CN1421436A

CN1421436A - 2，3，5，6－四氯吡啶的制备方法

Info

Publication number: CN1421436A
Application number: CN 02151146
Authority: CN
Inventors: 薛为岚; 曾作祥; 聂飞; 许柳松
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2003-06-04

Abstract

本发明公开了一种制备高纯度2、3、5、6－四氯吡啶的方法，该方法采用五氯吡啶为原料，通过水、低碳醇或低碳醇与水的混合物等极性溶剂为介质，在无机铵盐的存在下，用锌粉或铁粉等作还原剂，制备纯度高达99％的目标产物。

Description

2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吡啶衍生物的制备方法，具体地说，涉及一种氯代吡啶的制备方法。

背景技术

2，3，5，6-四氯吡啶是一种十分重要的化工中间体，它可用于制造低毒高效农药毒死蜱的关键原料3，5，6-三氯吡醇-2，参见日本公开特许公报昭62-39570，也可用于制造其它产品，参见美国专利USP 4,133,675。

制备2，3，5，6-四氯吡啶的方法已有多种，美国专利USP 3,993,654，提出了从五氯吡啶出发，以水为介质，在加压的条件下，用锌粉还原的方法；美国专利USP 4,259,495提出了以烷基醚为介质、用锌粉还原的方法；而USP4,703,123，以及USP 4,804,764则提出了以二甲基亚砜，乙腈，异丁醇和水为介质的方法。但这些方法中都存在一些问题，有的反应温度太高，或溶剂沸点太高使其与产物分离困难，从而使回收能耗增大；有的则存在还原剂用量过多(与原料摩尔比达到1∶1.6)，致使产品成本增高；有的因为溶剂(如乙腈)价格高、沸点低，回收时的损耗大，也导致产品成本上升；并且所有这些方法都要求原料为纯的五氯吡啶。

本发明的目的在于公开一种以五氯吡啶或多氯吡啶为原料，水、低碳醇或水与低碳醇的混合物为介质，在无机铵盐的存在下，以锌粉或铁粉为还原剂，并通过控制结晶温度来获得纯度高达99％的目标产物2，3，5，6-四氯吡啶的方法。

发明内容

本发明的思路是这样的：

作为原料的五氯吡啶或多氯吡啶是由吡啶和氯气直接反应制得的，其中多氯吡啶除了含有五氯吡啶和2，3，5，6-四氯吡啶外，不可避免地含有少量2，3，4，5-四氯吡啶，以及各种三氯吡啶。这些杂质具有熔点低的特点，为了获得高纯度的目标产物，本发明通过选定合适的还原剂用量和铵盐用量，保证五氯吡啶还原为目标产物的比率控制在99％以上，同时，通过控制过滤温度，除去目标产物以外的杂质，确保产品纯度高达99％以上，收率最高可达98％以上。

根据上述构思，实现本发明目标的具体技术方案如下，

所说的2，3，5，6-四氯吡啶的结构式如下：其制备方法依次包括如下步骤：

1.将原料溶于适当的溶剂中，搅拌并加热至反应温度；其中原料并不限于纯五氯吡啶，也可用多氯吡啶，即除了含有五氯吡啶和2，3，5，6-四氯吡啶外，还含有少量2，3，4，5-四氯吡啶，以及三氯吡啶；反应温度为45℃～100℃，最好为60℃～90℃。

2.一次或分批加入还原剂；还原剂为锌粉或铁粉，其中，还原剂与原料的摩尔比为1.0∶0.6～1.0∶1.0；

3.以一定的速度滴加铵盐水溶液后，保温反应一定时间；反应时间为0.5～6.5小时，最好为3.0～4.5小时；铵盐为硝酸按或氯化铵，其滴加时间为1.0～3.0小时。铵盐水溶液浓度为15％～45％，最好为20％～35％；

4.反应结束后，加入盐酸，回收溶剂；所用盐酸的浓度为10％～20％，最好为8～15％，用量为原料重量的0.2～1.0倍，最好为0.4～0.6倍。

5.再加入稀盐酸，趁热过滤，过滤温度为70℃～90℃，最好为80℃～85℃。

6.冷却到一定温度使产品以结晶的形式析出，并在该温度下过滤即得产品。结晶温度为40℃～80℃，最好为50℃～70℃。

由上述公开的技术方案可见，本发明所说的方法能确保原料五氯吡啶或多氯吡啶在还原过程中99％以上生成目标产物，并且在最终产品中，2，3，5，6-四氯吡啶的含量是稳定在99％以上，收率最高可达98％。

具体实施方法

以下将通过实施例对本发明的细节作详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例1

将125.5g五氯吡啶溶解于437.5g工业乙醇中，搅拌升温至76℃，待原料完全溶解后，分三批加入26g金属锌粉；然后开始滴加浓度为30％的硝酸铵水溶液200g，滴加时间为2hr；滴加完毕，搅拌反应4hr；一次性加入10％的盐酸50g；蒸馏回收溶剂；将温度稳定在80～85℃下趁热过滤，除去少量机械杂质(约0.2％)；向滤液中加入5％的盐酸300g；维持温度80～85℃下搅拌反应1hr，冷却结晶降温至65℃时，趁热过滤得产品。106.1g。测熔点为89～90℃，色谱分析表明，2、3、5、6-四氯吡啶含量为99.51％。

实施例2

将140g多氯吡啶(其中，五氯吡啶为89％，2、3、5、6-四氯吡啶为10.5％，其余为三氯吡啶)。溶于510g，85％的乙醇水溶液中，升温至85℃，加入金属锌粉25g，在2.4hr内，滴加30％的氯化铵水溶液320g，搅拌反应5hr。反应毕，一次性加入15％盐酸72g，蒸馏回收乙醇。在86～90℃下，趁热过滤，向滤液中加入6％的盐酸360g，维持温度86～90℃，搅拌反应1.5hr，冷却结晶，在65～70℃下过滤，得产品119.2g。熔点90～90.5℃，色谱分析表明2、3、5、6-四氯吡啶纯度为99.1％。

实施例3

将112g五氯吡啶溶于80％的甲醇水溶液中，加热回流状态下，加入还原铁粉27g，然后再1.5hr内滴加35％的氯化铵水溶液170.5g，加毕，搅拌反应5hr。随后一次性加入16％盐酸40g，蒸馏回收甲醇后，再加入5％盐酸300g，冷却至常温过滤得产品93.4g。熔点87～89℃，色谱分析表明其中2、3、5、6-四氯吡啶纯度为98.2％。

Claims

1.一种2，3，5，6一四氯吡啶的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：

(1)将五氯吡啶或多氯吡啶溶于适当的溶剂中，搅拌并加热至反应温度；

(2)一次或分批加入还原剂；

(3)以一定的速度滴加铵盐水溶液后，保温反应一定时间；

(4)反应结束后，加入盐酸，蒸馏回收溶剂；

(5)再加入稀盐酸，趁热过滤，

(6)冷却到一定温度使产品以结晶的形式析出，并在该温度下过滤即得产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于原料并不限于纯五氯吡啶，也可用多氯吡啶，即即除了含有五氯吡啶和2，3，5，6-四氯吡啶外，还含有少量2，3，4，5-四氯吡啶，以及各种三氯吡啶。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，溶剂可以是水或C₁～C₃醇或水与C₁～C₃醇的混合物，用量为原料重量的2～12倍。

4.如权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于反应温度为45℃～100℃。

5.如权利要求1～4所述的任意一种方法，其特征在于，还原剂是锌粉或铁粉，其中，还原剂与原料的摩尔比为1.0∶0.6～1.0∶1.0。

6.如权利要求1～5所述的任意一种方法，其特征在于反应时间为0.5～6.5小时。

7.如权利要求1～6所述的任意一种方法，其特征在于铵盐为硝酸按或氯化铵，其滴加时间为1.0～3.0小时。

8.如权利要求1～7所述的任意一种方法，其特征在于铵盐的用量即铵盐与原料的摩尔数之比为1.0∶0.8～1∶4.0。

9.如权利要求1～8所述的任意一种方法，其特征在于所用盐酸的浓度为10％～20％，用量为原料重量的0.2～1.0倍，其所用的稀盐酸浓度为2～8％，用量为原料重量的1～4倍。

10.如权利要求1～9所述的任意一种方法，其特征在于过滤温度为70℃～90℃，结晶温度为40℃～80℃。