CN110229095A - 一种2,3,5,6-四氯吡啶合成及分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种2,3,5,6‑四氯吡啶合成及分离方法，包括以下操作步骤：(1)将气化后的吡啶和氯气通入初级氯化反应器，制备2‑氯吡啶和2,6‑二氯吡啶；(2)将2‑氯吡啶和2,6‑二氯吡啶加热气化后，制备2,3,6‑三氯吡啶和2,3,5‑三氯吡啶；(3)将液相的2,3,6‑三氯吡啶和2,3,5‑三氯吡啶气化后，引入高级氯化反应器，并向其中通入过量氯气，连续蒸馏，在粗品塔中蒸出四氯吡啶，塔底为五氯吡啶；(4)将五氯吡啶加入至高压反应釜中，加入锌粉和31％工业盐酸，得到2，3，5，6‑四氯吡啶；(5)将粗品塔中蒸出的四氯吡啶电解反应后，制得2，3，5，6‑四氯吡啶。本发明提供的一种2,3,5,6‑四氯吡啶合成及分离方法，原料利用率高、产品纯度高、工艺简单、环境污染小。
Description
技术领域
本发明化学农药制备技术领域，具体涉及一种2,3,5,6-四氯吡啶合成及分离方法。
背景技术
2,3,5,6-四氯吡啶是一种价值巨大的商业化产品，是一种十分重要的化工中间体，能够用于杀虫剂的生产，也可用于制备低毒高效有机磷农药毒死蜱等，还可以用于生产除草效率高的α-[4-(3，5，6-三氯吡啶-2-酞氧基)-苯氧基]一烷烃羧酸及其衍生物等。目前工业上对吡啶氯化工艺主要使用吡啶直接氯化法，吡啶直接氯化法又分为吡啶液相氯化法和吡啶气相氯化法，较早的工艺使用液相氯化，该方法生产氯化吡啶需要在较高的温度和压力下进行，工艺要求高，反应设备投资大，生产成本大大增加。
发明内容
为了解决以上存在的问题，本发明提供一种2,3,5,6-四氯吡啶合成及分离方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种2,3,5,6-四氯吡啶合成方法，包括以下操作步骤：
(1)将吡啶和氯气按照摩尔比为2:4-6的比例分别加热至200-230℃，气化后的吡啶和氯气通入内温度为300-350℃的初级氯化反应器，反应50-60秒后，将反应气体全部通入急冷塔，收集急冷塔内液相的2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶；
(2)将2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶加热至250-260℃气化后，将气体引入内温度为340-380℃中级氯化反应器，并向其中通入过量氯气，停留反应25-30秒后，将混合气体通入急冷塔，得到液相的2,3,6-三氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶；
(3)将液相的2,3,6-三氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶加热至260-270℃气化后，将气体引入内温度为410-420℃高级氯化反应器，并向其中通入过量氯气，停留反应35-40秒后，将混合气体通入急冷塔，连续蒸馏，在粗品塔中蒸出四氯吡啶，塔底为五氯吡啶；
(4)将得到的五氯吡啶加入至高压反应釜中，加入锌粉和31％工业盐酸，保温保压反应3-5小时后，得到2，3，5，6-四氯吡啶；
(5)将粗品塔中蒸出的四氯吡啶加入至H型电解槽中，隔膜为玻璃陶瓷隔膜,阳极为石墨电极,阴极为银电极，电解反应后，制得2，3，5，6-四氯吡啶。
具体地，上述初级氯化反应器、中级氯化反应器、高级氯化反应器均为釜式反应器、环流反应器中的任意一种。
具体地，上述步骤(4)中，锌粉的加入量为五氯吡啶质量的80-90％，31％工业盐酸的加入量为五氯吡啶质量的60-65％。
具体地，上述步骤(5)中，银电极在使用前，将其进行抛光后，然后放入1.5mol/L的氢氧化钠溶液中进行二周循环伏安扫描，最后进行清洗。
本发明还提供一种2,3,5,6-四氯吡啶的分离方法，上述步骤(4)中，2，3，5，6-四氯吡啶的分离方法为：保温保压反应后，分液，收集有机相，无水硫酸镁干燥过夜后得到2，3，5，6-四氯吡啶；上述步骤(5)中，2，3，5，6-四氯吡啶的分离方法为：将阴极液真空浓缩、冷却结晶、过滤、微波真空干燥后，制得2，3，5，6-四氯吡啶。
具体地，上述真空浓缩时的真空压力为-0.03MPa，真空浓缩温度为60℃，微波真空干燥时的真空度为2.2±0.2kPa，微波功率为3.8W/g。
由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种2,3,5,6-四氯吡啶合成及分离方法，原料利用率高、产品纯度高、工艺简单、环境污染小，粗品塔中蒸出的四氯吡啶采用电解反应，将其中存在的五氯吡啶还原成2,3,5,6-四氯吡啶，可有效的提升2,3,5,6-四氯吡啶的纯度，电解后进行真空浓缩、冷却结晶，操作简单，能有效的除去2,3,5,6-四氯吡啶中的杂质；银电极经过处理后，可有效的提升银电极的电催化活性，最终可提升五氯吡啶的转化率。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据厂家的条件作进一步调整，未说明的实施条件通常为常规实验条件。
实施例1
一种2,3,5,6-四氯吡啶合成方法，包括以下操作步骤：
(1)将吡啶和氯气按照摩尔比为2:4的比例分别加热至200℃，气化后的吡啶和氯气通入内温度为300℃的初级氯化反应器，反应50秒后，将反应气体全部通入急冷塔，收集急冷塔内液相的2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶；
(2)将2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶加热至250℃气化后，将气体引入内温度为340℃中级氯化反应器，并向其中通入过量氯气，停留反应25秒后，将混合气体通入急冷塔，得到液相的2,3,6-三氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶；
(3)将液相的2,3,6-三氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶加热至260℃气化后，将气体引入内温度为410℃高级氯化反应器，并向其中通入过量氯气，停留反应35秒后，将混合气体通入急冷塔，连续蒸馏，在粗品塔中蒸出四氯吡啶，塔底为五氯吡啶；
(4)将得到的五氯吡啶加入至高压反应釜中，加入锌粉和31％工业盐酸，保温保压反应3小时后，得到2，3，5，6-四氯吡啶，其中，锌粉的加入量为五氯吡啶质量的80％，31％工业盐酸的加入量为五氯吡啶质量的60％；
(5)将粗品塔中蒸出的四氯吡啶加入至H型电解槽中，隔膜为玻璃陶瓷隔膜,阳极为石墨电极,阴极为银电极，电解反应后，制得2，3，5，6-四氯吡啶，银电极在使用前，将其进行抛光后，然后放入1.5mol/L的氢氧化钠溶液中进行二周循环伏安扫描，最后进行清洗。
其中，上述初级氯化反应器、中级氯化反应器、高级氯化反应器均为釜式反应器。
本实施例还提供一种2,3,5,6-四氯吡啶的分离方法，上述步骤(4)中，2，3，5，6-四氯吡啶的分离方法为：保温保压反应后，分液，收集有机相，无水硫酸镁干燥过夜后得到2，3，5，6-四氯吡啶；上述步骤(5)中，2，3，5，6-四氯吡啶的分离方法为：将阴极液真空浓缩、冷却结晶、过滤、微波真空干燥后，制得2，3，5，6-四氯吡啶，其中真空浓缩时的真空压力为-0.03MPa，真空浓缩温度为60℃，微波真空干燥时的真空度为2.2±0.2kPa，微波功率为3.8W/g。
实施例2
一种2,3,5,6-四氯吡啶合成方法，包括以下操作步骤：
(1)将吡啶和氯气按照摩尔比为2:6的比例分别加热至230℃，气化后的吡啶和氯气通入内温度为350℃的初级氯化反应器，反应60秒后，将反应气体全部通入急冷塔，收集急冷塔内液相的2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶；
(2)将2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶加热至260℃气化后，将气体引入内温度为380℃中级氯化反应器，并向其中通入过量氯气，停留反应30秒后，将混合气体通入急冷塔，得到液相的2,3,6-三氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶；
(3)将液相的2,3,6-三氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶加热至270℃气化后，将气体引入内温度为420℃高级氯化反应器，并向其中通入过量氯气，停留反应40秒后，将混合气体通入急冷塔，连续蒸馏，在粗品塔中蒸出四氯吡啶，塔底为五氯吡啶；
(4)将得到的五氯吡啶加入至高压反应釜中，加入锌粉和31％工业盐酸，保温保压反应5小时后，得到2，3，5，6-四氯吡啶，其中，锌粉的加入量为五氯吡啶质量的90％，31％工业盐酸的加入量为五氯吡啶质量的65％；
(5)将粗品塔中蒸出的四氯吡啶加入至H型电解槽中，隔膜为玻璃陶瓷隔膜,阳极为石墨电极,阴极为银电极，电解反应后，制得2，3，5，6-四氯吡啶，银电极在使用前，将其进行抛光后，然后放入1.5mol/L的氢氧化钠溶液中进行二周循环伏安扫描，最后进行清洗。
其中，上述初级氯化反应器、中级氯化反应器、高级氯化反应器均为环流反应器。
本实施例还提供一种2,3,5,6-四氯吡啶的分离方法，上述步骤(4)中，2，3，5，6-四氯吡啶的分离方法为：保温保压反应后，分液，收集有机相，无水硫酸镁干燥过夜后得到2，3，5，6-四氯吡啶；上述步骤(5)中，2，3，5，6-四氯吡啶的分离方法为：将阴极液真空浓缩、冷却结晶、过滤、微波真空干燥后，制得2，3，5，6-四氯吡啶，其中真空浓缩时的真空压力为-0.03MPa，真空浓缩温度为60℃，微波真空干燥时的真空度为2.2±0.2kPa，微波功率为3.8W/g。
对比例1
上述银电极不经过氢氧化钠溶液处理，其余操作步骤与实施例1完全相同。
分别用各实施例和对比例的方法制备2,3,5,6-四氯吡啶，最终吡啶的转化率和2,3,5,6-四氯吡啶的纯度如表1所示：
表1 2,3,5,6-四氯吡啶制备反应的转化率和纯度
由表1可知，本发明的方法，可有效的提升2,3,5,6-四氯吡啶制备过程中吡啶的利用率和产品的纯度，将粗品塔中蒸出四氯吡啶进行再次纯化后，减少了原料的浪费，提升了产品的纯度；同时将银电极经过氢氧化钠溶液处理后，可有效的提升电解的效果。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改变、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种2,3,5,6-四氯吡啶合成方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
(1)将吡啶和氯气按照摩尔比为2:4-6的比例分别加热至200-230℃，气化后的吡啶和氯气通入内温度为300-350℃的初级氯化反应器，反应50-60秒后，将反应气体全部通入急冷塔，收集急冷塔内液相的2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶；
(2)将2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶加热至250-260℃气化后，将气体引入内温度为340-380℃中级氯化反应器，并向其中通入过量氯气，停留反应25-30秒后，将混合气体通入急冷塔，得到液相的2,3,6-三氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶；
(3)将液相的2,3,6-三氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶加热至260-270℃气化后，将气体引入内温度为410-420℃高级氯化反应器，并向其中通入过量氯气，停留反应35-40秒后，将混合气体通入急冷塔，连续蒸馏，在粗品塔中蒸出四氯吡啶，塔底为五氯吡啶；
(4)将得到的五氯吡啶加入至高压反应釜中，加入锌粉和31％工业盐酸，保温保压反应3-5小时后，得到2，3，5，6-四氯吡啶；
(5)将粗品塔中蒸出的四氯吡啶加入至H型电解槽中，隔膜为玻璃陶瓷隔膜,阳极为石墨电极,阴极为银电极，电解反应后，制得2，3，5，6-四氯吡啶。
2.如权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氯吡啶合成方法，其特征在于，上述初级氯化反应器、中级氯化反应器、高级氯化反应器均为釜式反应器、环流反应器中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氯吡啶合成方法，其特征在于，上述步骤(4)中，锌粉的加入量为五氯吡啶质量的80-90％，31％工业盐酸的加入量为五氯吡啶质量的60-65％。
4.根据权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氯吡啶合成方法，其特征在于，上述步骤(5)中，银电极在使用前，将其进行抛光后，然后放入1.5mol/L的氢氧化钠溶液中进行二周循环伏安扫描，最后进行清洗。
5.如权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氯吡啶的分离方法，其特征在于，上述步骤(4)中，2，3，5，6-四氯吡啶的分离方法为：保温保压反应后，分液，收集有机相，无水硫酸镁干燥过夜后得到2，3，5，6-四氯吡啶；上述步骤(5)中，2，3，5，6-四氯吡啶的分离方法为：将阴极液真空浓缩、冷却结晶、过滤、微波真空干燥后，制得2，3，5，6-四氯吡啶。
6.根据权利要求5所述的一种2,3,5,6-四氯吡啶分离方法，其特征在于，上述真空浓缩时的真空压力为-0.03MPa，真空浓缩温度为60℃，微波真空干燥时的真空度为2.2±0.2kPa，微波功率为3.8W/g。
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