CN105732254B - 一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的操作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙烯齐聚制备线性α‑烯烃的操作方法，包括：将主催化剂、助催化剂以及分子量调节剂预混合或分别加入到含有反应介质的齐聚反应器中，将初始反应温度T₀控制在20℃‑50℃，反应温度上升幅度小于等于1℃/min，反应最高温度在80‑90℃之间，引入乙烯单体至反应压力(0‑10MPa)，进行乙烯高压齐聚制备线性α‑烯烃。在反应进行过程中随着反应速率减缓逐渐升高温度。本发明能够在高压条件下有效抑制齐聚反应生成聚乙烯蜡含量的同时，显著提高催化体系的活性，从而增大液相α‑烯烃的产量，有利于反应的稳定、持续运行以获得较高经济效益。

Description

一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的操作方法

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃领域，尤其涉及一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的操作方法。

背景技术

线性α-烯烃是指双键在分子末端的C4及以上的直链烯烃，是一类需求量极大的重要石油化工原料。其中C4-C8是生产线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共聚单体，C6-C10是羰基化制C7-C11醇增塑剂的原料，C8-C12是生产高性能合成润滑油的重要原料，更长的直链α-烯烃在制备高档洗涤剂、高级醇、表面活性剂和油品添加剂等许多领域有着极其广泛的应用。目前，乙烯非选择性齐聚是生产线性α-烯烃，尤其是C4-C24的线性α-烯烃的最主要和最有发展前景的方法。

乙烯非选择性齐聚的产物是一系列α-烯烃的混合物，分布宽且符合Schulz-Flory分布或泊松分布。它不仅能生产低碳数的共聚单体，更能生产C10-C24等用途广泛的高碳数α-烯烃，因而受到学术界和工业界的高度关注。然而，也正是由于非选择性齐聚的产物分布宽，产物中往往含有较多不溶于溶剂的聚合物，反应釜的粘釜问题变得较为严重。就现有的技术而言，非选择性齐聚主要采用茂金属、镍系、铁系和钴系催化剂，所得产物主要为碳数在C4-C32的偶数碳的α-烯烃产品。

1998年，Brookhart和Gibson所在课题组分别独立报道了以双亚胺吡啶为配体的铁、钴系催化剂。该类催化剂的催化活性可媲美茂金属催化剂，而且通过修饰配体骨架和芳环取代基的结构获得的催化剂可以高效催化乙烯非选择性齐聚，所得线性α-烯烃产品符合Schulz-Flory分布，且线性选择性大于95％，具有非常广阔的应用前景。该类催化剂一经报道就迅速成为乙烯齐聚领域的研究和开发热点，紧接着便有一系列的新型铁、钴系催化剂相继被研究和报道。

然而，非选择性齐聚的研究截至目前为止仍然存在两个影响其实现工业化生产的至关重要的问题。首先，乙烯非选择性齐聚的产物往往分布较宽，铁、钴系催化剂催化乙烯齐聚所得产物主要是碳数在C4-C32的偶数碳的α-烯烃以及重均分子量在1000-8000左右的聚乙烯蜡。由于产物中含有一部分不溶于溶剂的聚乙烯蜡，反应釜的粘釜问题变得非常严重。在物料的输送过程中不溶于溶剂的聚乙烯蜡极容易造成管路堵塞，给装置造成不必要的停车与检修。另外，大量聚乙烯蜡的存在也给后续的分离工序增加了能耗和成本。因此，乙烯齐聚中聚乙烯蜡的问题已经成为了乙烯齐聚反应工业化的主要障碍。其次，不管是铁系还是钴系催化剂催化乙烯齐聚，所用的助催化剂都需要价格昂贵的甲基铝氧烷才能获得比较好的催化活性和良好的产物分布，因此助催化剂甲基铝氧烷的利用效率也是乙烯齐聚工业化过程中必须考虑的重要环节。

针对乙烯齐聚过程中副产物聚乙烯蜡的问题，中国专利CN 96110306.X和美国专利US 5523508公开了通过循环部分轻质产物来溶解反应器中的重质聚乙烯蜡，从而消除聚乙烯蜡析出的方法。但实际上这种方法并不能完全消除聚乙烯蜡的析出，而且对于铁系催化剂来说聚乙烯蜡的分子量过高很难通过该方法将其完全溶解。美国专利US2002019575A1和US 6555723B2公开了铁系催化剂在连续操作中，降低助催化剂烷基铝的比例进行反应从而减少聚乙烯蜡生成的方法。但是这种方法显著降低了催化剂的活性，且对聚乙烯蜡产率的降低效果并不明显，因此很难进行大规模的工业化生产。另外，通过改变配体结构和芳环取代基，人们对新型配体配位的催化剂进行了一系列的研究探索，但是仍然没有取得让人满意的结果。

中国专利CN 103724146A和CN 201510321251公开了以醚、酮、内酯、杂环化合物、有机磷化合物、单或多羧基酸化合物或含硅氧键的硅化合物以及芳香烃酚类化合物等作为抑制乙烯齐聚形成高分子量聚乙烯蜡的抑制剂，调节铁、钴系齐聚催化体系，从而减少乙烯齐聚产物当中聚乙烯蜡的含量并提高线性α-烯烃产量的方法。该方法获得了显著的效果，也为进一步优选乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡抑制剂提供了新的思路和指导。

综上所述，本发明将进一步优选更加合适高效的分子量调节剂并基本消除不溶于溶剂的聚乙烯蜡和低聚物的生成，并更一步优化乙烯齐聚工艺操作工序，通过温度波动操作调节乙烯齐聚反应活性，在保证低聚乙烯蜡含量生成的同时维持催化剂的高活性，提高催化剂的利用效率。解决上述的两个难题，可有效防止或减少反应器粘壁及管路堵塞，缩短反应器停车的时间以及频率，而且可以有效的提高α-烯烃的线性选择性，提高产品质量，更有效、更经济的生产目标产物，给乙烯齐聚工业化生产的实现带来巨大的飞跃。

发明内容

本发明旨提供一种高效抑制聚乙烯蜡的生成并提高催化剂利用效率的工艺操作方法。包括：将助催化剂、分子量调节剂分别加入到齐聚反应器当中进行一定时间的预反应，随后加入主催化剂，控制合适的初始反应温度，引入乙烯单体至反应压力，随着反应速率减缓逐渐升高温度，以此来提高整体反应过程中的活性，进行齐聚制备高级线性α-烯烃。

所述的分子量调节剂选自酚类及其他含酚羟基芳香族化合物中的一种或多种。优选自苯酚、单或多烃基取代苯酚、单或多卤素取代苯酚、硝基苯酚、氨基苯酚以及含多种不同类型基团的苯酚、氟代烷基苯酚、联苯酚、萘酚、蒽酚、菲酚、巯基苯酚、羟苯基酸、羟苯基醛、羟苯基酮、羟苯基酯、羟苯基磺酸或羟苯基酰胺中的一种或多种，所述的含多种不同类型基团的苯酚的取代基选自烃基、卤素、硝基或氨基。

所述的分子量调节剂具体可选自但不限于苯酚、邻甲苯酚、对甲苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2,4-二乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2,4-二异丙基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4-叔戊基苯酚、2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、联苯酚、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、邻三氟甲基苯酚、间三氟甲基苯酚、对三氟甲基苯酚中的一种或多种。进一步优选苯酚、对甲苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-氟苯酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚、4-硝基苯酚、4-氨基苯酚、对三氟甲基苯酚、4-巯基苯酚中的一种或多种。

所述的助催化剂选自烷基铝氧烷、干燥烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、氢化烷基铝、烷氧基烷基铝、烷基锂、烷基镓、烷基锌和硼化物中的一种或多种；优选自C1-C10烷基铝氧烷、改性C1-C10烷基铝氧烷、C1-C10烷基铝、卤代C1-C10烷基铝、C1-C10烷基锂、C1-C10烷基镓、C1-C10烷基锌以及氟代芳基硼中的一种或多种；具体可选用甲基铝氧烷(MAO)、烷基改性的甲基铝氧烷(如乙基或异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO-Et或MMAO-iBu))、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBAO)、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、AlR_mH_(3-m)、Et₂AlCl、EtAlCl₂、Et₃Al₂Cl₃、LiR、GaR₃、ZnR₂(其中，R为C1-C6的烷基，m为1-3的整数)以及B(C₆F₅)₃、[HB(C₆F₅)₂]₂、PBB、BPB、PNB、1,2-[C₆F₄B(C₆F₅)]₂、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]等硼化物中的一种或多种；进一步优选自MAO、MMAO中的一种或两种。

所述的分子量调节剂中所含羟基与助催化剂中所含金属的摩尔比为0.01-2:1，优选为0.1-1；所述的分子量调节剂能够与反应体系中的催化组分相互作用，进而影响乙烯的插入增长与链转移反应，促进β-H消除反应得到低分子量的液相烯烃产物。

所述的反应溶剂可选自本领域常用的各种有机溶剂，如芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃中的一种或多种；优选C6-C18芳香烃、卤代C6-C18芳香烃、C6-C18脂肪烃、卤代C6-C18脂肪烃中的一种或多种；具体可选用苯、甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙烷中的一种或多种，也可选用C6-C18的线性α-烯烃中的一种或多种；进一步优选正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯中的一种或多种。上述溶剂在本领域是比较常用的，是催化剂的良溶剂，且价格较为低廉。

所述的温度波动操作区间在0-130℃之间，优选在20-90℃之间操作，其特征在于，反应初始温度较低，在20-50℃之间，随着乙烯进料曲线的降低或者乙烯冲压的变慢开始进行温度波动操作。温度上升幅度在0-5℃/min，优选在0.1-1℃/min，温度的稳定点确定为乙烯进料曲线上升最快的点，随着乙烯进料曲线的下降可进行下一步的温度波动操作。反应最高温度在80-100℃之间，优选在80-90℃之间操作。

所述的反应压力为0.1-10MPa，进一步优选为0.1-3MPa。

所述的反应时间为1-180min，进一步优选为30-90min。

所述的齐聚反应器选自搅拌全混流反应釜或平推流管式反应器的一种或两种。

所述的主催化剂选自具有二齿或多齿配体配位的后过渡铁系或钴系催化剂的一种或多种；进一步优选铁系催化剂。可选自但不限于以下图中由a-h所示的三齿类配体与有机铁化合物、卤化铁或卤化亚铁组成的配合物。

所述的三齿类配体a-h中各取代基的定义如下(各式仅取已标明的取代基)：R1与R1’相同或不同，各自独立地选自C1-C4的烃基、C6-C12的芳香基、C1-C6的酯基、C1-C6的烃基取代的胺基、H、卤素(F、Cl、Br、I)、硝基或氰基；R2与R2’相同或不同，各自独立地选自H、卤素(F、Cl、Br、I)、C1-C4的烃基或C1-C6烃基取代的胺基；R6与R6’相同或不同，各自独立地选自H、卤素(F、Cl、Br、I)、C1-C4的烃基或C1-C6烃基取代的胺基；R3、R4、R5、R3’、R4’以及R5’相同或不同，各自独立地选自C1-C4的烃基、C6-C12的芳香基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酯基、C1-C6的烃基取代的胺基、H、卤素(F、Cl、Br、I)、硝基或氰基；R7、R8、R9、R7’、R8’以及R9’相同或不同，各自独立地选自C1-C4的烃基、C6-C12的芳香基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酯基、C1-C6的烃基取代的胺基、H、卤素(F、Cl、Br、I)、硝基或氰基。

所述的铁系催化剂进一步优选为吡啶双亚胺类配体与有机铁化合物络合所组成的均相催化体系，有机铁化合物与所示的双亚胺类配体的摩尔比为0.1-10，优选为1-5。

所述的有机铁化合物优选自乙酰丙酮铁或乙酰丙酮亚铁。

所述的铁系催化剂，以中心金属的浓度计，其在反应体系中的浓度为1×10^-7-1×10^-4mol/L，进一步优选为1×10^-6-1×10^-4mol/L。

所述的齐聚反应体系，助催化剂中所含金属与主催化剂中所含金属的摩尔比为20-3000：1，为降低助催化剂成本，进一步优选为20-1500：1。

所述的齐聚产物为由C4-C32的线性α-烯烃以及少量聚乙烯蜡(质量分数小于5％)组成的混合物，线性选择性≥97％，符合Schulz-Flory分布，表征产物分布的K值为0.35-0.85(K＝链增长速率/(链增长速率+链转移速率)＝C_n+2的摩尔数/C_n的摩尔数，n为正整数)。

图1是典型的铁系催化剂催化的乙烯齐聚活性衰减曲线，从图中可以看出，其反应几乎没有诱导期，反应初期活性迅速达到最大值，然后随着时间逐渐衰减。可以看到在相当长的一段时间内反应一直处于低活性状态。而在进行铁系催化剂催化乙烯齐聚的实验过程中发现，在反应活性开始下降的阶段逐渐升高反应温度，反应活性又呈现逐渐升高的趋势。说明随着温度的升高逐渐失活的活性中心得到了再次活化，再次活化的活性中心可以再次引发乙烯的链增长与链转移，从而使活性曲线重新上升。而且在乙烯齐聚分子量调节剂的存在条件下，β-H转移的发生概率变大，有效地阻碍了高分子量聚乙烯蜡的生成，得到的产物主要是液相的线性α-烯烃。

因此，采用本发明的温度波动操作与分子量调节剂相结合的手段对铁系催化剂催化乙烯齐聚进行调节，它既可以在大乙烯增长链发生β-H转移的概率，从而控制乙烯齐聚产物分子量减少聚乙烯蜡产物含量的，又可以使得逐渐失活的活性中心得到再次活化从而重新引发乙烯的链增长与链转移，使得催化过程始终维持在一个高活性的状态。在两种调节手段的共同作用下，乙烯齐聚物的高分子量部分聚乙烯蜡的含量大大减少，且催化剂的活性得到了很大的提高，催化剂的利用效率大大提升。该技术方案原理简单可行，易于实现。

本发明具有以下优点：

1)本发明采用分子量调节剂对乙烯齐聚过程进行调节，有效地降低了乙烯齐聚高分子量部分含量，从而使得齐聚过程中聚乙烯蜡的含量大大降低(小于5％)。

2)本发明采用的温度波动调节手段显著增大了铁系催化剂催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃的活性，大大地提高了催化剂的利用效率，使得单位助催化剂的线性α-烯烃的产量大大提高。

3)本发明是针对乙烯齐聚过程大量副产聚乙烯蜡和催化剂的成本过高两个问题所提出的解决方案，简单可行，易于实现，在实际工业生产中容易获得较好的经济效益。

附图说明

图1是典型的铁系催化剂催化的乙烯齐聚活性衰减曲线；

图2是实施例1的乙烯高压齐聚温度波动调节操作与乙烯齐聚活性曲线图；

图3是实施例2的乙烯高压齐聚温度波动调节操作与乙烯齐聚活性曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属于发明专利涵盖的范围内。

实施例1

在氮气保护下，将式吡啶双亚胺类配体L{2,6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶]}与乙酰丙酮铁按摩尔比1:1配合后，得到所需的的主催化剂。配成4×10^-6mol/ml的主催化剂甲苯悬浮液。助催化剂甲基铝氧烷(MAO)为10wt％的甲苯溶液，物质的量浓度约为1.5mol/L。分子量调节剂为对溴苯酚。

将1L的高压齐聚反应器加热到90℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度30℃，加入350ml甲苯作为反应介质。设定反应介质中的铁系催化剂的浓度为6×10^-6mol/L，以Al：Fe＝1500的摩尔比加入一定量的助催化剂MAO，并以-OH：Al＝0.8的摩尔比加入一定量的分子量调节剂对溴酚搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.7MPa，齐聚反应时间为90min。温度波动操作如附图2所示。

反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得2.85g；液相α-烯烃产物通过气相色谱-质谱联用仪(气相色谱的升温程序如下：起始温度50℃，保持5min，接着以20℃/min升温至350℃，然后保持10min。)进行分析。经分析，得77.65g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为2.85wt％。

反应活性通过产物质量进行计算，α-烯烃活性为2.68×10⁷g/mol Fe/h。

实施例2

以附图3的温度波动操作进行操作，其他操作同实施例1。

反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.63g；液相α-烯烃产物经色谱分析得123g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为0.51wt％。α-烯烃活性为4.12×10⁷g/molFe/h。

比较例

不进行温度波动操作，维持恒定温度为50℃(反应时间1h)，其他操作同实施例1。

反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得1.30g；液相α-烯烃产物经色谱分析得54.64g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为2.32wt％。α-烯烃活性为2.80×10⁷g/mol Fe/h。

从以上实施例与比较例的对比可以看出，本发明提供的技术方案能够切实有效地大幅度减少甚至基本消除乙烯齐聚过程中的副产聚乙烯蜡，并且催化反应活性得到了显著提高，催化剂的利用效率有相对较大的提升。首先，分子量调节剂的加入可以增大乙烯增长链发生β-H转移的概率，从而控制乙烯齐聚产物分子量减少聚乙烯蜡产物含量。其次，温度波动操作还可以使得逐渐失活的活性中心得到再次活化从而重新引发乙烯的链增长与链转移，使得催化过程始终维持在一个高活性的状态。两方面因素的共同作用，使聚乙烯蜡在总齐聚产物中的含量相对于未使用分子量调节剂的体系大大降低，同时催化剂的利用效率大大提高。

Claims (8)

1.一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的操作方法，其特征在于：将助催化剂、主催化剂以及分子量调节剂预混合或分别加入到含有反应介质的齐聚反应器中，将初始反应温度T₀控制在20℃-50℃，随着乙烯进料曲线的降低或者乙烯冲压的变慢开始进行温度波动操作，引入乙烯单体至反应压力，所述的反应压力为0.7-10MPa，反应时间为1-180 min，进行乙烯高压齐聚制备线性α-烯烃；所述的齐聚反应器内反应温度在20-90℃之间波动，随着反应速率减缓逐渐升高温度，反应温度上升幅度小于等于1℃/min，反应最高温度在80-90℃之间。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯齐聚反应中分子量调节剂选自苯酚、单或多烃基取代苯酚、单或多卤素取代苯酚、硝基苯酚、氨基苯酚以及含多种不同类型基团的苯酚中的一种或多种，所述的含多种不同类型基团的苯酚的取代基选自烃基、卤素、硝基或氨基。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、氢化烷基铝、烷氧基烷基铝、烷基锂、烷基镓、烷基锌、硼化物中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的助催化剂选自C1-C10烷基铝氧烷、C1-C10烷基铝、卤代C1-C10烷基铝、C1-C10烷基锂、C1-C10烷基镓、C1-C10烷基锌和氟代芳基硼中的一种或多种。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的助催化剂为甲基铝氧烷、异丁基改性铝氧烷中的一种或两种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子量调节剂中所含羟基与助催化剂中所含金属元素的摩尔比为0.01-2:1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的主催化剂选自具有二齿或三齿配体配位的后过渡铁系、镍系或钴系催化剂中的一种或多种，所述助催化剂中所含金属元素与主催化剂中所含金属元素的摩尔比为20-3000:1。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应介质选用芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃中的一种或多种。