KR102592638B1 - 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치 - Google Patents
알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102592638B1 KR102592638B1 KR1020200092937A KR20200092937A KR102592638B1 KR 102592638 B1 KR102592638 B1 KR 102592638B1 KR 1020200092937 A KR1020200092937 A KR 1020200092937A KR 20200092937 A KR20200092937 A KR 20200092937A KR 102592638 B1 KR102592638 B1 KR 102592638B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- stream
- monomer
- reactor
- supplied
- ethylene monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 260
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 146
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 129
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 83
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 82
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 80
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 49
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 15
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 10
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical group CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 claims description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 claims 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical group O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/0004—Processes in series
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 알파 올레핀 제조 방법에 관한 것으로서, 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 단량체 용해 장치에 공급하여 단량체 용해 장치로 공급되는 용매에 용해시키고, 배출 스트림을 반응기로 공급하는 단계; 반응기에 공급된 단량체 용해 장치 배출 스트림을 올리고머화 반응시키는 단계; 상기 반응기의 제1 배출 스트림의 일부 스트림은 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계; 및 상기 제1 분리 장치 및 제2 분리 장치 각각에서 에틸렌 단량체를 상부 배출 스트림으로 회수하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 용해 장치에서 피드 스트림 내 포함된 기상의 에틸렌 단량체가 용매에 용해되는 용해율은 50% 이상인 알파 올레핀 제조 방법 및 제조 장치를 제공한다.
Description
본 발명은 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경제성을 확보하기 위해 알파 올레핀 제조 공정에서 냉매 사용량을 감소시키기 위한 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치에 관한 것이다.
알파 올레핀(alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시, 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로 많이 사용되고 있다.
상기 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 알파 올레핀은 대표적으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 통해 제조되고 있다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응은 에틸렌을 반응물로 사용하여 에틸렌의 올리고머화 반응(삼량체화 반응 또는 사량체화 반응)에 의하여 수행되는 것으로, 상기 반응을 통해 생성된 생성물은 목적하는 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 다성분 탄화수소 혼합물뿐 아니라 미반응 에틸렌 등의 부산물을 포함하고 있어, 상기 생성물은 증류탑을 통해 분리 공정을 거치게 되며, 이 때, 미반응 에틸렌은 회수되어 에틸렌의 올리고머화 반응에 재사용하고 있다.
상기 에틸렌 단량체를 올리고머화시킬 때, 반응열이 상당하기 때문에, 반응기를 설계함에 있어, 반응열의 제거가 중요한 인자가 된다. 상기 반응열을 제거하는 방법으로서, 종래에는 단량체를 저온으로 공급하여 단량체의 현열을 이용하여 반응열을 제거하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 종래의 제열 방법은, 저온으로 공급되는 과량의 단량체가 반응온도까지 승온하며 반응열을 제거하는 것으로, 단량체를 저온으로 냉각하기 위해 많은 양의 냉매가 요구되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 공정 내에서 사용되는 냉매의 사용량을 절감시켜 경제성을 향상시킨 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 에틸렌 단량체를 액상으로 반응기에 공급하여, 반응기 외부에서 에틸렌 단량체의 용해열(잠열)을 제거함으로써, 공정 내에서 사용되는 냉매의 사용량을 감소시켜, 경제성을 향상시킬 수 있는 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 단량체 용해 장치에 공급하여 단량체 용해 장치로 공급되는 용매에 용해시키고, 배출 스트림을 반응기로 공급하는 단계; 반응기에 공급된 단량체 용해 장치 배출 스트림을 올리고머화 반응시키는 단계; 상기 반응기의 제1 배출 스트림의 일부 스트림은 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계; 및 상기 제1 분리 장치 및 제2 분리 장치 각각에서 에틸렌 단량체를 상부 배출 스트림으로 회수하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 용해 장치에서 피드 스트림 내 포함된 기상의 에틸렌 단량체가 용매에 용해되는 용해율은 50% 이상인 알파 올레핀 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공급된 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 별도로 공급되는 용매에 용해시켜 형성된 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 반응기로 공급하는 단량체 용해 장치; 상기 공급된 단량체 용해 장치 배출 스트림을 올리고머화 반응시키고, 제1 배출 스트림의 일부 스트림을 제1 분리 장치에 공급하며, 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 반응기; 상기 반응기 제1 배출 스트림의 일부 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림으로 단량체를 회수하는 제1 분리 장치; 및 상기 반응기 제2 배출 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림으로 단량체를 회수하는 제2 분리 장치를 포함하며, 상기 단량체 용해 장치에서 피드 스트림 내 포함된 기상의 에틸렌 단량체가 용매에 용해되는 용해율을 50% 이상으로 제어하는 것인 알파 올레핀 제조 장치를 제공한다.
본 발명의 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치에 따르면, 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 용매에 용해시킨 후 액상으로 반응기에 공급함으로써, 에틸렌 단량체의 용해열을 반응기 외부에서 제거할 수 있고, 이로 인해, 공정 내에서 사용되는 냉매량을 절감시켜 경제성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 스트림은 나프타 열분해 공정에서 공급되는 것으로, 공급처의 압력인 20 bar 내지 80 bar의 압력을 유지하면서 공급되며, 이로 인해, 단량체 용해 장치를 반응기보다 고압으로 운전할 수 있으며, 용매에 용해되는 기상의 에틸렌 단량체의 용해율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알파 올레핀 제조 방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예에 따른 알파 올레핀 제조 방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예에 따른 알파 올레핀 제조 방법에 따른 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 알파 올레핀 제조 방법이 제공된다. 상기 알파 올레핀 제조 방법으로서, 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 단량체 용해 장치에 공급하여 단량체 용해 장치로 공급되는 용매에 용해시키고, 배출 스트림을 반응기로 공급하는 단계; 반응기에 공급된 단량체 용해 장치 배출 스트림을 올리고머화 반응시키는 단계; 상기 반응기의 제1 배출 스트림의 일부 스트림은 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계; 및 상기 제1 분리 장치 및 제2 분리 장치 각각에서 에틸렌 단량체를 상부 배출 스트림으로 회수하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 용해 장치에서 피드 스트림 내 포함된 에틸렌 단량체가 용매에 용해되는 용해율은 50% 이상인 알파 올레핀 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 단량체 용해 장치에 공급하여 단량체 용해 장치로 공급되는 용매에 용해시키고, 배출 스트림을 반응기로 공급하는 단계는, 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림이 단량체 용해 장치에 공급되고, 상기 단량체 용해 장치에 별도로 공급되는 용매를 이용하여 상기 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 용해시켜, 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 반응기로 공급하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림은 단량체 용해 장치 배출 스트림으로서 반응기에 공급되며, 반응기에서는 상기 공급된 단량체 용해 장치 배출 스트림을 올리고머화 반응시켜 목적하는 알파 올레핀 생성물을 제조하게 된다. 이 때, 상기 올리고머화 반응은 반응기의 하부에서 수행되며, 액체 상으로 단량체의 올리고머화 반응이 수행될 수 있다. 상기 올리고머화 반응은, 단량체가 소중합되는 반응을 의미할 수 있다. 중합되는 단량체의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다.
상기 알파 올레핀은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업 적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시, 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로 많이 사용된다. 상기 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 알파 올레핀은 예를 들어, 에틸렌의 삼량체화 반응 또는 사량체화 반응을 통해 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체의 올리고머화 반응 단계는 연속 공정에 적합한 반응기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 연속 교반식 반응기(CSTR) 및 플러그 흐름 반응기(PFR)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응기를 포함하는 반응 시스템 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체의 올리고머화 반응은, 상기 반응 시스템과 통상의 접촉 기술을 응용하여 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체 반응, 또는 생성물이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단량체의 올리고머화 반응 단계는 균질 액상 반응으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체의 올리고머화 반응을 수행하기 위하여 반응기로 공급되는 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림은, 상술한 바와 같이, 단량체 용해 장치로 공급되는 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 별도로 공급되는 용매에 용해시킨 것이다. 이와 같이, 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림은 반응기로 공급되기 이전에, 용매에 용해되고, 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림으로 반응기에 공급된다. 이러한 과정에서 에틸렌 단량체의 용해열은 반응기 외부에서 제거되고, 이를 통해, 알파 올레핀 제조 공정 내에서 사용되는 냉매의 사용량을 절감할 수 있다.
상기 단량체 용해 장치로 공급되는 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림은 20 bar 내지 80 bar의 공급 압력으로 단량체 용해 장치로 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림의 공급 압력은 20 bar 내지 58 bar, 25 bar 내지 55 bar 또는 40 bar 내지 51 bar일 수 있다. 상기 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림은 상기 범위 내의 고압으로 단량체 용해 장치에 공급됨으로써, 용매에 용해되는 기상의 에틸렌 단량체의 용해율을 높일 수 있다.
상기 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림의 공급 압력은 반응기의 운전 압력보다 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림의 공급 압력은 반응기의 운전 압력보다 10 bar 내지 40 bar 높을 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림의 공급 압력은 반응기의 운전 압력보다 10 bar 내지 30 bar, 12 bar 내지 28 bar 또는 15 bar 내지 25 bar 높을 수 있다. 이로 인해, 단량체 용해 장치를 반응기 운전 압력보다 고압으로 운전할 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 용해 장치의 운전 압력은 상기 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림의 공급 압력과 용매의 공급 압력으로 인해 20 bar 내지 80 bar, 30 bar 내지 60 bar 또는 35 bar 내지 50 bar로 유지될 수 있다. 이와 같이, 단량체 용해 장치가 반응기의 운전 압력보다 고압으로 운전됨으로써, 용매에 용해되는 기상의 에틸렌 단량체의 용해율을 높이며, 단량체 용해 장치 배출 스트림을 반응기로 공급할 때, 반응기의 압력까지 높이기 위한 별도의 펌프 등의 장치가 요구되지 않을 수 있다.
상기 단량체 용해 장치 배출 스트림의 온도는 30 ℃ 내지 50 ℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 용해 장치 배출 스트림의 온도는 30 ℃ 내지 50 ℃, 35 ℃ 내지 50 ℃ 또는 35 ℃ 내지 45 ℃일 수 있다. 본 발명에 따른 알파 올레핀 제조 방법은 기상의 에틸렌 단량체를 단량체 용해 장치에서 용매에 용해시킨 후 반응기로 공급함으로써, 30 ℃ 내지 50 ℃와 같이 높은 온도에서 기상의 에틸렌 단량체를 용해시킬 수 있으며, 이 때, 상기 단량체 용해 장치 배출 스트림을 반응기로 공급하기 전에 일부 냉각시킬 수 있으며, 이 때, 냉매 대신 냉각수를 사용함으로써 유틸리티 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 용해 장치로 공급되는 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림은 나프타 열분해 공정(Naphtha Cracking Center, NCC)에서 공급되는 것일 수 있다. 상기 나프타 열분해 공정은, 나프타, C2 및 C3 탄화수소 화합물 및 프로판 등을 각각 공급 원료로 투입하여, 각각의 열분해로에서 열분해를 실시하는 단계; 각각의 열분해로에서 열분해되어 수소, C1, C2 및 C3 이상의 탄화수소 화합물을 포함하는 열분해 가스를 냉각하는 단계; 냉각된 열분해 가스를 압축하는 단계; 및 수소, C1, C2 및 C3 이상의 탄화수소 화합물을 포함하는 열분해 압축 스트림을 정제하는 단계를 포함하여 실시될 수 있다. 이 때, 상기 단량체 용해 장치로 공급되는 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림은 나프타 열분해로부터 분리되는 에틸렌(C2)을 포함하는 스트림일 수 있다.
상기 나프타 열분해 공정 중 분리되는 에틸렌(C2)을 포함하는 스트림의 압력은 20 bar 내지 80 bar로, 상기 고압을 유지하면서 단량체 용해 장치에 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림으로서 공급됨으로써, 이송을 위한 별도의 펌프 등의 장치가 요구되지 않으며, 용매에 용해되는 용해율을 높일 수 있다.
상기 단량체 용해 장치에서 피드 스트림 내 포함된 에틸렌 단량체가 용매에 용해되는 용해율은 50% 이상, 55% 내지 100%, 70% 내지 100% 또는 95% 내지 100%일 수 있다.
상기 단량체 용해 장치에서 피드 스트림 내 포함된 에틸렌 단량체가 용매에 용해되는 용해율은 하기 일반식 1을 통해 측정될 수 있다.
[일반식 1]
F2/F1 ⅹ 100
상기 일반식 1에서, F1은 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림의 유량(ton/hr)이고, F2는 단량체 용해 장치 배출 스트림 총 유량 중 에틸렌 단량체의 유량(ton/hr)이다. 구체적으로, 상기 일반식 1은 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 단량체 용해 장치에서 용매에 용해시켜, 단량체 용해 장치 배출 스트림으로 배출함에 있어, 용매에 용해된 기상의 에틸렌 단량체의 용해율을 의미할 수 있다. 이와 같이, 기상의 에틸렌 단량체의 50% 이상 내지 전량을 용매에 용해시켜 단량체 용해 장치 배출 스트림으로서 반응기에 공급함으로써, 기상의 에틸렌 단량체의 용해열을 반응기 외부에서 효과적으로 제거하여, 공정 내에서 사용되는 냉매의 사용량을 절감시킬 수 있다.
상기 단량체 용해 장치에서 피드 스트림 내 포함된 에틸렌 단량체가 용매에 용해되는 용해율은 100%가 아닌 경우, 상기 단량체 용해 장치에서 용매에 용해되지 않은 기상의 에틸렌 단량체는 별도의 스트림으로 배출되어 반응기로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 단량체 용해 장치에서 배출되는 기상의 에틸렌 단량체는 별도의 스트림으로 반응기로 공급되거나, 후술하는 제1 분리 장치, 제2 분리 장치 각각에서 회수되어 반응기로 공급되는 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림과 혼합기에서 혼합 스트림을 형성한 후 상기 혼합 스트림으로서 반응기로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 용해 장치에 공급되는 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 옥탄, 시클로옥탄, 데칸, 도데칸, 벤젠, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 용매는 메틸시클로헥산일 수 있다.
상기 단량체 용해 장치에 공급되는 용매는 경우에 따라서 2종을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 용매는 메틸시클로헥산 및 데칸의 혼합물일 수 있다. 상기 용매로서, 2종을 혼합하여 사용할 경우, 메틸시클로헥산에 비점이 높은 데칸을 혼합한 용매를 기상의 에틸렌 단량체를 용해시키기 위해 사용함으로써, 보다 높은 온도로 기상의 에틸렌 단량체를 액화시킬 수 있으며, 기상의 에틸렌 단량체가 용매에 용해되는 용해율을 향상시킬 수 있다.
상기 단량체 용해 장치에 공급되는 용매의 온도는 10 ℃ 내지 50 ℃ 범위이고, 압력은 20 bar 내지 80 bar 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매의 공급 온도는 10 ℃ 내지 50 ℃, 20 ℃ 내지 50 ℃ 또는 35 ℃ 내지 45 ℃ 범위이고, 공급 압력은 20 bar 내지 60 bar, 30 bar 내지 60 bar 또는 35 bar 내지 50 bar일 수 있다. 상기 온도와 압력 범위로 용매를 단량체 용해 장치로 공급함으로써, 단량체 용해 장치 내에서 기상의 에틸렌 단량체를 비교적 높은 온도에서 액화시킬 수 있다.
상기 단량체 용해 장치에 공급되는 용매 스트림의 유량은 단량체 용해 장치로 공급되는 기상의 에틸렌을 포함하는 피드 스트림의 함량 대비 1 배 내지 10 배, 2 배 내지 6 배 또는 2 배 내지 4 배 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 함량의 용매스트림을 공급함으로써, 기존의 알파 올레핀 제조 방법에서 사용되던 용매의 양과 비교하여 유사한 양의 용매로 올리고머 생성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응기에 공급된 단량체 용해 장치 배출 스트림을 올리고머화 반응시키는 단계는, 10 ℃ 내지 180 ℃, 30 ℃ 내지 150 ℃ 또는 50 ℃ 내지 120 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 올리고머화 반응을 실시하는 단계는 10 bar 내지 70 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머화 반응을 실시하는 단계는 10 bar 내지 65 bar, 20 bar 내지 50 bar 또는 25 bar 내지 35 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 및 압력 범위 내에서 에틸렌을 올리고머화 반응시킬 때, 원하는 알파 올레핀에 대해 선택도가 우수할 수 있고, 부산물의 양이 저감될 수 있으며, 연속 공정의 운용상 효율을 상승시키고 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기의 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계에서, 상기 분리 장치는 통상의 플래시 드럼, 응축기 및 증류탑 등을 이용할 수 있다.
상기 반응기 제1 배출 스트림은 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 스트림일 수 있다. 상기 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 제1 배출 스트림은 응축기로 공급되고, 상기 응축기에서 제1 배출 스트림을 응축시켜, 응축기로부터 액상으로 응축된 스트림은 반응기로 공급되며, 응축기에서 액상으로 응축된 스트림을 제외한 나머지 스트림은 열교환기를 거쳐 제1 분리 장치로 공급될 수 있다. 그런 다음, 상기 제1 분리 장치는 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림을 반응기로 공급하고, 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 하부 배출 스트림은 제2 분리 장치로 공급할 수 있다.
상기 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 반응기 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치로 공급하여, 미반응 에틸렌 단량체를 효율적으로 회수하기 위해서는 냉각시켜주어야 한다. 이를 위하여, 본 발명에서는 상기 열교환기를 구비하였고, 상기 열교환기에서 냉매를 이용하여 기상의 에틸렌 단량체를 냉각시켰다. 이 때, 본 발명에서는 상기 피드 스트림을 단량체 용해 장치로 공급하여 기상의 에틸렌 단량체를 용매에 용해시킨 후, 액상으로 반응기에 공급함으로써, 반응기 외부에서 에틸렌 단량체의 용해열을 제거하였고, 이를 통해, 상기 열교환기에서 필요한 제열량이 낮아 냉매 사용량을 절감시킬 수 있다.
상기 반응기 제2 배출 스트림은 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 스트림일 수 있다. 상기 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 제2 배출 스트림은 제1 분리 장치 하부 배출 스트림과 더불어 제2 분리 장치로 공급되고, 상기 제2 분리 장치에서는기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림과, 알파 올레핀 생성물, 부산물 및 용매를 포함하는 하부 배출 스트림으로 분리할 수 있다. 상기 제2 분리 장치에서 상부 배출 스트림으로 회수되는 기상의 에틸렌 단량체는 반응기로 공급될 수 있다.
상기 제1 분리 장치 및 제2 분리 장치 각각에서 회수된 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림은 반응기로 공급될 수 있다. 이 때, 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 상기 제1 분리 장치의 상부 배출 스트림 및 제2 분리 장치의 상부 배출 스트림은 각각의 스트림으로 반응기에 공급되거나, 혼합기를 이용하여 혼합 스트림을 형성하고, 상기 혼합 스트림으로서 반응기에 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 분리 장치의 하부 스트림에 있어서, 알파 올레핀 생성물, 부산물 및 용매는 추가적인 분리 공정을 통해 분리될 수 있다. 상기 분리된 용매는 단량체 용해 장치로 공급하여 재사용할 수 있다. 또한, 상기 분리된 알파 올레핀 생성물은 다시 추가적인 분리 공정을 통해 에틸렌 단량체의 삼량체 및 사량체 등으로 분리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 알파 올레핀 제조 장치가 제공된다. 상기 알파 올레핀 제조 장치로서, 공급된 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 별도로 공급되는 용매에 용해시켜 형성된 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 반응기로 공급하는 단량체 용해 장치; 상기 공급된 단량체 용해 장치 배출 스트림을 올리고머화 반응시키고, 제1 배출 스트림의 일부 스트림을 제1 분리 장치에 공급하며, 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 반응기; 상기 반응기 제1 배출 스트림의 일부 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림으로 단량체를 회수하는 제1 분리 장치; 및 상기 반응기 제2 배출 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림으로 단량체를 회수하는 제2 분리 장치를 포함하는 알파 올레핀 제조 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 본 발명에 따른 알파 올레핀 제조 장치는 앞서 기재한 알파 올레핀 제조 방법에 따른 공정을 실시하기 위한 장치일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 본 발명에 따른 알파 올레핀 제조 장치는 하기 도 1을 참조하여 설명할 수 있다. 예를 들어, 상기 알파 올레핀 제조 장치는, 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 단량체 용해 장치(300)에 공급하고, 상기 단량체 용해 장치(300)에 별도로 공급되는 용매에 용해시켜, 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 단량체 용해 장치(300) 배출 스트림으로서 반응기(100)에 공급할 수 있다. 이 때, 상기 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 용매는, 단량체 용해 장치(300)의 압력까지 높여주기 위하여 별도의 펌프(미도시)를 사용할 수 있다.
상기 단량체 용해 장치(300)에서 피드 스트림 내 포함된 기상의 에틸렌 단량체가 용매에 용해되는 용해율을 50% 이상, 55% 내지 100%, 70% 내지 100% 또는 95% 내지 100%로 제어할 수 있다. 상기 범위 내로 단량체 용해 장치(300)에서 피드 스트림 내 포함된 기상의 에틸렌 단량체의 용해율을 제어함으로써, 반응기 외부에서 에틸렌 단량체의 용해열을 제거하였고, 이를 통해, 상기 열교환기에서 필요한 제열량이 낮아 냉매 사용량을 절감시킬 수 있다.
상기 단량체 용해 장치(300) 배출 스트림은 반응기(100)로 공급하여, 상기 반응기(100)에서 올리고머화 반응시킬 수 있고, 상기 단량체 용해 장치(300)에서 피드 스트림 내 포함된 기상의 에틸렌 단량체의 용해율이 100%가 아닌 경우, 용해되지 못한 기상의 에틸렌 단량체는 별도의 스트림으로 반응기(100)로 공급될 수 있다.
상기 반응기(100)에서는 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 제1 배출 스트림과 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 제2 배출 스트림을 분리할 수 있다. 상기 분리된 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 제1 배출 스트림은 제1 분리 장치(200)로 공급되며, 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 제2 배출 스트림은 제2 분리 장치(210)로 공급될 수 있다.
상기 반응기(100)로 공급되는 에틸렌 단량체를 포함하는 스트림은 단량체 용해 장치(300) 배출 스트림과 더불어, 제1 분리 장치(200) 및 제2 분리 장치(210)의 상부 배출 스트림으로부터 회수되는 에틸렌 단량체를 포함하는 스트림을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 분리 장치(200) 상부 배출 스트림과 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림은 별도의 스트림으로 반응기(100)에 공급되거나, 혼합기(미도시)에서 혼합된 혼합 배출 스트림으로 반응기(100)에 공급될 수 있다.
상기 반응기(100) 제1 배출 스트림은, 응축기(400)로 공급되며, 응축된 액상의 단량체를 포함하는 스트림은 반응기(100)로 재공급되고, 상기 반응기(100) 제1 배출 스트림 중 반응기(100)로 재공급되는 스트림을 제외한 스트림은 열교환기(500)를 거쳐 상기 열교환기(500)에서 냉매를 이용하여 일부 냉각된 온도로 제1 분리 장치(200)로 공급된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 분리 장치(200)는 반응기(100)로부터 제1 배출 스트림을 공급받아, 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림 및 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 하부 배출 스트림으로 분리할 수 있다. 이 때, 상기 제1 분리 장치(200) 상부 배출 스트림은 반응기(100)로 공급하며, 하부 배출 스트림은 제2 분리 장치(210)로 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 분리 장치(210)는 액상의 단량체를 포함하는 반응기(100)의 제2 배출 스트림 및 제1 분리 장치(200)의 하부 배출 스트림을 공급받아, 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림 및 알파 올레핀 생성물, 부산물 및 용매를 포함하는 하부 배출 스트림으로 분리할 수 있다. 이 때, 상기 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림은 반응기(100)로 공급하며, 알파 올레핀 생성물 및 용매를 포함하는 하부 배출 스트림은 회수될 수 있다.
이 때, 상기 제3 분리 장치(220) 하부 배출 스트림에 포함된 알파 올레핀 생성물 및 용매는 추가적인 분리 장치(미도시)를 통해 분리될 수 있으며, 분리된 용매는 알파 올레핀 제조 공정 내에서 재사용될 수 있다. 이 때, 상기 알파 올레핀 생성물 1-헥센 및 1-옥텐을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 1-헥센 및 1-옥텐은 추가적인 분리 장치(미도시)를 통해 분리되거나, 별도의 공정을 통해 분리하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 알파 올레핀 제조 장치는 상술한 구성 이외에도 필요한 경우에는 반응기(100), 제1 분리 장치(200), 제2 분리 장치(210) 및 단량체 용해 장치(300)에 공급되는 스트림을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 알파 올레핀 제조 장치는 필요한 경우, 응축기(미도시), 재비기(미도시), 펌프(미도시), 압축기(미도시) 및 혼합기(미도시) 등을 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 알파 올레핀 제조 방법 및 제조 장치를 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 알파 올레핀 제조 방법 및 제조 장치를 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도에 대하여, 아스펜 테크사의 아스펜 플러스 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다. 이 때, 단량체 용해 장치(300)에 피드 스트림으로서 기상의 에틸렌 단량체(C2)를 공급처의 압력인 50 bar를 유지하며 13 ton/hr의 유량으로 공급하였고, 용매로서 메틸시클로헥산을 펌프를 이용하여 압력을 50 bar로 높여 39 ton/hr의 유량으로 공급하였다. 이 때, 상기 용매의 공급량은 기상의 에틸렌 단량체의 공급량 대비 약 3배로 투입하였다. 또한, 반응기(100)의 운전 온도는 80 ℃로 설정하고, 운전 압력은 15 bar로 설정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 제1 스트림 | 제2 스트림 | 제3 스트림 | 제4 스트림 | 제5 스트림 | 제6 스트림 | |
| 상(Phase) | 기상 | 액상 | 액상 | 기상 | 기상 | 기/액상 |
| 온도(℃) | 30 | 39 | 40 | 80 | 40 | 20 |
| 압력(bar) | 50 | 50 | 50 | 15 | 15 | 15 |
| 유량(ton/hr) | 13 | 39 | 52 | 208 | 182 | 182 |
| 에틸렌 (ton/hr) | 13 | 0 | 13 | 164 | 162 | 162 |
| 용매 (ton/hr) | 0 | 39 | 39 | 22 | 5 | 5 |
| * 제1 스트림: 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 피드 스트림 * 제2 스트림: 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 용매 스트림 * 제3 스트림: 단량체 용해 장치(300) 배출 스트림 * 제4 스트림: 응축기(400)로 공급되는 반응기(100) 상부 배출 스트림 * 제5 스트림: 응축기(400)에서 열교환기(500)로 공급되는 스트림 * 제6 스트림: 열교환기(500)에서 제1 분리 장치(200)로 공급되는 스트림 |
||||||
상기 표 1을 참조하면, 단량체 용해 장치(300)에 에틸렌 단량체가 13 ton/hr의 유량, 30 ℃의 온도 및 50 bar의 압력으로 공급되고, 용매가 39 ton/hr의 유량, 39 ℃의 온도 및 50 bar의 압력으로 공급되어, 용매에 기상의 에틸렌 단량체가 용해되는 것을 알 수 있다. 이 때, 상기 에틸렌 단량체의 공급 압력으로 인해 단량체 용해 장치(300)의 운전 압력은 50 bar로 확인된다.상기 기상의 에틸렌 단량체가 용매에 용해되어, 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 스트림은 단량체 용해 장치(300) 배출 스트림으로서 반응기(100)에 공급된다. 이 때, 상기 단량체 용해 장치(300) 배출 스트림은 액상이고, 온도는 40 ℃이며, 용매(제2 스트림)에 기상의 에틸렌 단량체(제1 스트림)가 100%의 용해율로 용해된 것을 알 수 있다.
상기 반응기(100)에 공급되는 단량체를 포함하는 스트림은, 단량체 용해 장치(300) 배출 스트림 외에도 제1 분리 장치(200) 및 제2 분리 장치(210)의 상부 배출 스트림도 포함한다. 상기 제1 분리 장치(200) 상부 배출 스트림으로 회수되는 에틸렌 단량체를 포함하는 스트림의 온도는 23 ℃이고, 압력은 15 bar이며, 유량은 177 ton/hr이고, 상기 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림으로 회수되는 단량체를 포함하는 스트림의 온도는 0 ℃이고, 압력은 15 bar이며, 유량은 2 ton/hr이다.
이 때, 상기 반응기(100) 상부 배출 스트림은 응축기(400)에서 응축시켜 일부는 반응기(100)로 재공급하고, 나머지는 열교환기(500)를 거쳐 제1 분리 장치(200)로 공급되는데, 상기 열교환기(500)에서 사용되는 냉매량은 1,880 Mcal/hr인 것으로 확인되었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 피드 스트림의 온도를 30 ℃로, 압력을 50 bar로 제어하고, 용매 스트림의 온도를 37 ℃로, 압력을 40 bar로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 제1 스트림 | 제2 스트림 | 제3 스트림 | 제4 스트림 | 제5 스트림 | 제6 스트림 | |
| 상(Phase) | 기상 | 액상 | 액상 | 기상 | 기상 | 기/액상 |
| 온도(℃) | 30 | 37 | 40 | 80 | 40 | 17 |
| 압력(bar) | 50 | 40 | 40 | 15 | 15 | 15 |
| 유량(ton/hr) | 13 | 39 | 47 | 208 | 182 | 182 |
| 에틸렌 (ton/hr) | 13 | 0 | 9 | 164 | 162 | 162 |
| 용매 (ton/hr) | 0 | 39 | 39 | 22 | 5 | 5 |
| * 제1 스트림: 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 피드 스트림 * 제2 스트림: 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 용매 스트림 * 제3 스트림: 단량체 용해 장치(300) 배출 스트림 * 제4 스트림: 응축기(400)로 공급되는 반응기(100) 상부 배출 스트림 * 제5 스트림: 응축기(400)에서 열교환기(500)로 공급되는 스트림 * 제6 스트림: 열교환기(500)에서 제1 분리 장치(200)로 공급되는 스트림 |
||||||
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 2는 실시예 1과 비교하여 단량체 용해 장치(300)의 운전 압력을 40 bar로 제어함으로써, 기상의 에틸렌 단량체가 약 67% 수준의 용해율로 용해되었고, 용해되지 못한 기상의 에틸렌 단량체는 별도의 스트림으로 단량체 용해 장치(300)에서 배출되어 반응기(100)로 공급되었다.
이와 같이, 피드 스트림 내 기상의 에틸렌 단량체를 상기 수준으로 용해시킴으로써, 실시예 1과 비교하여 공정 내에서 용해열을 제거하기 위한 냉매가 다소 증가하며, 열교환기(500)에서 사용되는 냉매량은 2,148 Mcal/hr로 실시예 1 대비 다소 증가한 것을 확인하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 피드 스트림의 온도를 30 ℃로, 압력을 50 bar로 제어하고, 용매 스트림의 온도를 36 ℃로, 압력을 35 bar로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
| 제1 스트림 | 제2 스트림 | 제3 스트림 | 제4 스트림 | 제5 스트림 | 제6 스트림 | |
| 상(Phase) | 기상 | 액상 | 액상 | 기상 | 기상 | 기/액상 |
| 온도(℃) | 30 | 36 | 40 | 80 | 40 | 15 |
| 압력(bar) | 50 | 35 | 35 | 15 | 15 | 15 |
| 유량(ton/hr) | 13 | 39 | 45 | 208 | 182 | 182 |
| 에틸렌 (ton/hr) | 13 | 0 | 7 | 164 | 162 | 162 |
| 용매 (ton/hr) | 0 | 39 | 38 | 22 | 5 | 5 |
| * 제1 스트림: 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 피드 스트림 * 제2 스트림: 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 용매 스트림 * 제3 스트림: 단량체 용해 장치(300) 배출 스트림 * 제4 스트림: 응축기(400)로 공급되는 반응기(100) 상부 배출 스트림 * 제5 스트림: 응축기(400)에서 열교환기(500)로 공급되는 스트림 * 제6 스트림: 열교환기(500)에서 제1 분리 장치(200)로 공급되는 스트림 |
||||||
상기 표 3을 참조하면, 상기 실시예 3은 실시예 1과 비교하여 단량체 용해 장치(300)의 운전 압력을 35 bar로 제어함으로써, 기상의 에틸렌 단량체가 약 54% 수준의 용해율로 용해되었고, 용해되지 못한 기상의 에틸렌 단량체는 별도의 스트림으로 단량체 용해 장치(300)에서 배출되어 반응기(100)로 공급되었다.
이와 같이, 피드 스트림 내 기상의 에틸렌 단량체를 상기 수준으로 용해시킴으로써, 실시예 1과 비교하여 공정 내에서 용해열을 제거하기 위한 냉매가 다소 증가하며, 열교환기(500)에서 사용되는 냉매량은 2,278 Mcal/hr로 실시예 1과실시예 2보다 다소 증가한 것을 확인하였다.
비교예
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름도에 대하여, 아스펜 테크사의 아스펜 플러스 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다. 이 때, 피드 스트림으로서 반응기(100)로 공급되는 기상의 에틸렌 단량체(C2)는 공급처의 압력인 50 bar를 유지하며 13 ton/hr의 유량으로 공급하며, 이는 공정 내에서 회수된 에틸렌 단량체와 혼합기(미도시)에서 혼합하여 반응기(100)로 공급하였다. 또한, 반응기(100)에 별도로 공급되는 용매는 메틸시클로헥산을 사용하고, 39 ton/hr의 유량으로 공급하였다. 이 때, 상기 용매의 공급량은 기상의 에틸렌 단량체의 공급량 대비 약 3배로 투입하였다. 또한, 반응기(100)의 운전 온도는 80 ℃로 설정하고, 운전 압력은 15 bar로 설정하였으며, 올리고머화 반응과 반응열 제열을 위해 투입되는 에틸렌 단량체의 총 유량을 실시예 1과 동일하게 유지하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
| 제1-1 스트림 | 제2-1 스트림 | 제3-1 스트림 | 제4-1 스트림 | 제5-1 스트림 | |
| 상(Phase) | 기상 | 액상 | 기상 | 기상 | 기/액상 |
| 온도(℃) | 30 | 33 | 80 | 40 | 15 |
| 압력(bar) | 50 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 유량(ton/hr) | 13 | 39 | 207 | 182 | 182 |
| 에틸렌 (ton/hr) | 13 | 0 | 163 | 162 | 162 |
| 용매 (ton/hr) | 0 | 39 | 22 | 5 | 5 |
| * 제1-1 스트림: 반응기(100)로 공급되는 피드 스트림 * 제2-1 스트림: 반응기(100)로 공급되는 용매 스트림 * 제3-1 스트림: 응축기(400)로 공급되는 반응기(100) 상부 배출 스트림 * 제4-1 스트림: 응축기(400)에서 열교환기(500)로 공급되는 스트림 * 제5-1 스트림: 열교환기(500)에서 제1 분리 장치(200)로 공급되는 스트림 |
|||||
상기 표 4를 참조하면, 상기 비교예 1은 실시예와 비교하여 피드 스트림 내 기상의 에틸렌 단량체를 용매에 용해시켜 반응기(100)로 공급하지 않고, 상기 피드 스트림과 용매 스트림을 각각의 스트림으로 반응기(100)에 공급한 것으로서,
상기 기상의 에틸렌 단량체는 반응기(100) 외부에서 용해되지 않고, 반응기(100)로 공급되어 반응기(100)에 공급되는 용매와 혼합하면서 용해되며, 이 때, 용해열이 발생하게 된다. 이로 인해, 실시예 1과 비교하여 공정 내에서 용해열을 제거하기 위한 냉매가 더 요구되며, 열교환기(500)에서 사용되는 냉매량은 2,313 Mcal/hr로 실시예 1의 열교환기(500)에서 사용된 냉매량인 1,880 Mcal/hr와 비교하여 약 23 % 증가한 것으로 확인되었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 단량체 용해 장치(300)에 공급되는 용매의 공급 온도를 33 ℃로 제어하고, 공급 압력을 15 bar로 공급하여, 단량체 용해 장치(300)의 운전 압력을 반응기(100)의 운전 압력과 동일하게 15 bar로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
| 제1-2 스트림 |
제2-2 스트림 |
제3-2 스트림 |
제4-2 스트림 |
제5-2 스트림 |
제6-2 스트림 |
|
| 상(Phase) | 기상 | 액상 | 액상 | 기상 | 기상 | 기/액상 |
| 온도(℃) | 30 | 33 | 28 | 80 | 40 | 15 |
| 압력(bar) | 50 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 유량(ton/hr) | 13 | 39 | 41 | 207 | 182 | 182 |
| 에틸렌 (ton/hr) | 13 | 0 | 3 | 163 | 162 | 162 |
| 용매 (ton/hr) | 0 | 39 | 38 | 22 | 5 | 5 |
| * 제1-2 스트림: 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 피드 스트림 * 제2-2 스트림: 단량체 용해 장치(300)로 공급되는 용매 스트림 * 제3-2 스트림: 단량체 용해 장치(300) 배출 스트림 * 제4-2 스트림: 응축기(400)로 공급되는 반응기(100) 상부 배출 스트림 * 제5-2 스트림: 응축기(400)에서 열교환기(500)로 공급되는 스트림 * 제6-2 스트림: 열교환기(500)에서 제1 분리 장치(200)로 공급되는 스트림 |
||||||
상기 표 5를 참조하면, 상기 비교예 2는 실시예 1과 비교하여 상기 단량체 용해 장치(300)에서 용매 스트림에 기상의 에틸렌 단량체가 약 23% 수준의 용해율로 용해되었고, 용해되지 못한 기상의 에틸렌 단량체는 별도의 스트림으로 단량체 용해 장치(300)에서 배출되어 반응기(100)로 공급되었다.
이와 같이, 피드 스트림 내 기상의 에틸렌 단량체를 상기 수준으로 용해시킴으로써, 실시예 1과 비교하여 공정 내에서 용해열을 제거하기 위한 냉매가 더 요구되며, 열교환기(500)에서 사용되는 냉매량은 2,313 kcal/hr로 비교예 1과 동일한 수준으로 실시예 1 내지 4와 같은 냉매 사용량 감소 효과를 보이지 못하였다.
100: 반응기 200: 제1 분리 장치
210: 제2 분리 장치 300: 단량체 용해 장치
400: 응축기 500: 열교환기
210: 제2 분리 장치 300: 단량체 용해 장치
400: 응축기 500: 열교환기
Claims (12)
- 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 단량체 용해 장치에 공급하여 단량체 용해 장치로 공급되는 용매에 용해시키고, 배출 스트림을 반응기로 공급하는 단계;
반응기에 공급된 단량체 용해 장치 배출 스트림을 올리고머화 반응시키는 단계;
상기 반응기의 제1 배출 스트림의 일부 스트림은 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계; 및
상기 제1 분리 장치 및 제2 분리 장치 각각에서 에틸렌 단량체를 상부 배출 스트림으로 회수하는 단계를 포함하고,
상기 단량체 용해 장치에서 피드 스트림 내 포함된 기상의 에틸렌 단량체가 용매에 용해되는 용해율은 50% 이상이며,
상기 반응기의 제1 배출 스트림은 응축기로 공급되고, 상기 응축기 배출 스트림의 일부 스트림은 반응기로 공급되며, 나머지 스트림은 열교환기를 거쳐 상기 반응기의 제1 배출 스트림의 일부 스트림으로서 제1 분리 장치로 공급되는 알파 올레핀 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단량체 용해 장치에서 피드 스트림 내 포함된 기상의 에틸렌 단량체가 용매에 용해되는 용해율은 95% 내지 100%인 알파 올레핀 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림의 공급 압력은 20 bar 내지 80 bar인 알파 올레핀 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단량체 용해 장치로 공급되는 용매의 압력은 20 bar 내지 80 bar인 알파 올레핀 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단량체 용해 장치의 운전 압력은 반응기의 운전 압력보다 높은 것인 알파 올레핀 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단량체 용해 장치의 운전 압력은 20 bar 내지 80 bar인 알파 올레핀 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단량체 용해 장치 배출 스트림의 온도는 30 ℃ 내지 50 ℃인 알파 올레핀 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림은 나프타 열분해 공정에서 공급되는 것인 알파 올레핀 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 옥탄, 시클로옥탄, 데칸, 도데칸, 벤젠, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 알파 올레핀 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 분리 장치 및 제2 분리 장치 각각에서 회수된 에틸렌 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림은 반응기로 공급되는 것인 알파 올레핀 제조 방법. - 삭제
- 공급된 기상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 별도로 공급되는 용매에 용해시켜 형성된 액상의 에틸렌 단량체를 포함하는 피드 스트림을 반응기로 공급하는 단량체 용해 장치;
상기 공급된 단량체 용해 장치 배출 스트림을 올리고머화 반응시키고, 제1 배출 스트림의 일부 스트림을 제1 분리 장치에 공급하며, 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 반응기;
상기 제1 배출 스트림의 일부 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림으로 단량체를 회수하는 제1 분리 장치;
상기 제2 배출 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림으로 단량체를 회수하는 제2 분리 장치;
상기 제1 배출 스트림을 응축시켜 액상으로 응축된 스트림을 반응기로 공급하고, 상기 응축된 스트림을 제외한 나머지 스트림을 열교환기로 공급하는 응축기; 및
상기 나머지 스트림을 냉각시키고, 냉각된 상기 나머지 스트림을 상기 제1 배출 스트림의 일부 스트림으로서 상기 제1 분리 장치에 공급하는 열교환기를 포함며,
상기 단량체 용해 장치에서 피드 스트림 내 포함된 기상의 에틸렌 단량체가 용매에 용해되는 용해율을 50% 이상으로 제어하는 것인 알파 올레핀 제조 장치.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17/281,081 US11254624B2 (en) | 2019-08-21 | 2020-08-04 | Method and apparatus for preparing alpha olefin |
| EP20854725.7A EP3851430B1 (en) | 2019-08-21 | 2020-08-04 | Method for preparing alpha olefin and device for preparing alpha olefin |
| JP2021518963A JP7250399B2 (ja) | 2019-08-21 | 2020-08-04 | アルファオレフィンの製造方法およびアルファオレフィンの製造装置 |
| PCT/KR2020/010255 WO2021033957A1 (ko) | 2019-08-21 | 2020-08-04 | 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190102507 | 2019-08-21 | ||
| KR20190102507 | 2019-08-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210023689A KR20210023689A (ko) | 2021-03-04 |
| KR102592638B1 true KR102592638B1 (ko) | 2023-10-23 |
Family
ID=75174699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200092937A Active KR102592638B1 (ko) | 2019-08-21 | 2020-07-27 | 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11254624B2 (ko) |
| EP (1) | EP3851430B1 (ko) |
| JP (1) | JP7250399B2 (ko) |
| KR (1) | KR102592638B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118574804A (zh) * | 2021-07-22 | 2024-08-30 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 用于烯烃低聚的热交换配置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007119383A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | １−ヘキセンの製造方法 |
| JP2009120588A (ja) * | 2007-10-23 | 2009-06-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | エチレン低重合体の製造方法及び１−ヘキセンの製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6534691B2 (en) | 2000-07-18 | 2003-03-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacturing process for α-olefins |
| JP4458766B2 (ja) | 2003-04-14 | 2010-04-28 | 武重 高橋 | オレフィンオリゴマーの製造方法 |
| CN1203034C (zh) | 2003-09-19 | 2005-05-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1－己烯的方法 |
| DE102010006589A1 (de) | 2010-02-02 | 2011-08-04 | Linde Aktiengesellschaft, 80331 | Verfahren zur Herstellung linearer a-Olefine |
| CN102464545A (zh) | 2010-11-11 | 2012-05-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯齐聚制备1-辛烯的方法 |
| US20130102826A1 (en) * | 2011-05-24 | 2013-04-25 | James R. Lattner | Systems And Methods For Generating Alpha Olefin Oligomers |
| EP2684857A1 (en) | 2012-07-10 | 2014-01-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for oligomerization of ethylene |
| NO3045438T3 (ko) * | 2015-01-19 | 2018-04-28 | ||
| JP6228246B2 (ja) * | 2015-03-03 | 2017-11-08 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | エテンのオリゴマー化に使用される不均一系触媒の再生 |
| KR101749542B1 (ko) | 2015-09-03 | 2017-06-21 | 한택규 | 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정 |
-
2020
- 2020-07-27 KR KR1020200092937A patent/KR102592638B1/ko active Active
- 2020-08-04 US US17/281,081 patent/US11254624B2/en active Active
- 2020-08-04 JP JP2021518963A patent/JP7250399B2/ja active Active
- 2020-08-04 EP EP20854725.7A patent/EP3851430B1/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007119383A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | １−ヘキセンの製造方法 |
| JP2009120588A (ja) * | 2007-10-23 | 2009-06-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | エチレン低重合体の製造方法及び１−ヘキセンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11254624B2 (en) | 2022-02-22 |
| JP7250399B2 (ja) | 2023-04-03 |
| KR20210023689A (ko) | 2021-03-04 |
| US20210340079A1 (en) | 2021-11-04 |
| JP2022504436A (ja) | 2022-01-13 |
| EP3851430A4 (en) | 2021-12-29 |
| EP3851430B1 (en) | 2022-06-15 |
| EP3851430A1 (en) | 2021-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112204001B (zh) | 分离乙烯低聚反应产物的方法 | |
| KR20200061716A (ko) | 에틸렌의 올리고머화 방법 | |
| KR102592638B1 (ko) | 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치 | |
| KR20220032490A (ko) | 올리고머 제조방법 | |
| KR102577661B1 (ko) | 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치 | |
| KR102602865B1 (ko) | 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치 | |
| US11939278B2 (en) | Method of producing oligomer | |
| KR102558309B1 (ko) | 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법 | |
| KR102585400B1 (ko) | 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치 | |
| KR102721498B1 (ko) | 에틸렌 올리고머화 공정의 미반응 에틸렌 회수 방법 | |
| KR102595110B1 (ko) | 에틸렌의 올리고머화 방법 | |
| EP4105192B1 (en) | Method for preparing oligomer | |
| WO2021033957A1 (ko) | 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20200727 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20210511 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20200727 Comment text: Patent Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20230405 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20231009 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20231018 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20231018 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration |