CN102093288B - 一种水合三氯吡啶肼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水合三氯吡啶肼的制备方法，包括下述步骤：在C1-C4的醇溶剂中，2,3,5,6-四氯吡啶与水合肼溶液在常压下搅拌回流反应1-3小时，后处理而得产物；所述的醇溶剂用量占反应物料质量的50-65%，四氯吡啶与水合肼的摩尔比为1：2.5-4，水合肼占水合肼溶液的质量浓度为40%-95%。本发明的制备方法产物收率高，以乙醇为溶剂时，一般可达96%以上；产物纯度好，粗品无需处理，HPLC含量可达98%以上，可直接用于相关产物的制备；溶剂用量少，并且溶剂可不断地重复套用；原料被充分利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种水合三氯吡啶肼的制备方法。
背景技术
用氯气与吡啶反应通常容易得到的产物是2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2,3,6-三氯吡啶、2,3,5,6-四氯吡啶、2,3,4,5,6-五氯吡啶等氯代吡啶，实际上，上述几种氯代吡啶都已实现规模工业化生产。然而用氯气与吡啶反应很难制取有工业化生产意义的2,5-二氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶，若用醛（酮）-烯腈法合这两种氯吡啶，虽然避开了以吡啶及氯气为原料，但反应产物的收率偏低与生产过程中存在较严重的三废污染的弊端使该方法也比较难以实现工业化生产。
然而，以水合三氯吡啶肼为起始原料，在不同的反应条件下分别可得到较高收率的2,5-二氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶。众所周知，2,5-二氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶是合成抗菌剂、杀虫剂和抗病毒剂的重要中间体，用途广泛，因此很有必要研究具有工业化生产意义的水合三氯吡啶肼的制备方法。
由于通过肼基吡啶可以合成一系列用通常的方法难以得到的吡啶衍生物，最近数十年来，人们对肼基吡啶的的合成做了大量的研究，制备出许多种类的肼基吡啶，但是，水合三氯吡啶肼的的制备未见有报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种产物收率高、纯度好、溶剂用量少的水合三氯吡啶肼的制备方法。
本发明的技术方案是：一种水合三氯吡啶肼的制备方法，包括下述步骤：在C1-C4的醇溶剂中，2,3,5,6-四氯吡啶与水合肼溶液在常压下搅拌回流反应1-3小时，后处理而得产物；所述的醇溶剂用量占反应物料质量的50-65%，四氯吡啶与水合肼的摩尔比为1：2.5-4，水合肼占水合肼溶液的质量浓度为40%-95%。
本发明反应原理可用下列反应式表示：
本发明中，搅拌速率是至关重要的，应保持反应物料被充分搅动的搅拌速率，搅拌过快，既增加能耗，又可能导致物料溢至回流管道，搅拌过慢，导致反应不完全，严重影响产物的收率。
优选地，所述的醇溶剂选自乙醇或异丙醇。
优选地，所述的醇溶剂为乙醇。
优选地，所述水合肼占水合肼溶液的质量浓度为80%。
优选地，所述回流反应的时间为2小时。
优选地，所述的后处理为将反应液在冷却后过滤，滤饼以溶剂淋洗，充分滤干后即得水合三氯吡啶肼；将滤液分出醇层循环套用，分出水相用氯化氢气体或浓盐酸处理制得盐酸肼。
本发明的有益效果在于：产物收率高，以乙醇为溶剂时，一般可达96%以上；产物纯度好，粗品无需处理，HPLC含量可达98%以上，可直接用于相关产物的制备；溶剂用量少，并且溶剂可不断地重复套用；原料被充分利用。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口反应瓶中投入109.6g（0.5mol）含量99.0%对称四氯吡啶、240g工业乙醇、94g含量80%的水合肼（含1.5mol水合肼）溶液,开搅拌同时开始加热，在整个反应过程中务必保持反应物料被充分搅动的搅拌速率，回流反应2小时后，用冷水浴降至室温，抽滤，少量溶剂淋洗，充分滤干，在105℃下烘干，得到白色产物2,3,5-三氯-6-肼基吡啶一水物即所谓的水合三氯吡啶肼110.5g，熔点158.4-160.5℃,HPLC含量98.38%,收率94.32%。滤液经分层处理，醇层套用于下次合成。往分出的水层中加入浓盐酸至pH约为7，经活性炭脱色后，浓缩至水分尽，冷却结晶得盐酸肼。
将产物水合三氯吡啶肼进行碱性水解，得到2,5-二氯吡啶，熔点65-67℃（文献：66.5-67℃）；将产物水合三氯吡啶肼与次氯酸钠水溶液在碱性条件下反应，得到2,3,5-三氯吡啶，熔点47-49.5℃，（文献：48-49.5℃）。
实施例2
反应装置、投料及反应过程同实施例1，但用实施例1中分层回收的乙醇代替工业乙醇，得到类白产物112.4g，熔点159.4-161.0℃,HPLC含量99.23%,收率96.77%。
实施例3
反应装置、投料及反应过程同实施例1，但用88.5g含量85%的水合肼溶液代替94g含量80%的水合肼溶液，并用实施例2中分层回收的乙醇代替工业乙醇，得到类白产物113.8g，熔点159.6-161.2℃,HPLC含量99.41%,收率98.16%。
实施例4
反应装置、投料及反应过程同实施例1，但用甲醇代替乙醇，得到白色产物109.9g，熔点159.9-161.2℃,HPLC含量99.52%,收率94.91%。
实施例5
反应装置、投料及反应过程同实施例1，但用丙醇代替乙醇，得到类白色产物102.6g，熔点158.4-160.4℃,HPLC含量99.25 %,收率88.36%。
实施例6
反应装置、投料及反应过程同实施例1，但用异丙醇代替乙醇，得到类白色产物109.2g，熔点158.6-161.2℃,HPLC含量99.15 %,收率93.95%。
实施例7
反应装置、投料及反应过程同实施例1，但用丁醇代替乙醇，得到类白色产物100.9g，熔点158.3-160.8℃,HPLC含量98.26%,收率86.03%。
实施例8
反应装置、投料及反应过程同实施例1，但用异丁醇代替乙醇，得到类白色产物102.9g，，熔点158.4-160.7℃,HPLC含量98.51 %,收率87.96%。
Claims (1)
1.一种水合三氯吡啶肼的制备方法，其特征在于包括下述步骤：在C1-C4的醇溶剂中，2,3,5,6-四氯吡啶与水合肼溶液在常压下回流反应1-3小时，后处理而得产物；所述的醇溶剂用量占反应物料质量的50-65%，四氯吡啶与水合肼的摩尔比为1：2.5-4，水合肼占水合肼溶液的质量浓度为40%-95%；所述的后处理为将反应液在冷却后过滤，滤饼以溶剂淋洗，充分滤干后即得水合三氯吡啶肼。
2. 根据权利要求1所述的水合三氯吡啶肼的制备方法，其特征在于：所述的醇溶剂选自乙醇或异丙醇 。
3. 根据权利要求2所述的水合三氯吡啶肼的制备方法，其特征在于：所述的醇溶剂为乙醇。
4. 根据权利要求1所述的水合三氯吡啶肼的制备方法，其特征在于：所述水合肼占水合肼溶液的质量浓度为80%。
5. 根据权利要求1所述的水合三氯吡啶肼的制备方法，其特征在于：所述回流反应的时间为2小时。
6. 根据权利要求1所述的水合三氯吡啶肼的制备方法，其特征在于：所述的后处理为将反应液在冷却后过滤，滤饼以溶剂淋洗，充分滤干后即得水合三氯吡啶肼；将滤液分出醇层循环套用，分出水相用氯化氢气体或浓盐酸处理制得盐酸肼。
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