CN1443149A

CN1443149A - α－烯烃的生产方法

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Publication number: CN1443149A
Application number: CN01813001A
Authority: CN
Inventors: D·A·卡尔弗; R·S·施菲诺; J·D·西特伦
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2003-09-17
Anticipated expiration: 2021-07-18
Also published as: JP2004504282A; EP1311464B1; EP1311464A1; BR0112568A; DE60130342T2; US20020016521A1; WO2002006192A1; DE60130342D1; US6534691B2; KR20030020385A; AU2001273556A1; CN100374398C; KR100780226B1

Abstract

一种有效生产α－烯烃的方法，使用某些的含铁乙烯低聚催化剂，包括一个或多个液体充满的反应器，它们大约处于反应乙烯的泡点，和任选的最终反应器，其压力比第一个反应器低，两者均在其它的规定条件下操作。该方法将用于设备的基建投资和运行费用均最小化。所生产的α－烯烃作为用于聚合物的单体和作为化学中间体用于例如制备洗涤剂。

Description

α-烯烃的生产方法

发明领域

一种α-烯烃的有效生产方法，使用一定的含铁乙烯低聚催化剂，包括一个或多个充满液体的反应器，它们大致处于反应乙烯的泡点，和任选的最终反应器，其中不加入乙烯，两者均在其它的规定条件下操作。

技术领域

α-烯烃是重要的商业原料，每年的产量数十亿公斤。它们作为单体可用于(共)聚合，以及作为化学中间体用于生产许多其它材料，例如洗涤剂和表面活性剂。近来，大多数α-烯烃通过使用各种催化剂催化低聚乙烯得到，特别是使用含有镍配合物或烷基铝的催化剂，参见例如US4020121和I.Kroschwitz等人编写的 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4^th Ed.，Vol.17，JohnWiley & Sons，New York，pp.839-858。根据所用的催化剂和所需产物的分布使用不同的方法，但是它们都倾向在高压和/或高温操作，和/或有大量的再循环物流，和/或非常复杂(例如催化剂物流的再循环)，所有这些增加了生产设备的基本投资和/或增加了设备的运行费用，这些均是不希望的。因此生产α-烯烃的更好的方法是商业上感兴趣的。

近来，如全文引用在此作为参考的US5955555和US6103946报道，已经发现了一类三齿配体的铁配合物是从乙烯生产α-烯烃的极好催化剂。本文描述了生产α-烯烃的方法，借助这类催化剂，该方法特别有用。该方法导致了比其它方法低的生产设备基本投资和/或低的设备运行费用。

发明概述

本发明涉及一种生产直链α-烯烃产物的方法，包括在连续搅拌的罐式反应器或其等效设备中，将包括活性乙烯低聚催化剂组合物、乙烯和溶剂的工艺成分在约35-80℃的温度和一定压力下接触的步骤，所述的压力使得连续搅拌罐式反应器或等效设备基本上是单相液体充满的，其中活性乙烯低聚催化剂包括下式化合物的铁配合物，

其中：R¹、R²和R³分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能基团，条件是彼此相邻的R¹、R²和R³的任意两个可一起形成环；R⁴和R⁵分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能基团；R⁶和R⁷分别独立地是取代的芳基，其第一环原子与亚氨基的氮连接，条件是：

在R⁶中，与所述第一环原子相邻的第二环原子与卤素、伯碳基、仲碳基或叔碳基连接；并且进一步的条件是：

在R⁶中，当所述第二环原子与卤素或伯碳基连接时，在R⁶和R⁷中与所述第一环原子相邻的其它环原子没有、有一个或有两个与卤素或伯碳基连接，与所述的第一环原子相邻的剩余的环原子与氢原子连接；或

在R⁶中，当所述的第二环原子连接仲碳基时，在R⁶和R⁷中与所述第一环原子相邻的其它环原子没有、有一个或有两个与卤素、伯碳基或仲碳基连接，与所述的第一环原子相邻的剩余的环原子与氢原子连接；或

在R⁶中，当所述的第二环原子连接叔碳基时，在R⁶和R⁷中与所述第一环原子相邻的其它环原子没有或有一个与叔碳基连接，与所述的第一环原子相邻的剩余的环原子与氢原子连接。

本领域的普通技术人员在阅读了下述详细说明后可更容易地理解本发明的这些和其它特征和优点。应该理解，本发明的某些特征在以下独立的实施方案中为清楚起见进行了描述，它们也可以结合在单个实施方案中提供。相反，为了简便起见在单个实施方案中描述的本发明的各种特征也可以单独地或以任何的次级结合(subcombination)得到。

附图说明

附图1是温度(℃)对乙烯和本发明方法中一般得到的α-烯烃的混合物的泡点压力(MPa)图。

附图2表示本发明方法生产α-烯烃的装置的简图。

优选实施方案的详细描述

本文使用了一定的术语。其中的一些是：

“烃基”是只含有碳和氢的一价基团。烃基的例子可以提及不饱和的烷基、环烷基和芳基。如果没有其它说明，在此优选烃基(和烷基)含有1-约30个碳原子。

在此，“被取代的烃基”是指含有一个或多个取代基的烃基，取代基在处理含有这些基团的化合物的工艺条件下是惰性的(例如，惰性官能基团，见下文)。取代基还在实际上对低聚过程或低聚催化剂体系的运行没有不利影响。如果没有其它说明，在此优选被取代的烃基含有1-约30个碳原子。含有一个或多个杂原子的环也包括在“被取代的”这一含义中，杂原子是例如氮、氧和/或硫，被取代烃基的自由价可以连接杂原子。在一个被取代的烃基中，所有氢原子可以被取代，如同在三氟甲基中。

在此，“(惰性)官能基团”是指除了烃基或被取代的烃基之外的基团，其在含有该基团的化合物被处理的工艺条件下是惰性的。该官能基团还在实际上对含有它们的化合物参加的任何本文所述的工艺没有不利影响。官能基团的例子包括卤素(氟、氯、溴和碘)；醚，诸如-OR⁵⁰，其中R⁵⁰是烃基或被取代的烃基。在官能基团可能在过渡金属原子附近的情况下，官能基团单独与金属原子的配位不应比在那些化合中的配位基团与金属原子的配位更强，即，它们不应代替所希望的配位基团。

“共催化剂”或“催化剂活化剂”是指一种或多种与过渡金属化合物反应形成活化催化剂物质的化合物。这类催化剂活化剂的一种是“烷基铝化合物”，在此，其表示其中有至少一个烷基与铝原子结合的化合物。其它基团，诸如醇化物(alkoxide)、氢化物和卤素，也可在该化合物中与铝原子结合。

“直链α-烯烃产物”是指主要包括式H(CH₂CH₂)_qCH＝CH₂化合物(或化合物的混合物)的组合物，其中q是1-约18的整数。在大多数情况下，本发明方法的直链α-烯烃产物是1-18不同q值的化合物的混合物，少量化合物的q值大于18。优选低于50重量％、更优选低于20重量％的产物具有超过18的q值。产物还可含有少量(优选少于30重量％、更优选少于10重量％、尤其优选低于2重量％)的其它类型的化合物，诸如烷烃、直链烷烃、二烯烃和/或内烯烃。

在此，“伯碳基”是指式-CH₂---的基团，其中自由价---连接任何其它原子，实线表示的键连接伯碳基所连的取代芳基的环原子。这样，自由价---可结合氢原子、卤原子、碳原子、氧原子、硫原子等。换句话说，自由价---可以结合氢、烃基、取代的烃基或官能基团。伯碳基的例子包括-CH₃、-CH₂CH(CH₃)₂、-CH₂Cl、-CH₂C₆H₅、-OCH₃和-CH₂OCH₃。

在此，“仲碳基”是指下式基团，

其中实线表示的键连接仲碳基所连的取代芳基的环原子，两个虚线表示的自由键连接除了氢原子以外的原子。这些原子或基团可以相同或不同。换句话说，虚线表示的自由价可以是烃基、取代的烃基或惰性官能基团。仲碳基的例子包括-CH(CH₃)₂、-CHCl₂、-CH(C₆H₅)₂、环己基、-CH(CH₃)OCH₃和-CH＝CCH₃。

在此，“叔碳基”是指下式基团，

其中实线表示的键连接叔碳基所连的取代芳基的环原子，三个虚线表示的自由键连接除了氢原子以外的原子。换句话说，虚线表示的键连接烃基、取代的烃基或惰性官能基团。叔碳基的例子包括-C(CH₃)₃、-C(C₆H₅)₃、-CCl₃、-CF₃、-C(CH₃)₂OCH₃、-C≡CH、-CH(CH₃)₂CH＝CH₂、芳基和取代的芳基，诸如苯基和1-金刚烷基。

“芳基”是指一价芳族基团，其中自由价连接芳环的碳原子。芳基可具有一个或多个芳族环，它们可稠合、通过单键或其它基团连接。

“被取代的芳基”是指如在上文“被取代的烃基”定义中所述的取代的一价芳族基团。类似于芳基，被取代的芳基可具有一个或多个芳族环，它们可稠合、通过单键或其它基团连接；但是，被取代的芳基具有杂芳族环时，在被取代的芳基中的自由价可连接杂芳环的杂原子(诸如氮)而不是碳原子。

在此，“基本上单相的液体充满的”是指反应器容积的至少95体积％被单相液体占据。少量反应器容积可被气体占据，例如乙烯可作为气体加入反应器，其在工艺条件下迅速溶解。然而，可能存在少量的溶解乙烯气体。任何反应器污垢产生的固体不计算在反应器体积内。

在此，“泡点”是指必须施加到工艺成分上将所有成分——包括乙烯——在工艺过程中保持在液相内(即，溶解)的最小压力。泡点压力可随工艺温度和液相组成变化。例如，当温度上升，需要保持液相(包括乙烯)而不产生乙烯气体相的最小压力增加，反之亦然。泡点压力还随液体介质的组成改变。可在各种条件下用带有观察孔的压强室在给定的一系列条件下确定乙烯气相“消失”的最小压力测定泡点。用于测量泡点的特定技术可在A.Y.Dandekar等人的 Ind.Eng. Chem.Res.，Vol.39，p.2586-2591(2000)；WO98/45691；和S.Raham等人的 J.Pet.Sci.Eng.，vol.14，p.25-34(1995)中找到，所有这些文献通过引用将全文引入本文。

“在R⁶和R⁷中结合亚氨基的氮原子的第一环原子”是指式(I)中结合到亚氨基氮原子上的这些基团中的环原子，例如

或

在(II)和(III)环的1-位所示的原子是结合亚氨基氮原子的第一环原子(没有表示出可在芳基上取代的其它基团)。例如，在(IV)和(V)中示出了与第一环原子相邻的环原子，这些相邻原子的开放价键用虚线表示(在(IV)中的2，6-位和在(V)中的2，5-位)。或

在式(I)的一个优选方案中，R⁶是并且R⁷是其中：R⁸是卤素、伯碳基、仲碳基或叔碳基；和R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或官能基团；前提条件是：

当R⁸是卤素或伯碳基，R¹²、R¹³和R¹⁷中没有、有一个或有两个是卤素或伯碳基，而剩余的R¹²、R¹³和R¹⁷是氢；或

当R⁸是仲碳基，R¹²、R¹³和R¹⁷中没有或有一个是卤素、伯碳基或仲碳基，而R¹²、R¹³和R¹⁷的余部是氢；或

当R⁸是叔碳基，R¹²、R¹³和R¹⁷中没有或有一个是叔碳基，而剩余的R¹²、R¹³和R¹⁷是氢；

进一步的条件是：R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷彼此相邻的任意两个可一起形成一个环。

在上述式(VI)和(VII)中，R⁸相应于和连接亚氨基氮原子的第一环原子相邻的第二环原子，R¹²、R¹³和R¹⁷相应于与第一环原子相邻的其它环原子。

在含式(VI)和(VII)的式(I)化合物中，特别优选：

如果R⁸是伯碳基，R¹³是伯碳基，R¹²和R¹⁷是氢；或

如果R⁸是仲碳基，R¹³是伯碳基或仲碳基，更优选是仲碳基，R¹²和R¹⁷是氢；或

如果R⁸是叔碳基(更优选是三卤代叔碳基，诸如三卤代甲基)，R¹³是叔碳基(更优选是三卤代叔基，诸如三卤代甲基)，R¹²和R¹⁷是氢；或

如果R⁸是卤素，R¹³是卤素，R¹²和R¹⁷是氢。

所有出现(VI)和(VII)的具体优选的式(I)化合物中，优选R¹、R²和R³是氢；和/或R⁴和R⁵是甲基。更优选：

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷均为氢；R¹³是甲基；R⁸是伯碳基，更优选是甲基；或

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷均为氢；R¹³是乙基；R⁸是伯碳基，更优选是乙基；或

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷均为氢；R¹³是异丙基；R⁸是伯碳基，更优选是异丙基；或

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷均为氢；R¹³是正丙基；R⁸是伯碳基，更优选是正丙基；或

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷均为氢；R¹³是氯；R⁸是卤素，更优选是氯；或

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷均为氢；R¹³是三卤代甲基，更优选三氟甲基；R⁸是三卤代甲基，更优选是三氟甲基。

在另一个优选的式(I)实施方案中，R⁶和R⁷分别是和

其中：R¹⁸是卤素、伯碳基、仲碳基或叔碳基；和R¹⁹、R²⁰、R²³和R²⁴分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或官能基团；条件是：

当R¹⁸是卤素或伯碳基时，R²¹、R²²和R²⁵中没有、有一个或有两个是卤素或伯碳基，而剩余的R²¹、R²²和R²⁵是氢；或

当R¹⁸是仲碳基，R²¹、R²²和R²⁵中没有或有一个是卤素、伯碳基或仲碳基，而剩余的R²¹、R²²和R²⁵是氢；或

当R¹⁸是叔碳基，R²¹、R²²和R²⁵中没有或有一个是叔碳基，而剩余的R²¹、R²²和R²⁵是氢；

进一步的条件是：R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴和R²⁵彼此相邻的任意两个可一起形成环。

在上述式(VIII)和(IX)中，R¹⁸相应于和连接亚氨基氮的第一环原子相邻的第二环原子，R²¹、R²²和R²⁵相应于与第一环原子相邻的其它环原子。

在含式(VIII)和(IX)的式(I)化合物中，特别优选：

如果R¹⁸是伯碳基，R²²是伯碳基，R²¹和R²⁵是氢；或

如果R¹⁸是仲碳基，R²²是伯碳基或仲碳基，更优选是仲碳基，R²¹和R²⁵是氢；或

如果R¹⁸是叔碳基(更优选是三卤代叔碳基，诸如三卤代甲基)，R²²是叔碳基(更优选是三卤代叔基，诸如三卤代甲基)，R²¹和R²⁵是氢；或

如果R¹⁸是卤素，R²²是卤素，R²¹和R²⁵是氢。

所有出现(VIII)和(IX)的具体优选的式(I)化合物中，优选R¹、R²和R³是氢；和/或R⁴和R⁵是甲基。更优选：

R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²³和R²⁴均为氢；R²²是甲基；R¹⁸是伯碳基，更优选是甲基；或

R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²³和R²⁴均为氢；R²²是乙基；R¹⁸是伯碳基，更优选是乙基；或

R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²³和R²⁴均为氢；R²²是异丙基；R¹⁸是伯碳基，更优选是异丙基；或

R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²³和R²⁴均为氢；R²²是正丙基；R¹⁸是伯碳基，更优选是正丙基；或

R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²³和R²⁴均为氢；R²²是氯或溴；R¹⁸是卤素，更优选是氯或溴。

可通过各种方法制备活性低聚催化剂，参见例如在前引用的US5955555和US6103946，以及US6232259和WO00/08034，后两者也全文引入本文作为参考。

当活性催化剂物质需要助催化剂诸如烷基铝化合物时，式(I)的铁配合物——诸如式(I)与FeCl₂的配合物——可与烷基铝化合物优选aluminoxane，诸如methylaluminoxane反应，形成活性乙烯低聚物质。在低聚中铝(作为烷基铝化合物)对铁(作为配合物)的比例可以为约10-1000。

用于本发明方法的催化剂可以是非担载的，或可以担载于众多公知基材的任意一种上，诸如在前引用的参考文献中所述的。但是，优选催化剂是非担载形式。

在此描述的方法中，与在大多数化学生产过程中一样，经常在生产设备的基建投资和生产所需产品的运行费用之间取得一种平衡。在此所述的方法在这两个因素之间取得平衡，其使得α-烯烃的生产成本非常低。在所述的的参数中，可进行小的变化以基于各种因素——诸如乙烯的成本、当地能源的价格等——进一步进行成本优化。

“连续搅拌的罐式反应器或等同设备”在此是指如本领域技术人员所理解的连续搅拌的罐式反应器(“CSTR”)和那些被认为功能与之等同的反应器结构。

标准的CSTR包括搅拌罐，其有用于催化剂成分、任何再循环的α-烯烃(溶剂)或其它溶剂和乙烯的入口和用于产品物流的出口。CSTR是本领域公知的，参见例如J.I.Kroschwitz等人编辑的 Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4^thEd.，Vol.20，John Wiley & Sons，New York，1996，pp.1007-1059，其全文通过引用并入本文。

如上所述，也可使用功能与CSTR等同的设备，例如循环环流式反应器，其中在环流中成分基本上是均匀的。对于相关领域的普通技术人员，这类功能等同的设备是公知的，或是可以容易确定的。

可串联使用多于一个的CSTR(或等同设备)，例如为了避免安装可能比串联的两个较小反应器(优选形式)更为昂贵的非常大的反应器，或为了有助于给反应体系提供足够的冷却能力(见下文)。

反应在一定压力下进行，使得工艺成分(催化剂、溶剂、乙烯和产物)基本上是单一的液相，从而反应器基本上是单一液相充满的。优选压力的范围为高于泡点压力至低于泡点压力的2倍，但是不超过乙烯的临界压力。借此，在此使用的反应器基本上以单一液相充满的形式操作。这使得反应器容积最有效地被利用，在这种情况下，全部反应器容积用于了α-烯烃的生产。乙烯可作为气体在泡点或更高的压力通过喷射或浸渍管(dip tubes)、喷射环等本领域已知的装置引入反应器。虽然在气体溶解时可存在少量(小于反应器体积的5％)乙烯气泡，在此仍然认为是液体充满的。

本方法在“溶剂”中在液相进行。溶剂可以是液体，诸如惰性有机液体，其不与任何工艺成分有任何明显程度的反应。优选溶剂是低聚本身的反应产物，一种或多种α-烯烃，优选该工艺生产的α-烯烃的混合物或部分混合物(例如较少的低沸α-烯烃，诸如1-丁烯)。为了启动工艺，可在开始加入单独的溶剂，该液体介质最后主要是α-烯烃，或开始可使用一种或多种α-烯烃。产物物流α-乙烯的一部分可再循环回到反应器为工艺提供额外的“溶剂”(特别是乙烯低聚成分)或可不再循环任何α-烯烃。

工艺温度通常在约35-80℃，更优选约35-75℃，其以多种方式影响α-烯烃的生产成本。温度越高，必须对反应器进行的冷却越少和/或用于保持所需温度的冷却剂的温度越高。冷却越少和/或冷却剂温度越高通常降低了成本。温度增高，活化低聚催化剂的衰退增加。发现在约45-65℃得到α-烯烃的最大容积产量，同时有良好的催化剂绝对生产率，从而该温度范围是优选的。最后，温度还影响泡点压力和液相中乙烯的量。温度越高，保持单相所需的压力越高，这增加了生产设备的基建投资，因为，例如需要更厚的容器和更大的压缩机以达到更高的乙烯压力。更高的压力还增加了能源费用。再次，所述的温度范围得到了适中的泡点压力。

附图1表示了泡点压力对25-80℃范围内的温度的关系，使用该方法生产的α-烯烃的典型混合物作为溶剂，Schulz-Flory常数为约0.74(见下文)，乙烯含量为10重量％。在附图1中，在图中线以上的压力可存在单相，在图中线以下的压力存在液相和气相。该图特别对应这种特定成分的混合物，但是对于其它成分的组合可得到类似的图。优选反应器内总压力在这些特定的工艺条件下为泡点压力的1.0-约1.5倍，更优选泡点压力的1.0-约1.2倍。

用于反应的乙烯低聚催化剂的量优选是反应器冷却能力允许的最大值。催化剂可仅仅加入到第一个反应器中，或加入串联的一个或多个相继的反应器中。每个反应器可加入不同量的催化剂。低聚是相当放热的，每摩尔低聚的乙烯放出约100kJ热，因此通常要给反应器进行冷却以保持所需的工艺温度，同时保持反应器的高容积生产率(volumetric productivity)。

在每个反应器中，温度和/或压力可以不同，可仅将乙烯加入第一个反应器，或任何结合的反应器。

通过任何本领域已知的方法可完成冷却。例如，可将冷却管穿过一个或多个反应器的内部以冷却内含物。冷却的另一种方法是在反应器的外部有一个或多个热交换器，与反应器连接，通过液体环流冷却反应器内容物。这些外部热交换器可以是典型的管壳交换器。它们的优点是比反应器内部的热交换器更容易清洗，如果存在多于一个的外部热交换器，可关闭其中一个进行清洁，同时生产过程仍然继续。通过这些外部热交换器的环流的循环还可帮助搅拌反应器内容物。反应器还可以用冷却套夹套。可冷却加入到一些或所有反应器的一些或所有原料，使组分的显热(帮助)冷却反应器。如果使用多于一个的反应器，与反应器连接的液体管线可被冷却和/或经过热交换器。任一种或所有的这些方法可以任何方式结合使用，以冷却工艺成分，以满足保持所希望的工艺温度的需要。

在这种生产设备的基建投资中和其运行费用中重要的一项是在工艺中必须再循环的乙烯的量。乙烯的再循环通常涉及从产物物流中闪蒸未反应的乙烯，与其它挥发性成分(例如1-丁烯)分离，再压缩加入一个或多个反应器。压缩机和相关的设备大大增加了基建投资并使用了大量能源。

为了降低再循环乙烯的量，本方法还可包括串联的“最终”反应器，其没有任何乙烯加料(除了加入最终反应器的液体物料中溶解的乙烯)。因此，最终反应器排出的液体中乙烯的浓度比加入的液体中低，因为部分加入的乙烯已经在形成α-烯烃的反应中消耗了。

该最终反应器可以是单相的(液相充满的)最终CSTR(或等同设备)，或可以简单地是液相充满的最终活塞流反应器。活塞流反应器是本领域公知的，参见例如J.I.Kroschwitz等人编辑的 Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4^thEd.，Vol.20，John Wiley & Sons，New York，1996，pp.1007-1059，其全文引用在此作为参考。用于最终反应器的原料来自反应器组中最后一个液体充满的反应器。可通过保持来自前一个反应器的压力和/或降低温度保持在最终反应器内的单相。由于较低的温度导致较低的泡点压力，压力可降低至在该温度的液体泡点压力。例如，在最后的反应器和“最终”反应器之间的管线可包括一个热交换器，其降低工艺液体的温度，其后，液体的压力可被降低。但是，优选在最终反应器中保持与在前反应器相同的压力。

优选最终反应器是活塞流反应器。在活塞流反应器中比在CSTR中更容易得到在最终反应器排出的液相中更低的乙烯含量。实质上，最终反应器增加了加入工艺中的乙烯的总转化率，因此降低了再循环的乙烯的量。

附图2表示了具有一个CSTR液体充满的反应器和最终单相活塞流反应器的α-烯烃生产设备的一种可能结构的简图。CSTR反应器1具有搅拌器2；乙烯加料管3，其将乙烯气体加入外部冷却循环5；低聚催化剂加料管线4；外部冷却循环5，其通过热交换器6冷却，热交换(冷却)流体经管线7加入并经管线8流出。来自1的液体通过泵9循环通过5。液体24经管线10从1排出，经壳管热交换器11至最终活塞流反应器15，热交换器通过管线12和13循环冷却剂。在15中的液体16经管线17排出，通过减压阀18进入气-液分离器19。然后可提纯来自20的含有α-烯烃液体物流，例如通过分馏分离各种α-烯烃。来自19的塔顶馏出物，大部分是乙烯，通过管线21和压缩机22(乙烯还可被纯化，图中没有表示出)返回1。管线21还可有乙烯清洗管线23，以除去来自再循环乙烯物流的杂质。在图中也没有表示出可以将20中相对少量的产物物流再循环至1，其可以是直接返回1，也可以是进入保留容器，在其中与经管线4加入的低聚催化剂混合。如果来自冷却循环5的循环可提供足够的搅拌保持1的内容物适当均匀，则可以不需要搅拌器2。加入乙烯自3进入到5、然后进入1，可以提供额外的搅拌。没有表示出该设备所有的细节，而仅仅是主要的容器和一些其它设备。在各种管线上的箭头指出所传送气体或液体流的方向。

使用本文描述的低聚催化剂，得到α-烯烃的混合物。所得烯烃的分子量的度量是Schulz-Flory理论的因子K(参见例如B.Elvers等人编辑的 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A13，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1989，p.243-247和275-276)，其定义为：

K＝n(C_n+2烯烃)/n(C_n烯烃)其中n(C_n烯烃)是含有n个碳原子的烯烃的摩尔数，n(C_n+2烯烃)是含有n+2个碳原子的烯烃——或换句话说，C_n烯烃的下一更高的低聚物——的摩尔数。由此可确定在得到的低聚反应产物混合物中各种烯烃的重量(质量)分数。K因子优选是约0.65-0.8，这样的α-烯烃最受市场欢迎。该因子可以在某种程度上变化，参见例如在前引用的US6103946。

Claims

1.一种生产直链α-烯烃产物的方法，其特征在于包括在连续搅拌的罐式反应器或等效设备中，将包括活性乙烯低聚催化剂组合物、乙烯和溶剂的工艺成分在约35-80℃的温度和一定压力下接触的步骤，所述的压力使得连续搅拌罐式反应器或等效设备基本上是单相液体充满的，其中所述活性乙烯低聚催化剂包括下式化合物的铁配合物，其中：R¹、R²和R³分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能基团，条件是彼此相邻的R¹、R²和R³的任意两个可一起形成环；R⁴和R⁵分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能基团；R⁶和R⁷分别独立地是取代的芳基，其第一环原子与亚氨基的氮连接，条件是：

2.权利要求1的方法，其特征在于：

R⁶是和R⁷是其中：R⁸是卤素、伯碳基、仲碳基或叔碳基；和R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或官能基团；前提条件是：

当R⁸是仲碳基，R¹²、R¹³和R¹⁷中没有或有一个是卤素、伯碳基或仲碳基，而剩余的R¹²、R¹³和R¹⁷是氢；或

进一步的条件是：R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷彼此相邻的任意两个可一起形成环。

3.权利要求2的方法，其特征在于：

如果R⁸是伯碳基，R¹³是伯碳基，R¹²和R¹⁷是氢；或

如果R⁸是卤素，R¹³是卤素，R¹²和R¹⁷是氢。

4.权利要求2的方法，其特征在于：

R¹、R²和R³是氢；和R⁴和R⁵是甲基；并且：

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷均为氢；R¹³是甲基；R⁸是伯碳基；或

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷均为氢；R¹³是乙基；R⁸是伯碳基；或

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷均为氢；R¹³是异丙基；R⁸是伯碳基；或

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷均为氢；R¹³是正丙基；R⁸是伯碳基；或

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷均为氢；R¹³是氯；R⁸是卤素；或

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷均为氢；R¹³是三卤代甲基，更优选三氟甲基；R⁸是三氟甲基。

5.权利要求1的方法，其特征在于还以铝对铁约10-1000的比例存在烷基铝化合物。

6.权利要求1的方法，其特征在于反应在等于或大于工艺成分泡点压力但不超过乙烯临界压力的压力进行。

7.权利要求6的方法，其特征在于所述的压力低于泡点压力的2倍。

8.权利要求1的方法，其特征在于所述温度为约35-75℃。

9.权利要求8的方法，其特征在于所述温度为约45-65℃。

10.权利要求1-9之任一项的方法，其特征在于有两个或多个串联的所述的连续搅拌罐式反应器或等效设备。

11.权利要求1-9之任一项的方法，其还包括串联的最终反应器，其为最终连续搅拌罐式反应器或活塞流液体充满的反应器，除了进入所述最终反应器的液体中溶解的乙烯，不向其中加入额外的乙烯。

12.权利要求8的方法，其还包括串联的最终反应器，其为最终连续搅拌罐式反应器或活塞流液体充满的反应器，除了进入所述最终反应器的液体中溶解的乙烯，不向其中加入额外的乙烯。