的制备：然后将2g聚亚芳基靛红和40mL浓硫酸(18mol/L)通过机械搅拌混合均匀，磺化反应7h(反应温度为50℃)，反应结束后沉淀在冰水中，多次洗涤得到白色纤维状聚合物，将聚合物浸入K2CO3溶液进行洗涤，水洗多次至pH至7～8左右，过滤，真空干燥(温度为70℃，时间为24h)，得到磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB，磺化度为70％)。
(3)聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备(SPIB：NPBI的质量比为20％)：将0.075g磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)溶于15mL二甲基亚砜中，搅拌至溶解，得到溶液A，然后在溶液A中加入0.375g聚苯并咪唑聚合物(NPBI)，50℃搅拌24h，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液；将铸膜液平铺于玻璃板上，50℃挥发溶剂48h，然后将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃板分离，得到聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜(膜的厚度为40μm)。
聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的结构式如下：
全钒液流电池的组装方法同实施例1，制备得到的全钒液流电池在电流密度为40mA/cm2时的库伦效率为89.53％，能量效率为81.56％。测试寿命360h后膜的钒离子渗透率为1.66×10-4mol/L*h。
实施例5
一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法：
(1)聚苯并咪唑聚合物(NPBI)的制备同实施例1，NPBI的聚合度同实施例1。
(2)聚亚芳基靛红共聚物(PIB)的制备同实施例1。
磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)的制备同实施例1。
(3)聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备(SPIB：NPBI的质量比为15％)：将0.0587g磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)溶于15mL二甲基亚砜中，搅拌至溶解，得到溶液A，然后在溶液A中加入0.3913g聚苯并咪唑聚合物(NPBI)，50℃搅拌24h，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液；将铸膜液平铺于玻璃板上，50℃挥发溶剂48h，然后将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃板分离，得到聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜(膜的厚度为40μm)。
聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的结构式如下：
全钒液流电池的组装方法同实施例1，制备得到的全钒液流电池在电流密度为40mA/cm2时的库伦效率为96.84％，能量效率为84.13％。测试寿命360h后膜的钒离子渗透率为1.58×10-4mol/L*h。
实施例6
一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法：
(1)聚苯并咪唑聚合物(OPBI)的制备：在氮气气氛下，将1mol的3，3-二氨基联苯胺和1mol的4，4'-氧双苯甲酸加入86.092g多聚磷酸中，机械搅拌溶解，得到反应体系；将反应体系加热至80℃，以10℃/min的升温速率升温至160℃后，在160℃下反应4h，将反应液倒入水中，沉淀得到丝状聚合物，经碱洗掉多余的酸，水洗至中性，过滤，真空干燥(温度为70℃，时间为24h)，得到聚苯并咪唑聚合物(OPBI，聚合度n为422)。
(2)聚亚芳基靛红共聚物(PIB)的制备同实施例1。
磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)的制备同实施例1。
(3)聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备(SPIB：OPBI的质量比为10％)：将0.0409g磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)溶于15mL二甲基亚砜中，搅拌至溶解，得到溶液A，然后在溶液A中加入0.4091g聚苯并咪唑聚合物(OPBI)，50℃搅拌24h，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液；将铸膜液平铺于玻璃板上，50℃挥发溶剂48h，然后将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃板分离，得到聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜(膜的厚度为40μm)。
聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的结构式如下：
全钒液流电池的组装方法同实施例1，制备得到的全钒液流电池在电流密度为40mA/cm2时的库伦效率为90.82％，能量效率为82.22％。测试寿命360h后膜的钒离子渗透率为1.63×10-4mol/L*h。
实施例7
一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法：
(1)聚苯并咪唑聚合物(OPBI)的制备同实施例6，OPBI的聚合度同实施例6。
(2)聚亚芳基靛红共聚物(PIB)的制备同实施例2。
磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB，磺化度80％)的制备同实施例2。
(3)聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备(SPIB：OPBI的质量比为10％)：将0.2182g磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)溶于30mL二甲基亚砜中，搅拌至溶解，得到溶液A，然后在溶液A中加入2.1818g聚苯并咪唑聚合物(OPBI)，50℃搅拌24h，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液；将铸膜液平铺于玻璃板上，50℃挥发溶剂48h，然后将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃板分离，得到聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜(膜的厚度为30μm)。
聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的结构式如下：
全钒液流电池的组装方法同实施例1，制备得到的全钒液流电池在电流密度为40mA/cm2时的库伦效率为87.51％，能量效率为80.34％。测试寿命360h后膜的钒离子渗透率为2.01×10-4mol/L*h。
实施例8
一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法：
(1)聚苯并咪唑聚合物(NPBI)的制备同实施例1，NPBI的聚合度同实施例1。
(2)聚亚芳基靛红共聚物(PIB)的制备同实施例1。
磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)的制备同实施例1。
(3)聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备(SPIB：NPBI的质量比为20％)：将0.075g磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)溶于15mL二甲基亚砜中，搅拌至溶解，得到溶液A，然后在溶液A中加入0.375g聚苯并咪唑聚合物(NPBI)，50℃搅拌24h，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液；将铸膜液平铺于玻璃板上，50℃挥发溶剂48h，然后将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃板分离，得到聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜(膜的厚度为40μm)。
聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的结构式如下：
全钒液流电池的组装方法同实施例1，制备得到的全钒液流电池在电流密度为40mA/cm2时的库伦效率为96.33％，能量效率为75.97％。测试寿命360h后膜的钒离子渗透率为1.89×10-4mol/L*h。
实施例9
一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法：
(1)聚苯并咪唑聚合物(NPBI)的制备同实施例1，NPBI的聚合度同实施例1。
(2)聚亚芳基靛红共聚物(PIP)的制备：将0.022mol的靛红和0.020mol的对三联苯溶解在20mL二氯甲烷中，滴加34mL三氟乙酸和三氟甲磺酸的混合溶液(三氟乙酸和三氟甲磺酸的摩尔比为2:25)，滴加完成后搅拌反应5h，反应结束后，将粘稠的反应液沉淀在甲醇中，经过K2CO3溶液多次洗涤，水洗至中性，过滤，真空干燥(温度为70℃，时间为24h)，得到聚亚芳基靛红共聚物(PIP)；
磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIP)的制备同实施例1。
(3)聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备(SPIP：NPBI的质量比为20％)：将0.2333g磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIP)溶于20mL二甲基亚砜中，搅拌至溶解，得到溶液A，然后在溶液A中加入1.6667g聚苯并咪唑聚合物(NPBI)，50℃搅拌24h，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液；将铸膜液平铺于玻璃板上，50℃挥发溶剂48h，然后将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃板分离，得到聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜(膜的厚度为20μm)。
聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的结构式如下：
全钒液流电池的组装方法同实施例1，制备得到的全钒液流电池在电流密度为40mA/cm2时的库伦效率为87.37％，能量效率为78.77％。测试寿命360h后膜的钒离子渗透率为1.48×10-4mol/L*h。
实施例10
一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法：
(1)聚苯并咪唑聚合物(NPBI)的制备同实施例1，NPBI的聚合度同实施例1。
(2)聚亚芳基靛红共聚物(PIT)的制备：将0.020mol的靛红和0.024mol的对三联苯溶解在20mL二氯甲烷中，滴加22mL三氟乙酸和三氟甲磺酸的混合溶液(三氟乙酸和三氟甲磺酸的摩尔比为1:10)，滴加完成后搅拌反应5h，反应结束后，将粘稠的反应液沉淀在甲醇中，经过K2CO3溶液多次洗涤，水洗至中性，过滤，真空干燥(温度为70℃，时间为24h)，得到聚亚芳基靛红共聚物(PIT)；
磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIT)的制备同实施例1。
(3)聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备(SPIT：OPBI的质量比为10％)：将0.0409g磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIT)溶于15mL二甲基亚砜中，搅拌至溶解，得到溶液A，然后在溶液A中加入0.4091g聚苯并咪唑聚合物(OPBI)，50℃搅拌24h，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液；将铸膜液平铺于玻璃板上，50℃挥发溶剂48h，然后将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃板分离，得到聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜(膜的厚度为40μm)。
聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的结构式如下：
全钒液流电池的组装方法同实施例1，制备得到的全钒液流电池在电流密度为40mA/cm2时的库伦效率为82.45％，能量效率为80.27％。测试寿命360h后膜的钒离子渗透率为1.55×10-4mol/L*h。
实施例11
一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法：
(1)聚苯并咪唑聚合物(OPBI)的制备同实施例6，OPBI的聚合度同实施例6。
(2)聚亚芳基靛红共聚物(PIB)的制备同实施例1。
磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)的制备同实施例1。
(3)聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备(SPIB：OPBI的质量比为5％)：将0.0214g磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)溶于15mL二甲基亚砜中，搅拌至溶解，得到溶液A，然后在溶液A中加入0.4286g聚苯并咪唑聚合物(OPBI)，50℃搅拌24h，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液；将铸膜液平铺于玻璃板上，50℃挥发溶剂48h，然后将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃板分离，得到聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜(膜的厚度为40μm)。
聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的结构式如下：
全钒液流电池的组装方法同实施例1，制备得到的全钒液流电池在电流密度为40mA/cm2时的库伦效率为95.82％，能量效率为84.22％，测试寿命360h后膜的钒离子渗透率为1.29×10-4mol/L*h。
实施例12
一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法：
(1)聚苯并咪唑聚合物(NPBI)的制备同实施例1，NPBI的聚合度同实施例1
(2)聚亚芳基靛红共聚物(PIB)的制备：将0.022mol的靛红和0.024mol的联苯溶解在20mL二氯甲烷中，滴加34mL三氟乙酸和三氟甲磺酸的混合溶液(三氟乙酸和三氟甲磺酸的摩尔比为1:5)，滴加完成后搅拌反应5h，反应结束后，将粘稠的反应液沉淀在甲醇中，经过K2CO3溶液多次洗涤，水洗至中性，过滤，真空干燥(温度为70℃，时间为24h)，得到聚亚芳基靛红共聚物(PIB)；
磺化聚亚芳基靛红类共聚物(SPIB)的制备同实施例1。
(3)聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备(SPIB：NPBI的质量比为5％)同实施例1。
聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的结构式如下：
全钒液流电池的组装方法同实施例1，制备得到的全钒液流电池在电流密度为40mA/cm2时的库伦效率为95.46％，能量效率为83.14％。测试使用360h后膜的钒离子渗透率为1.70×10-4mol/L*h。
图1为本发明实施例1、3、5、8制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的红外图；图1中，NPBI为本发明实施例1制备的物质；NPBI-SPIB-5为本发明实施例1制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜；NPBI-SPIB-10为本发明实施例3制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜；NPBI-SPIB-15为本发明实施例5制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜；NPBI-SPIB-20为本发明实施例8制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜。
从图1中可以看出，N-H基的伸缩振荡峰值为4000-2500cm-1，1618cm-1的吸收峰为C＝N基的伸缩振荡峰值，SPIB的含量在复合膜中占比增大时，其峰值在1618cm-1处的增大趋势最明显。这归因于磺化基团的O＝S＝O的对称和不对称拉伸振动，说明SPIB已经添加到NPBI基体中。
图2为本发明实施例1、3、5、8制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜在室温下，在不同溶剂(超纯水、0.5M硫酸和1.5MVO2+/3MH2SO4)中的电导率图；
从图2中可以看出，随着SPIB含量的逐渐增加，磺酸根离子与水结合能力强的特点导致膜的吸水能力也逐渐增大，诱导水分子形成了更多的质子传输通道，增强了质子传输能力，质子可以通过跳跃机理在膜内进行传递，从而提高了NPBI-SPIB-x复合膜的质子传导率。
图3为本发明实施例1、3、5、8制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜组装的全钒液流电池的电池效率图。
从图3中可以看出，在电流密度为40mA/cm2时，四种不同比例的膜组装的电池效率均超过了90％，表现了较好的性能，另外综合性能对比，认为当SPIB和NPBI质量比15％时，膜所表现出来的电池是较好的。
图4为本发明实施例1、3、5、8制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的钒离子渗透浓度随时间的变化关系图。
从图4中可以看出，随着测试时间(在H扩散池中，每间隔一段时间测试钒离子渗透浓度，进而计算钒离子渗透率)的增加，钒离子渗透浓度也在逐步增加，但在测试进行360h时，NPIB-SPIB-20膜其钒离子渗透浓度是0.06836mol·L-1，表现出较低的钒离子渗透浓度。
测定本发明实施例1、3、5、8制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的机械性能，结果见表1。
表1
从表1可以看出，随着NPBI-SPIB-x质量比从5％到20％，断裂伸长率从7.42％提高到46.87％。这是由于随着SPIB掺杂量的增加，发生轻微的相分离，应力倾向于集中在SPIB相。复合膜具有较高的拉伸强度和较低的断裂伸长率，能够满足其在钒电池体系中的应用要求。
图5为本发明实施例1、11制备的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜在室温下的电导率图。
从图5中可以看出，在聚合度不同的情况下，得到的复合膜的电导率是不一样的，并且由于柔性醚键的影响，使得实施例11在不同溶液中的电导率要高于实施例1。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物，其特征在于，结构式如式(1)所述：
其中，x代表磺化度，0<x≤100；n代表聚合度，100<n≤1000，n为正整数；
Ar选自以下结构中的任意一种：
R选自以下结构中的任意一种：
2.一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜，其特征在于，主要成分为权利要求1所述的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物。
3.一种权利要求2所述的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在氮气气氛下，将等摩尔比的3，3-二氨基联苯胺和含有芳环结构的二元酸溶解在多聚磷酸中，机械搅拌下加热反应，沉淀、洗涤、干燥后得到聚苯并咪唑聚合物；
(2)将靛红和含有芳环结构的单体溶解在二氯甲烷中，向反应体系中滴加三氟乙酸和三氟甲磺酸的混合溶液，滴加完成后搅拌反应，沉淀、洗涤、干燥后得到聚亚芳基靛红共聚物；然后将聚亚芳基靛红共聚物和浓硫酸混合均匀，进行磺化反应，沉淀、洗涤、干燥后得到磺化聚亚芳基靛红类共聚物；
(3)将磺化聚亚芳基靛红类共聚物分散于有机溶剂中，然后加入所述聚苯并咪唑聚合物，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液，浇筑后干燥成膜，得到所述聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜。
4.根据权利要求3所述的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热反应为加热至80℃，然后10℃/min升温至160℃，在160℃下反应至4～10h；所述干燥为真空干燥，干燥的温度为50～100℃，时间为12～48h。
5.根据权利要求3所述的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述靛红和含有芳环结构的单体的摩尔比为1:(1～1.5)；所述三氟乙酸和三氟甲磺酸的摩尔比为(1～3):(10～20)；所述搅拌反应的时间为2～24h；所述干燥为真空干燥，干燥的温度为50～100℃，时间为12～48h；所述浓硫酸的浓度为18mol/L。
6.根据权利要求3所述的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述磺化聚亚芳基靛红类共聚物和聚苯并咪唑聚合物的质量比为1:(5～20)；所述铸膜液的固含量为3～15wt.％；所述干燥的温度为40～100℃，时间为24～72h。
7.一种权利要求2所述的聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜在电解水、液流电池制备以及燃料电池制备中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述液流电池为酸性电解液液流储能电池；所述酸性电解液液流储能电池为全钒液流储能电池、钒溴液流储能电池、钒铈液流储能电池中的任意一种。
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