JPH1160626A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン低重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH1160626A JPH1160626A JP22920697A JP22920697A JPH1160626A JP H1160626 A JPH1160626 A JP H1160626A JP 22920697 A JP22920697 A JP 22920697A JP 22920697 A JP22920697 A JP 22920697A JP H1160626 A JPH1160626 A JP H1160626A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- catalyst
- reaction
- chromium
- reaction zone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い触媒活性を維持して１−ヘキセン等のα
−オレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選択率で製
造することができる工業的に有利なα−オレフィン低重
合体の製造方法の提供。 【解決手段】 クロム系触媒を用いて、α−オレフィン
の低重合反応によりα−オレフィン低重合体を連続的に
製造するにおいて、α−オレフィン、溶媒および触媒を
反応帯域に供給するに際し、それぞれの触媒成分を１モ
ル／リットル以下の濃度で、複数個の吹き込み口を有す
る触媒供給ノズルから反応帯域へ連続的に供給する。
−オレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選択率で製
造することができる工業的に有利なα−オレフィン低重
合体の製造方法の提供。 【解決手段】 クロム系触媒を用いて、α−オレフィン
の低重合反応によりα−オレフィン低重合体を連続的に
製造するにおいて、α−オレフィン、溶媒および触媒を
反応帯域に供給するに際し、それぞれの触媒成分を１モ
ル／リットル以下の濃度で、複数個の吹き込み口を有す
る触媒供給ノズルから反応帯域へ連続的に供給する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン低重
合体の製造方法に関するものであり、特に、エチレンか
ら１−ヘキセンを主体としたα−オレフィン低重合体を
高収率かつ高選択率で製造することができる工業的有利
なα−オレフィン低重合体の製造方法に関するものであ
る。
合体の製造方法に関するものであり、特に、エチレンか
ら１−ヘキセンを主体としたα−オレフィン低重合体を
高収率かつ高選択率で製造することができる工業的有利
なα−オレフィン低重合体の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフィン
の低重合方法として、クロム化合物と有機アルミニウム
化合物から成るクロム系触媒を使用する方法が知られて
いる。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、ク
ロムを含む６族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビル
アルミニウムオキシドからなるクロム系触媒を用いて、
エチレンから１−ヘキセンとポリエチレンを得る方法が
記載されている。
の低重合方法として、クロム化合物と有機アルミニウム
化合物から成るクロム系触媒を使用する方法が知られて
いる。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、ク
ロムを含む６族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビル
アルミニウムオキシドからなるクロム系触媒を用いて、
エチレンから１−ヘキセンとポリエチレンを得る方法が
記載されている。
【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有する化合物と金属アルキ
ル又はルイス酸とを予め反応させて得られたクロム系触
媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が記載さ
れている。更に、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０号
明細書には、クロム塩、ピロール環含有化合物、金属ア
ルキルおよびハライド源を共通の溶媒中で混合すること
により得られたクロム系触媒を使用して、エチレンを三
量化する方法が記載されている。
は、クロム−ピロリル結合を有する化合物と金属アルキ
ル又はルイス酸とを予め反応させて得られたクロム系触
媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が記載さ
れている。更に、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０号
明細書には、クロム塩、ピロール環含有化合物、金属ア
ルキルおよびハライド源を共通の溶媒中で混合すること
により得られたクロム系触媒を使用して、エチレンを三
量化する方法が記載されている。
【０００４】一方、本発明者らは、特開平６−１４５２
４１号公報において、クロム−ピロリル結合を持つ化合
物およびアルキルアルミニウムの組み合わせから成るク
ロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前には
クロムを含む化合物と金属アルキル化合物とが接触しな
い態様を採用したα−オレフィン低重合反応を提案し
た。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応に
より、１−ヘキセンを高活性で得ることができる。
４１号公報において、クロム−ピロリル結合を持つ化合
物およびアルキルアルミニウムの組み合わせから成るク
ロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前には
クロムを含む化合物と金属アルキル化合物とが接触しな
い態様を採用したα−オレフィン低重合反応を提案し
た。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応に
より、１−ヘキセンを高活性で得ることができる。
【０００５】更に、本発明者らは、特開平６−１５７６
５５号公報において、炭化水素溶媒中、クロム塩とピロ
ール環含有化合物とを反応させて得られる化合物とアル
キルアルミニウム化合物とを上記と同様の方法で接触さ
せるα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法
に従えば、特に、エチレンの三量化反応を高活性で行
い、純度の高い１−ヘキセンを製造することができる。
５５号公報において、炭化水素溶媒中、クロム塩とピロ
ール環含有化合物とを反応させて得られる化合物とアル
キルアルミニウム化合物とを上記と同様の方法で接触さ
せるα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法
に従えば、特に、エチレンの三量化反応を高活性で行
い、純度の高い１−ヘキセンを製造することができる。
【０００６】また、最近、本発明者らは、特開平８−３
２１６号公報において、クロム含有化合物、ピロール環
含有化合物、金属アルキル化合物およびハライド源の組
み合わせから成るクロム触媒を使用し、α−オレフィン
と接触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合
物とが接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重
合反応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレン
の低重合反応により、１−ヘキセンをより高活性で得る
ことができる。
２１６号公報において、クロム含有化合物、ピロール環
含有化合物、金属アルキル化合物およびハライド源の組
み合わせから成るクロム触媒を使用し、α−オレフィン
と接触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合
物とが接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重
合反応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレン
の低重合反応により、１−ヘキセンをより高活性で得る
ことができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、高分子量重合体の生成
量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題があ
る。
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、高分子量重合体の生成
量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題があ
る。
【０００８】また、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０
号明細書に記載された方法では、１−ヘキセンの選択率
は高いが、工業的なα−オレフィン低重合体の製造方法
という観点からは、触媒活性が未だ不十分である。更
に、特開平６−１４５２４１号公報および特開平６−１
５７６５５号公報に記載された方法でも、工業的なα−
オレフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒
性能が未だ不十分である。一方、特開平８−３２１６号
公報に記載された方法では、工業的なα−オレフィン低
重合体の製造方法という観点からは、十分に高い活性が
達成されているが、１−ヘキセンの選択率が不十分であ
る欠点を有する。
号明細書に記載された方法では、１−ヘキセンの選択率
は高いが、工業的なα−オレフィン低重合体の製造方法
という観点からは、触媒活性が未だ不十分である。更
に、特開平６−１４５２４１号公報および特開平６−１
５７６５５号公報に記載された方法でも、工業的なα−
オレフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒
性能が未だ不十分である。一方、特開平８−３２１６号
公報に記載された方法では、工業的なα−オレフィン低
重合体の製造方法という観点からは、十分に高い活性が
達成されているが、１−ヘキセンの選択率が不十分であ
る欠点を有する。
【０００９】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、高い触媒活性を維持して１−ヘキセ
ン等のα−オレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選
択率で製造することができる工業的有利なα−オレフィ
ン低重合体の製造方法を提供することにある。
あり、その目的は、高い触媒活性を維持して１−ヘキセ
ン等のα−オレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選
択率で製造することができる工業的有利なα−オレフィ
ン低重合体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来技術
の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒成分
および原料α−オレフィンの反応帯域への供給方法を特
定することおよび供給する触媒成分の濃度を特定してα
−オレフィンの低重合反応を行わせることにより、上記
問題点が解決でき、上記目的が達成できることを見いだ
し、本発明を完成した。本発明は、複数の成分からなる
クロム系触媒を用いて、α−オレフィンの低重合反応に
よりα−オレフィン低重合体を連続的に製造するにおい
て、α−オレフィン、溶媒および触媒を反応帯域に供給
するに際し、それぞれの触媒成分を１モル／リットル以
下の濃度で、複数個の吹き込み口を有する触媒供給ノズ
ルから反応帯域へ連続的に供給することを特徴とするα
−オレフィン低重合体の製造方法、に存する。
の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒成分
および原料α−オレフィンの反応帯域への供給方法を特
定することおよび供給する触媒成分の濃度を特定してα
−オレフィンの低重合反応を行わせることにより、上記
問題点が解決でき、上記目的が達成できることを見いだ
し、本発明を完成した。本発明は、複数の成分からなる
クロム系触媒を用いて、α−オレフィンの低重合反応に
よりα−オレフィン低重合体を連続的に製造するにおい
て、α−オレフィン、溶媒および触媒を反応帯域に供給
するに際し、それぞれの触媒成分を１モル／リットル以
下の濃度で、複数個の吹き込み口を有する触媒供給ノズ
ルから反応帯域へ連続的に供給することを特徴とするα
−オレフィン低重合体の製造方法、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明においては、クロム系触媒
は複数の成分からなるが、これらの成分は好ましくは少
なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミドおよび
イミドより成る群から選ばれる１種以上の窒素含有化合
物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）およびハ
ロゲン含有化合物（ｄ）から調整された触媒を使用す
る。これらの４成分系のクロム系触媒としては、特開平
８−３２１６号公報および特開平８−１３４１３１号公
報に記載の各成分から成るものを用いることができる。
は複数の成分からなるが、これらの成分は好ましくは少
なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミドおよび
イミドより成る群から選ばれる１種以上の窒素含有化合
物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）およびハ
ロゲン含有化合物（ｄ）から調整された触媒を使用す
る。これらの４成分系のクロム系触媒としては、特開平
８−３２１６号公報および特開平８−１３４１３１号公
報に記載の各成分から成るものを用いることができる。
【００１２】本発明で好ましく使用されるクロム化合物
（ａ）は、一般式ＣｒＸｎで表される。ただし、該一般
式中、Ｘは、任意の有機基又は無機基もしくは陰性原
子、ｎは１から６の整数を表し、そしてｎが２以上の場
合、Ｘは同一又は相互に異なっていても良い。クロムの
価数は０価ないし６価であり、上記一般式中のｎとして
は２以上が好ましい。有機基としては、炭素数が１〜３
０の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル
基、β−ケトエステル基およびアミド基等が例示され
る。また、無機基としては、硝酸基、硫酸基などのクロ
ム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロ
ゲン等が挙げられる。好ましいクロム化合物（ａ）とし
ては、クロム(II)アセテート、クロム(III)アセテー
ト、クロム(III)−２−エチルヘキサノエート、クロム
(III)ベンゾエート、クロム(III)ナフテネート等のクロ
ムのカルボン酸塩が用いられ、クロム(III)−２−エチ
ルヘキサノエートが特に好ましい。
（ａ）は、一般式ＣｒＸｎで表される。ただし、該一般
式中、Ｘは、任意の有機基又は無機基もしくは陰性原
子、ｎは１から６の整数を表し、そしてｎが２以上の場
合、Ｘは同一又は相互に異なっていても良い。クロムの
価数は０価ないし６価であり、上記一般式中のｎとして
は２以上が好ましい。有機基としては、炭素数が１〜３
０の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル
基、β−ケトエステル基およびアミド基等が例示され
る。また、無機基としては、硝酸基、硫酸基などのクロ
ム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロ
ゲン等が挙げられる。好ましいクロム化合物（ａ）とし
ては、クロム(II)アセテート、クロム(III)アセテー
ト、クロム(III)−２−エチルヘキサノエート、クロム
(III)ベンゾエート、クロム(III)ナフテネート等のクロ
ムのカルボン酸塩が用いられ、クロム(III)−２−エチ
ルヘキサノエートが特に好ましい。
【００１３】本発明で好ましく使用される窒素含有化合
物（ｂ）は、アミン、アミドおよびイミドから成る群か
ら選ばれる１種以上の化合物である。アミンとしては、
１級または２級のアミン、またはこれらの混合物であ
る。本発明で使用するアミドの一つは、１級アミンまた
は２級アミンから誘導される金属アミドまたはこれらの
混合物であり、他の一つは酸アミドである。イミド類と
しては、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、ス
クシンイミド、フタルイミド、マレイミド等およびこれ
らの金属塩が挙げられる。好ましい窒素含有化合物
（ｂ）としては、２級アミンが用いられ、ピロール、
２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロー
ル、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テト
ラクロロピロール、２−アセチルピロール等のピロール
またはその誘導体を用いるのが好ましい。特に好ましい
のは、２，５−ジメチルピロールである。
物（ｂ）は、アミン、アミドおよびイミドから成る群か
ら選ばれる１種以上の化合物である。アミンとしては、
１級または２級のアミン、またはこれらの混合物であ
る。本発明で使用するアミドの一つは、１級アミンまた
は２級アミンから誘導される金属アミドまたはこれらの
混合物であり、他の一つは酸アミドである。イミド類と
しては、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、ス
クシンイミド、フタルイミド、マレイミド等およびこれ
らの金属塩が挙げられる。好ましい窒素含有化合物
（ｂ）としては、２級アミンが用いられ、ピロール、
２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロー
ル、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テト
ラクロロピロール、２−アセチルピロール等のピロール
またはその誘導体を用いるのが好ましい。特に好ましい
のは、２，５−ジメチルピロールである。
【００１４】本発明で用いるアルキルアルミニウム化合
物（ｃ）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウムが用いられ、特に好ましいのはト
リエチルアルミニウムである。
物（ｃ）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウムが用いられ、特に好ましいのはト
リエチルアルミニウムである。
【００１５】本発明で用いるハロゲン含有化合物（ｄ）
は、特開平８−１３４１３１号公報に記載の、３個以上
のハロゲン原子を有する炭素数２以上の直鎖上ハロ炭化
水素が用いられる。例えば１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン等を用いるのが好まし
い。
は、特開平８−１３４１３１号公報に記載の、３個以上
のハロゲン原子を有する炭素数２以上の直鎖上ハロ炭化
水素が用いられる。例えば１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン等を用いるのが好まし
い。
【００１６】クロム系触媒は予め調整して反応器に供給
しても良いが、触媒を構成する各成分を反応器に供給し
て反応器内で触媒を形成させることにより、より高い触
媒活性を有する触媒を形成させることができる。触媒を
構成する各成分を反応器に供給して、反応器内で触媒を
形成させるには、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミ
ニウム化合物（ｃ）とが、α−オレフィン、特にエチレ
ンの存在下で初めて接触する態様で各成分を供給するの
が好ましい。このようにすると、エチレンの三量化反応
が特に選択的に進行し、エチレンから１−ヘキセンを高
収率で得ることができる。このような触媒の供給形態
は、特開平８−３２１６号公報および特開平８−１３４
１３１号公報に記載されているが、その幾つかの例を挙
げれば次の通りである。
しても良いが、触媒を構成する各成分を反応器に供給し
て反応器内で触媒を形成させることにより、より高い触
媒活性を有する触媒を形成させることができる。触媒を
構成する各成分を反応器に供給して、反応器内で触媒を
形成させるには、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミ
ニウム化合物（ｃ）とが、α−オレフィン、特にエチレ
ンの存在下で初めて接触する態様で各成分を供給するの
が好ましい。このようにすると、エチレンの三量化反応
が特に選択的に進行し、エチレンから１−ヘキセンを高
収率で得ることができる。このような触媒の供給形態
は、特開平８−３２１６号公報および特開平８−１３４
１３１号公報に記載されているが、その幾つかの例を挙
げれば次の通りである。
【００１７】（１）クロム化合物（ａ）を含む溶液、窒
素含有化合物（ｂ）とアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）とハロゲン含有化合物（ｄ）とを含む溶液、およ
びα−オレフィン、特にエチレンをそれぞれ反応帯域に
供給する方法。 （２）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）とハ
ロゲン含有化合物（ｄ）とを含む溶液、アルキルアルミ
ニウム化合物（ｄ）を含む溶液、およびα−オレフィ
ン、特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （３）クロム化合物（ａ）とハロゲン含有化合物（ｄ）
を含む溶液、窒素含有化合物（ｂ）とアルキルアルミニ
ウム化合物（ｃ）を含む溶液、およびα−オレフィン、
特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （４）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）を含
む溶液、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とハロゲン
含有化合物（ｄ）を含む溶液、およびα−オレフィン、
特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （５）クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物
（ｄ）およびα−オレフィン、特にエチレンをそれぞれ
別個に反応帯域に供給する方法。
素含有化合物（ｂ）とアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）とハロゲン含有化合物（ｄ）とを含む溶液、およ
びα−オレフィン、特にエチレンをそれぞれ反応帯域に
供給する方法。 （２）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）とハ
ロゲン含有化合物（ｄ）とを含む溶液、アルキルアルミ
ニウム化合物（ｄ）を含む溶液、およびα−オレフィ
ン、特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （３）クロム化合物（ａ）とハロゲン含有化合物（ｄ）
を含む溶液、窒素含有化合物（ｂ）とアルキルアルミニ
ウム化合物（ｃ）を含む溶液、およびα−オレフィン、
特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （４）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）を含
む溶液、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とハロゲン
含有化合物（ｄ）を含む溶液、およびα−オレフィン、
特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （５）クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物
（ｄ）およびα−オレフィン、特にエチレンをそれぞれ
別個に反応帯域に供給する方法。
【００１８】本発明においては、上記各触媒成分を反応
溶媒で１モル／リットル以下、好ましくは０．０００１
〜０．５モル／リットルの濃度に希釈した状態で反応帯
域に複数個の吹き込み口、特に反応帯域の上下方向に設
けた複数個の吹き込み口から均一濃度となるように分散
させて供給し、一方α−オレフィンを反応帯域の下方か
ら複数の吹き込み口、特に反応帯域の横方向に設けた複
数個の吹き込み口から横方向に均一分散させて供給し
て、α−オレフィンの低重合反応を行わせることを特徴
とする。上記各触媒成分を上記濃度より高い濃度で反応
帯域に供給した場合には、反応帯域中での触媒活性種の
形成が十分できず、それ故、高い触媒活性を有する触媒
を形成させることができない。
溶媒で１モル／リットル以下、好ましくは０．０００１
〜０．５モル／リットルの濃度に希釈した状態で反応帯
域に複数個の吹き込み口、特に反応帯域の上下方向に設
けた複数個の吹き込み口から均一濃度となるように分散
させて供給し、一方α−オレフィンを反応帯域の下方か
ら複数の吹き込み口、特に反応帯域の横方向に設けた複
数個の吹き込み口から横方向に均一分散させて供給し
て、α−オレフィンの低重合反応を行わせることを特徴
とする。上記各触媒成分を上記濃度より高い濃度で反応
帯域に供給した場合には、反応帯域中での触媒活性種の
形成が十分できず、それ故、高い触媒活性を有する触媒
を形成させることができない。
【００１９】上記した各触媒成分およびα−オレフィン
の供給方法の一例を図面を参照して説明する。図１にお
いて、１は反応器、２は撹拌装置、３は撹拌装置を回転
させるモーター、４は原料α−オレフィン、例えばエチ
レン供給ノズル、５ａ、５ｂは触媒供給ノズル、６は溶
媒供給ノズル、７は反応生成物取り出し口である。該各
触媒供給ノズル５ａ、５ｂは上記した触媒調整の態様に
従い、通常、２〜４本設けられている。反応器１に所定
量の敷液、例えば、反応溶媒、または反応生成液を仕込
み、これを反応器内に備えられた撹拌装置２によって反
応液を撹拌しながら所定温度および圧力下に原料α−オ
レフィン供給ノズル４からα−オレフィンを供給し、一
方触媒供給ノズル５ａ、５ｂから触媒成分を供給して、
該反応帯域中で触媒活性種（成分）を形成させながら、
α−オレフィンの低重合反応、特にエチレンの三量化反
応を行わせる。反応生成物は反応生成物取り出し口７か
ら取り出される。
の供給方法の一例を図面を参照して説明する。図１にお
いて、１は反応器、２は撹拌装置、３は撹拌装置を回転
させるモーター、４は原料α−オレフィン、例えばエチ
レン供給ノズル、５ａ、５ｂは触媒供給ノズル、６は溶
媒供給ノズル、７は反応生成物取り出し口である。該各
触媒供給ノズル５ａ、５ｂは上記した触媒調整の態様に
従い、通常、２〜４本設けられている。反応器１に所定
量の敷液、例えば、反応溶媒、または反応生成液を仕込
み、これを反応器内に備えられた撹拌装置２によって反
応液を撹拌しながら所定温度および圧力下に原料α−オ
レフィン供給ノズル４からα−オレフィンを供給し、一
方触媒供給ノズル５ａ、５ｂから触媒成分を供給して、
該反応帯域中で触媒活性種（成分）を形成させながら、
α−オレフィンの低重合反応、特にエチレンの三量化反
応を行わせる。反応生成物は反応生成物取り出し口７か
ら取り出される。
【００２０】図１において、触媒成分は、反応液面の下
の部分の数ヶ所に適当な径の吹き込み口（孔）を有する
触媒供給ノズルを使用して反応液中に数ヶ所から分散さ
せて供給するが、該触媒供給ノズルの吹き込み口（孔）
の数およびノズルの数は必要に応じて増減してもよい。
該触媒供給ノズルの吹き込み口は反応液中における触媒
成分が上下方向において均一濃度となるように分散して
供給するために、反応器に対して上下方向に分布するよ
うに液深の互いに異なる位置、好ましくはそれぞれの深
さの差が等間隔となるように設けるのがよい。該触媒供
給ノズルの吹き込み口を横方向に均一に分布するように
設けたのでは、反応液の上下方向に触媒の濃度分布がで
き、本発明の目的とする効果は得られない。
の部分の数ヶ所に適当な径の吹き込み口（孔）を有する
触媒供給ノズルを使用して反応液中に数ヶ所から分散さ
せて供給するが、該触媒供給ノズルの吹き込み口（孔）
の数およびノズルの数は必要に応じて増減してもよい。
該触媒供給ノズルの吹き込み口は反応液中における触媒
成分が上下方向において均一濃度となるように分散して
供給するために、反応器に対して上下方向に分布するよ
うに液深の互いに異なる位置、好ましくはそれぞれの深
さの差が等間隔となるように設けるのがよい。該触媒供
給ノズルの吹き込み口を横方向に均一に分布するように
設けたのでは、反応液の上下方向に触媒の濃度分布がで
き、本発明の目的とする効果は得られない。
【００２１】一方、原料α−オレフィンについては上記
触媒成分の吹き込み口とは逆に反応器の下部の横方向に
均一に分散できるように図１に示すように撹拌装置２の
撹拌翼の下部に横方向に数ヶ所の吹き込み口（孔）を有
するα−オレフィン供給ノズルを使用し、原料α−オレ
フィンを反応液の下部から供給し、触媒と接触させてα
−オレフィンの低重合反応を行わせる。該原料α−オレ
フィンを反応器の上下方向に均一に分布するように供給
した場合には触媒との接触効率が低下して、本発明の目
的とする効果は得られない。上記触媒供給ノズル５ａ、
５ｂの吹き込み口から反応帯域に供給する触媒成分の濃
度は上記したように１モル／リットル以下、望ましくは
０．０００１〜０．５モル／リットルの濃度にすること
が必要であり、該触媒成分として少なくともクロム化合
物（ａ）を上記濃度にする必要があるが、好ましくは上
記した４成分を上記濃度範囲内にするのがよい。
触媒成分の吹き込み口とは逆に反応器の下部の横方向に
均一に分散できるように図１に示すように撹拌装置２の
撹拌翼の下部に横方向に数ヶ所の吹き込み口（孔）を有
するα−オレフィン供給ノズルを使用し、原料α−オレ
フィンを反応液の下部から供給し、触媒と接触させてα
−オレフィンの低重合反応を行わせる。該原料α−オレ
フィンを反応器の上下方向に均一に分布するように供給
した場合には触媒との接触効率が低下して、本発明の目
的とする効果は得られない。上記触媒供給ノズル５ａ、
５ｂの吹き込み口から反応帯域に供給する触媒成分の濃
度は上記したように１モル／リットル以下、望ましくは
０．０００１〜０．５モル／リットルの濃度にすること
が必要であり、該触媒成分として少なくともクロム化合
物（ａ）を上記濃度にする必要があるが、好ましくは上
記した４成分を上記濃度範囲内にするのがよい。
【００２２】反応器中の触媒の濃度は、反応溶媒１リッ
トルあたり、クロム化合物（ａ）が通常１．０×１０-8
〜０．５モル、好ましくは１．０×１０-7〜０．２モ
ル、更に好ましくは１．０×１０-6〜０．０５モルとな
る量である。また、クロム化合物（ａ）に対する他の成
分の使用比率は、クロム化合物（ａ）１モルにつき窒素
含有化合物（ｂ）は１〜５０モル、特に１〜３０モル、
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）は１〜２００モル、
特に１０〜１５０モル、ハロゲン含有化合物（ｄ）は１
〜５０モル、特に１〜３０モルを用いるのが好ましい。
このような組成の触媒を用いると、ヘキセンの選択率が
９０％以上で、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率が
９９％以上の反応成績を容易に得ることができる。
トルあたり、クロム化合物（ａ）が通常１．０×１０-8
〜０．５モル、好ましくは１．０×１０-7〜０．２モ
ル、更に好ましくは１．０×１０-6〜０．０５モルとな
る量である。また、クロム化合物（ａ）に対する他の成
分の使用比率は、クロム化合物（ａ）１モルにつき窒素
含有化合物（ｂ）は１〜５０モル、特に１〜３０モル、
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）は１〜２００モル、
特に１０〜１５０モル、ハロゲン含有化合物（ｄ）は１
〜５０モル、特に１〜３０モルを用いるのが好ましい。
このような組成の触媒を用いると、ヘキセンの選択率が
９０％以上で、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率が
９９％以上の反応成績を容易に得ることができる。
【００２３】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、へプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することもできる。特に、反応溶媒とし
ては、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環
式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用するこ
とにより、ポリマーの副生を抑制することができ、更
に、脂環式炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が
得られるという利点がある。
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、へプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することもできる。特に、反応溶媒とし
ては、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環
式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用するこ
とにより、ポリマーの副生を抑制することができ、更
に、脂環式炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が
得られるという利点がある。
【００２４】本発明では、通常、３０〜２５０℃、３〜
２５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で三量化反応を行わせる。
好ましい反応温度、反応圧力はそれぞれ５０〜１５０
℃、５〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。また反応時間は通
常１０分〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間であ
る。また、三量化反応は、反応溶媒中のα−オレフィン
に対するα−オレフィン低重合体、特にエチレンに対す
る１−ヘキセンのモル比が０．０５〜１．０、特に０．
１０〜０．８０となるように行うのが好ましい。すなわ
ち連続反応の場合には、反応溶媒中のエチレンと１−ヘ
キセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃
度、反応圧力その他の条件を調節し、回分反応の場合に
は、モル比が上記の範囲にある時点において反応を中止
させるのが好ましい。このようにすることにより、１−
ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１
−ヘキセンの選択率が更に高められる。
２５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で三量化反応を行わせる。
好ましい反応温度、反応圧力はそれぞれ５０〜１５０
℃、５〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。また反応時間は通
常１０分〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間であ
る。また、三量化反応は、反応溶媒中のα−オレフィン
に対するα−オレフィン低重合体、特にエチレンに対す
る１−ヘキセンのモル比が０．０５〜１．０、特に０．
１０〜０．８０となるように行うのが好ましい。すなわ
ち連続反応の場合には、反応溶媒中のエチレンと１−ヘ
キセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃
度、反応圧力その他の条件を調節し、回分反応の場合に
は、モル比が上記の範囲にある時点において反応を中止
させるのが好ましい。このようにすることにより、１−
ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１
−ヘキセンの選択率が更に高められる。
【００２５】また、反応器内に水素を存在させると、一
般に触媒活性および三量体の選択率が向上する。水素の
存在は、水素分圧として０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2特
に１〜８０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反応器から流出し
た反応液からの生成物の分離は常法に従って行うことが
できる。通常はまず適宜の固液分離装置を用いて反応液
中の副生ポリマーを除去し、次いで蒸留により各成分に
分離する。
般に触媒活性および三量体の選択率が向上する。水素の
存在は、水素分圧として０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2特
に１〜８０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反応器から流出し
た反応液からの生成物の分離は常法に従って行うことが
できる。通常はまず適宜の固液分離装置を用いて反応液
中の副生ポリマーを除去し、次いで蒸留により各成分に
分離する。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により、更に
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】＜実施例１＞反応液面より下の部分に、上
下方向に直径１０ｍｍの吹き込み口を５ヶ所に設けた内
径２８ｍｍの２本の触媒供給ノズル５ａ、５ｂ、横方向
に直径１０ｍｍの吹き込み口を５ヶ所に設けた内径２８
ｍｍのエチレン供給ノズル４および溶媒供給ノズル６を
備えた図１に示す反応装置を使用して反応を行った。加
熱、冷却装置を備えた内容積２０ｍ3の耐圧反応器１に
一方の触媒供給ノズル５ａから２，５−ジメチルピロー
ル（０．００６モル／リットル）、トリエチルアルミニ
ウム（０．０８モル／リットル）およびヘキサクロロエ
タン（０．００８モル／リットル）の混合ｎ−ヘプタン
溶液を１００リットル／時間の供給速度で連続的に供給
した。他方の触媒供給ノズル５ｂからＣｒ(III)２−エ
チルヘキサノエート（０．００２モル／リットル）のｎ
−ヘプタン溶液を１００リットル／時間の供給速度で連
続的に供給した。溶媒供給ノズル６からｎ−ヘプタンを
３０ｍ3／時間の供給速度で連続的に供給した。反応器
内温度を１２０℃に保ち、エチレンを全圧が７０ｋｇ／
ｃｍ2となるようにエチレン供給ノズル４よりエチレン
を連続的に供給して、エチレンの低重合反応を行わせ
た。反応器からは、内容液が１０ｍ3になるように反応
生成物取り出し口７より反応液を抜き出した。抜き出し
た反応液は脱ガス槽に導入し、常圧まで脱ガスした後、
液成分、ガス成分をガスクロマトグラフで分析し、触媒
効率（ＣＥ）を求めた。
下方向に直径１０ｍｍの吹き込み口を５ヶ所に設けた内
径２８ｍｍの２本の触媒供給ノズル５ａ、５ｂ、横方向
に直径１０ｍｍの吹き込み口を５ヶ所に設けた内径２８
ｍｍのエチレン供給ノズル４および溶媒供給ノズル６を
備えた図１に示す反応装置を使用して反応を行った。加
熱、冷却装置を備えた内容積２０ｍ3の耐圧反応器１に
一方の触媒供給ノズル５ａから２，５−ジメチルピロー
ル（０．００６モル／リットル）、トリエチルアルミニ
ウム（０．０８モル／リットル）およびヘキサクロロエ
タン（０．００８モル／リットル）の混合ｎ−ヘプタン
溶液を１００リットル／時間の供給速度で連続的に供給
した。他方の触媒供給ノズル５ｂからＣｒ(III)２−エ
チルヘキサノエート（０．００２モル／リットル）のｎ
−ヘプタン溶液を１００リットル／時間の供給速度で連
続的に供給した。溶媒供給ノズル６からｎ−ヘプタンを
３０ｍ3／時間の供給速度で連続的に供給した。反応器
内温度を１２０℃に保ち、エチレンを全圧が７０ｋｇ／
ｃｍ2となるようにエチレン供給ノズル４よりエチレン
を連続的に供給して、エチレンの低重合反応を行わせ
た。反応器からは、内容液が１０ｍ3になるように反応
生成物取り出し口７より反応液を抜き出した。抜き出し
た反応液は脱ガス槽に導入し、常圧まで脱ガスした後、
液成分、ガス成分をガスクロマトグラフで分析し、触媒
効率（ＣＥ）を求めた。
【００２８】＜実施例２＞触媒供給ノズル５ａから２，
５−ジメチルピロール（０．０３モル／リットル）、ト
リエチルアルミニウム（０．４モル／リットル）および
ヘキサクロロエタン（０．０４モル／リットル）の混合
ｎ−ヘプタン溶液を２０リットル／時間の供給速度で連
続的に供給し、他方の触媒供給ノズル５ｂからＣｒ(II
I)２−エチルヘキサノエート（０．０２モル／リット
ル）のｎ−ヘプタン溶液を１０リットル／時間の供給速
度で連続的に供給した以外は実施例１と同様に反応を行
った。 ＜実施例３＞２本の触媒供給ノズル５ａ、５ｂの吹き込
み口を３ヶ所とした以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。 ＜比較例１＞触媒供給ノズル５ｂからＣｒ(III)２−エ
チルヘキサノエート（２モル／リットル）のｎ−ヘプタ
ン溶液を０．１リットル／時間の供給速度で連続的に供
給した以外は実施例１と同様に反応を行った。 ＜比較例２＞触媒供給ノズル５ａから２，５−ジメチル
ピロール（０．６モル／リットル）、トリエチルアルミ
ニウム（８モル／リットル）およびヘキサクロロエタン
（０．８モル／リットル）の混合ｎ−ヘプタン溶液を１
リットル／時間の供給速度で連続的に供給した以外は実
施例１と同様に反応を行った。 ＜比較例３＞触媒供給ノズル５ａの吹き込み口を横方向
にした以外は実施例１と同様に反応を行った。 ＜比較例４＞２本の触媒供給ノズル５ａ、５ｂの吹き込
み口およびエチレン供給ノズル４を１ヶ所にした以外は
実施例１と同様に反応を行った。実施例１〜３の反応条
件および触媒効率（ＣＥ）を表１に、比較例１〜４の反
応条件および触媒効率を表２に示す。
５−ジメチルピロール（０．０３モル／リットル）、ト
リエチルアルミニウム（０．４モル／リットル）および
ヘキサクロロエタン（０．０４モル／リットル）の混合
ｎ−ヘプタン溶液を２０リットル／時間の供給速度で連
続的に供給し、他方の触媒供給ノズル５ｂからＣｒ(II
I)２−エチルヘキサノエート（０．０２モル／リット
ル）のｎ−ヘプタン溶液を１０リットル／時間の供給速
度で連続的に供給した以外は実施例１と同様に反応を行
った。 ＜実施例３＞２本の触媒供給ノズル５ａ、５ｂの吹き込
み口を３ヶ所とした以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。 ＜比較例１＞触媒供給ノズル５ｂからＣｒ(III)２−エ
チルヘキサノエート（２モル／リットル）のｎ−ヘプタ
ン溶液を０．１リットル／時間の供給速度で連続的に供
給した以外は実施例１と同様に反応を行った。 ＜比較例２＞触媒供給ノズル５ａから２，５−ジメチル
ピロール（０．６モル／リットル）、トリエチルアルミ
ニウム（８モル／リットル）およびヘキサクロロエタン
（０．８モル／リットル）の混合ｎ−ヘプタン溶液を１
リットル／時間の供給速度で連続的に供給した以外は実
施例１と同様に反応を行った。 ＜比較例３＞触媒供給ノズル５ａの吹き込み口を横方向
にした以外は実施例１と同様に反応を行った。 ＜比較例４＞２本の触媒供給ノズル５ａ、５ｂの吹き込
み口およびエチレン供給ノズル４を１ヶ所にした以外は
実施例１と同様に反応を行った。実施例１〜３の反応条
件および触媒効率（ＣＥ）を表１に、比較例１〜４の反
応条件および触媒効率を表２に示す。
【００２９】
【表１】 注）ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム、ＤＭＰ：２，５−ジメチルピロール ＲＸ：ヘキサクロロエタン、Ｃｒ塩：Ｃｒ(III)２−エチルヘキサノエート
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明方法によれば、反応液中における
触媒成分が均一に分散し、かつ原料α−オレフィンとの
接触効率も高いので、高い触媒活性を維持して１−ヘキ
セン等のα−オレフィン低重合体を極めて高収率かつ高
選択率で製造することができる。
触媒成分が均一に分散し、かつ原料α−オレフィンとの
接触効率も高いので、高い触媒活性を維持して１−ヘキ
セン等のα−オレフィン低重合体を極めて高収率かつ高
選択率で製造することができる。
【図１】 本発明で用いる反応装置の１例を示す概略図
である。
である。
１ 反応器 ２ 撹拌装置 ３ モーター ４ エチレン供給ノズル ５ａ 触媒供給ノズル ５ｂ 触媒供給ノズル ６ 溶媒供給ノズル ７ 反応生成物取り出し口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 50/00 Ｃ１０Ｇ 50/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 複数の成分からなるクロム系触媒を用い
て、α−オレフィンの低重合反応によりα−オレフィン
低重合体を連続的に製造するにおいて、α−オレフィ
ン、溶媒および触媒を反応帯域に供給するに際し、それ
ぞれの触媒成分を１モル／リットル以下の濃度で、複数
個の吹き込み口を有する触媒供給ノズルから反応帯域へ
連続的に供給することを特徴とするα−オレフィン低重
合体の製造方法。 - 【請求項２】 クロム系触媒が少なくともクロム化合物
（ａ）、アミン、アミドおよびイミドからなる群から選
ばれた窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化
合物（ｃ）およびハロゲン含有化合物（ｄ）の触媒成分
を組み合わせたものである請求項１に記載のα−オレフ
ィン低重合体の製造方法。 - 【請求項３】 それぞれの触媒成分を複数個の吹き込み
口を上下方向に有する触媒供給ノズルから反応帯域へ連
続的に供給する請求項１または２に記載のα−オレフィ
ン低重合体の製造方法。 - 【請求項４】 α−オレフィンを、複数個の吹き込み口
を横方向に有するα−オレフィン供給ノズルから反応帯
域に連続供給する請求項１〜３に記載のα−オレフィン
低重合体の製造方法。 - 【請求項５】 反応帯域に供するα−オレフィンがエチ
レンであり、主生成物が１−ヘキセンである請求項１〜
４に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22920697A JPH1160626A (ja) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22920697A JPH1160626A (ja) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160626A true JPH1160626A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=16888490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22920697A Pending JPH1160626A (ja) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1160626A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004504282A (ja) * | 2000-07-18 | 2004-02-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | α−オレフィン類の製造方法 |
| US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
-
1997
- 1997-08-26 JP JP22920697A patent/JPH1160626A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004504282A (ja) * | 2000-07-18 | 2004-02-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | α−オレフィン類の製造方法 |
| US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7053020B2 (en) | Catalyst systems for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins | |
| CN107207383B (zh) | 制备烯烃的低聚物的方法 | |
| EP0221206B1 (en) | Process for making butene-1 from ethylene | |
| EA024462B1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА α-ОЛЕФИНА | |
| TWI434733B (zh) | 催化劑組合物及其用於製備直鏈型α-烯烴之方法 | |
| KR102728965B1 (ko) | 올레핀 올리고머화 생성물(변이체)의 분리 방법 | |
| JPH07149672A (ja) | １−ヘキセンの製造方法 | |
| JPH1160511A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH1160626A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH08283330A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JPH07149677A (ja) | １−ヘキセンの製造方法 | |
| JP3849199B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| US10221109B2 (en) | Method for producing alpha-olefin low polymer | |
| US11291982B2 (en) | Catalyst system used in olefin oligomerization and method for olefin oligomerization | |
| JPH10109946A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH08239330A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JPH1160512A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3388975B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JPH09194400A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH1045634A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3382077B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JPH07149673A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JPH08283332A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JPH07118173A (ja) | α−オレフイン低重合体組成物 | |
| JPH0859519A (ja) | 鎖状α−オレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061205 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070403 |