[go: up one dir, main page]

CN1398196A - 用于分解n2o的催化剂,其用途及其制备工艺 - Google Patents

用于分解n2o的催化剂,其用途及其制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN1398196A
CN1398196A CN01804805A CN01804805A CN1398196A CN 1398196 A CN1398196 A CN 1398196A CN 01804805 A CN01804805 A CN 01804805A CN 01804805 A CN01804805 A CN 01804805A CN 1398196 A CN1398196 A CN 1398196A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
oxidic
compound
cobalt
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01804805A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1180872C (zh
Inventor
M·施维弗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Krupp Uhde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Krupp Uhde GmbH filed Critical Krupp Uhde GmbH
Publication of CN1398196A publication Critical patent/CN1398196A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1180872C publication Critical patent/CN1180872C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
    • C01B21/265—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在硝酸生产过程中用于分解N2O的方法，其中将离开吸收塔的含N2O的废气接触一种包含至少一种氧化的钴化合物和至少一种氧化的镁化合物的催化剂。该废气在允许将N2O转化成气态氮和氧的条件下接触该催化剂。氧化的钴化合物的含量为0.1－50％重量且氧化的镁化合物的含量为50－99.9％重量，分别基于催化剂的总量。至少30％的该催化剂中的Co原子以三价态存在。该催化剂的生产包括，将氧化的钴化合物和氧化的镁化合物或可通过热处理而转变为氧化化合物的相应前体进行干混，以及在排除水的条件下将该混合物压实，直至所得催化剂具有所需的体密度。

Description

用于分解N2O的催化剂，其用途及其制备工艺
本发明涉及一种在硝酸生产过程中用于分解N2O的工艺，并涉及一种用于分解N2O的催化剂及其制备。
在硝酸生产的氨氧化过程中，非所需的一氧化二氮N2O与所需的一氧化氮NO一起产出。N2O明显造成平流层的臭氧分解和温室效应。在减少己二酸工业的一氧化二氮释放之后，硝酸生产是工业一氧化二氮释放的最大来源。考虑到环境保护，因此迫切需要用于在硝酸生产过程中减少一氧化二氮释放的技术解决方案。Ullmann工业化学百科全书；Vol.A 17，VCHWeinheim(1991)概述了硝酸生产程序和该工艺的各种变型。
一种从工业废气中去除N2O的有希望的方法是利用合适的催化剂将N2O分解成元素氮和氧。
有许多方案可用于在HNO3生产过程中消除N2O，大多数基于N2O在Pt网和第一热交换器之间的催化剂分解。
例如，US-A-4,973,457描述一种用于消除在NH3燃烧过程中形成的二氮氧化物的工艺，方法是将气体在其冷却之前停留0.1-3秒。按照所述工艺，最高90％的N2O分解成N2和O2。所给的替代方案是，为了选择性分解并减少停留时间，气体也可接触金属或金属氧化物催化剂。
DE-A-19805202公开一种用于硝酸生产的工艺，其中为了避免释放一氧化二氮，将铂网的下游反应气体在冷却之前经过一种用于转换存在于反应气体中的N2O的耐热性催化剂。该催化剂在800-1000℃下经受极端热应力，这是就在反应气体从催化剂网中排出之后的温度。优选使用的催化剂是贵金属或陶瓷。
DE-A-19819882同样描述一种用于催化分解N2O的工艺，其中将来自氨燃烧的反应气体在冷却之前，即，在接触热交换器之前经过一种优选由8％重量CuO，30％重量ZnO，和62％重量Al2O3组成的催化剂。用于N2O分解的停留时间优选＜0.1秒。
US-A-5,478,549要求一种通过在铂族金属的催化剂上，利用氧化氨来制备NO的工艺，其中首先将所产生的非所需N2O与反应气体一起经过一个清除剂体系以回收挥发性铂族金属，并随后在由氧化锆组成的催化剂床上分解N2O。该床的温度≥600℃。
因此，直接在Pt网下游的设置似乎特别有利，因为它只是需要将Pt网下游的拉希环床交换为合适的催化剂床，或在该网下方安装一个简单的装置以接受催化剂。但缺点是极端条件。约900℃的温度、17％的水含量、和10％的NO含量不仅对催化剂的活性和选择性，而且对其机械和热稳定性提出高要求。另外，Pt网的Pt燃烧物也会沉淀在催化剂床上，并通过另外使所需氧化产物NO分解而降低N2O分解的选择性。(Boudart等人，催化杂志39，(1975)，383-394)
如果将合适的催化剂设置在离开温度20-30℃的吸收塔的残余气体中，水含量限制为约0.2-2％，这取决于该工艺的类型，且NOX含量是约200-1000ppm。该催化剂的最大操作温度由残余气体涡轮机的相应入口温度所规定，因此这限制了合适的催化剂的选择。
在许多已证实原则上适用于分解和还原一氧化二氮的催化剂(Kapteijn等人；Appl.Cat.B；Environmental 9(1996)，25-64)，尤其应该提及载有过渡金属的沸石催化剂(US-A-5,171,553)，Kapteijn也提及它们在硝酸生产过程中用于降低N2O的量的潜在有用性。
含铁沸石，如Fe-ZSM-5用于分解N2O的活性在合适量的NO的存在下增加，这归因于通过Fe-ZSM-5催化，由路径 形成NO2的反应(Kapteijn等人，催化杂志167(1997)，256-265)。
该理论指出，这些催化剂可用于从包含约相等份数的NO和N2O的硝酸生产残余气体中消除N2O。但这些含铁和含铜沸石的实际应用往往存在问题，因为该参考文献明确指出，它们在水热条件下失活。
WO 99/34901也涉及基于镁碱沸石的用于还原包含N2O气体的含铁沸石。在此使用的催化剂包含80-90％镁碱沸石，以及粘结剂。所要还原的气体的水含量为0.5-5％体积。与各种沸石相比，FER(镁碱沸石)型沸石获得最佳的N2O分解结果(77％N2O在400℃下在1000ppm NO和3％H2O的存在下分解)。
在这种情况下，NOX的存在加速N2O分解，因此为了获得高N2O分解速率，该催化剂有利地设置在任何能够降低废气NOX含量的去NOX阶段的上游的硝酸生产的残余气体中。但在硝酸工厂中的去NOX阶段优选使用SCR工艺(选择催化还原)，利用合适的催化剂和作为还原剂的NH3，在温度250-350℃下操作。因此，上游插入一种在温度约400℃下操作的用于N2O分解的催化剂在经济角度上是不合理的，因为在离开吸收剂时起始具有温度约30℃的废气必须加热至约400℃并随后冷却至约300℃。
因此，用于硝酸生产废气以分解N2O的催化剂似乎优选无需通过NO进行任何活化。
这种材料例如是二元氧化物，如Co3O4或NiO，它们用于N2O分解的高活性已由Saito等人在Actes du 2ième Congrès International sur laCatalyse[第二届催化国际会议的会议录]，Technip，Paris 1961，1937-1953中提出。
根据该参考文献，即使在约360℃下也在Co3O4获得完全的N2O分解。但缺点是其中材料的高价格。
Actes du 2ième Congrès International sur la Catalyse，Technip，Paris 1961，1937-1953描述了其它的二元氧化物，如Al2O3或MgO，以及它们用于分解N2O的适用性。
这些氧化物不如Co3O4昂贵，但仅具有较差的N2O分解活性。例如，只有在达到约730℃时才在MgO上获得完全的N2O分解。
该文献还描述，向合适的低成本基质中引入特定的Co化合物或在各种载体材料上的载化。但，所获得的活性明显低于纯的Co组分。
例如，如果将描述于Adv.Sci.Technol.(Faenza，Italy)(1999)16，585-592的LaCoO3引入陶瓷基质(30％LaCoO3重量)，完全分解N2O所需的温度从420升至约650℃。
DE-A-19700490要求一种一氧化二氮分解催化剂，它由Co3O4和La1-xCuxCoO3-δ的混合物组成且在纯净态时在低至约300℃的温度下获得完全N2O分解(起始于合成空气中的2000ppm N2O)。但通过向未进一步详细规定的陶瓷基质中引入25％重量的这种活性组分，用于完全N2O分解的反应温度移向约600℃。
US-A-5,705,136描述了一种用于分解氮氧化物的工艺，它基于包含MgO和CoO的混合氧化物，即CoO在MgO中的固体溶液(如化学计量比率为CoO/5MgO)，或包含施用到MgO载体上的CoO(如MgO+10％CoO)的催化剂。利用该制备工艺，在此将钴原子固定到MgO载体上或将它们引入其中的方式使得，此时的钴几乎仅以二价态存在，这在US-A-5,705,136和在Appl.Catal.B：Environmental 13(1997)69-79中特意提及并确认。这些催化剂的优选使用范围是500-700℃。
考虑到已知的已有技术，因此一个目的是为HNO3生产提供一种降低N2O的量的方法，它使得可在低温下进行高水平的N2O分解，且可整合到HNO3工艺中而对该工艺的技术没有不利。这不仅是指实现该工艺以降低N2O的量所需的相关装置成本，而且尤其是指在全负荷操作过程中或在生产的启动或关闭过程中对HNO3生产的任何损害。
该目的通过本发明而得以实现，本发明涉及一种在硝酸生产过程中用于分解N2O的工艺，其中在允许将N2O转化成气态氮和氧的条件下，将离开吸收塔的含N2O的废气接触一种包含至少一种氧化的钴化合物和至少一种氧化的镁化合物的催化剂，其中氧化的钴化合物的含量为0.1-50％重量且氧化的镁化合物的含量为50-99.9％重量，分别基于催化剂的总重。
本发明也涉及一种包含至少一种氧化的镁化合物和至少一种氧化的钴化合物的用于分解N2O的催化剂。氧化的钴化合物的含量为0.1-50％重量，优选5-35％重量，且氧化的镁化合物的含量为50-99.9％重量，优选65-95％重量，分别基于催化剂的总重。优选该催化剂的体密度为0.5-2.5g/cm3，基于单个催化剂体。
本发明的催化剂是一种本体催化剂。
本发明的催化剂包含钴化合物，其中至少30％，优选超过50％的Co原子以三价态存在。钴和镁的这种氧化化合物基本上以单独的相存在，这可通过合适的X-射线衍射实验(XRD)确认。钴的氧化态可利用光电子光谱(XPS)检测。
氧化的钴化合物或其中至少一种(如果存在两种或多种氧化的钴化合物)优选具有钙钛矿或尖晶石结构。可用于本发明的钴化合物的例子是Co3O4或LaCoO3。就本发明而言，也可使用合适掺杂的化合物，如CuxCo3-xO4或La1-xSrxCoO3。优选使用的镁化合物是MgO。
该催化剂的基本组分，即镁和三价钴的氧化化合物应该具有尽可能大比表面积以获得尽可能高的催化剂活性。氧化的钴化合物的比表面积在此取决于其类型和制备方法，通常为3-30m2/g，而氧化Mg化合物的范围是20-200m2/g。最终催化剂的比表面积优选为5-150m2/g。
圆柱形成型体形式的催化剂优选具有0.5-10MPa的径向压缩强度。
本发明的组合催化剂具有优异的分解N2O的活性，甚至大于纯钴化合物的活性。这在图1中得到说明。
已相对基于催化剂重量的Co3O4含量而描绘出T90，即90％分解N2O所需的温度，以及用于N2O分解的最低温度(TA)。为了比较，已经给出在纯Co3O4和纯MgO上的用于N2O分解的相应值(Actes du 2ième CongrèsInternational sur la Catalyse，Technip，Paris 1961，1937-1953)。
制备和测量的精确条件在所给实施例中可以找到。
可以清楚地看出，三价钴的氧化化合物和MgO之间存在一种涉及N2O分解的协同作用。不是从纯MgO(对应于0％体积的Co3O4)的T90＝715℃至纯Co3O4的T90＝350℃，或从纯MgO的TA＝605℃至纯Co3O4的TA＝280℃的曲线(虚线)的预期的按比例的，即线性的形状，本发明催化剂的T90值在30％Co3O4时仅为355℃，且本发明催化剂的最低温度TA＝185℃，甚至明显低于纯Co3O4的。
这种效果在二价氧化钴(CoO)在MgO中的固体溶液时，或在使用MgO作为载体材料时观察不到。N2O分解所需的温度明显高于本发明的复合催化剂情形中的。
该催化剂的使N2O分解＞80％的这种高活性以及它对水的最小化敏感性使得它优选用于从HNO3生产的废气中消除一氧化二氮。但本发明催化剂的使用不限于硝酸生产。该催化剂可用于需要在较低温度下从废气或工艺气体中分解一氧化二氮的任何场合。本发明的催化剂也可例如在燃气轮机的下游使用。
图2说明了在硝酸生产中用于分解一氧化二氮的一个特别有利的设置，其特别有利之处在于，含N2O的气体在4-12巴的压力下经过该催化剂，这可降低催化剂的所需量，而且在反应器中设定所需操作温度所需的热能可在下游透平式致冷发动机(Expansionsturbine)中回收。
将在HNO3生产中离开吸收塔(30)的废气经过本发明的催化剂，后者在工艺方向上设置在透平式致冷发动机(80)上游，尤其是在透平式致冷发动机(80)的上游和去NOX阶段(50)的下游的反应器(去N2O反应器)(70)中。
如果去NOX阶段已设置在废气流中以降低NOX含量，则将本发明的催化剂设置在该阶段的下游，因为NOX的存在抑制在该特定催化剂上的N2O分解。因为通常使用SCR工艺(选择催化还原)以NH3作为还原剂在温度200-350℃下操作的去NOX阶段在低于消除N2O所需的温度下操作，通过下游设置用于N2O消除的反应器，可使废气流的温度水平从吸收塔的出口至透平式致冷发动机的入口升高。这在工艺技术方面是特别有利的。
含N2O的废气流通常在温度250-650℃，优选300-600℃下经过该催化剂。
如果催化剂床的温度尚未通过总体工艺，如通过下游的残余气体涡轮机的操作而预定，通常选择该温度以使至少80％，优选至少90％，尤其优选超过95％重量的N2O分解成N2和O2。
在本文中，为此所需的温度一方面取决于废气的组成，这随着用于HNO3生产的工艺类型而变化。例如，存在于气流中的H2O，NOX，或O2的分子抑制在含钴催化剂上的N2O分解。如果这些物质比例高，温度必须相应升高。
其次，N2O分解所需的温度取决于所选择的停留时间或空速，即对于单位催化剂体积和单位时间，经过催化剂的含N2O的气体的体积流量。本领域熟练技术人员知道，如果需要恒定的N2O分解速率，催化剂负荷的增加导致温度的相应升高。在恒定的催化剂体积下，在4-12巴范围内的压力的增加会延长在催化剂床中的停留时间。优选的空间速率是2000-200,000h-1，尤其是5000-100,000h-1。
根据本发明，NH3氧化的反应热用于设定去N2O反应器的操作温度，即利用进入N2O反应器的废气流和来自NH3氧化的热工艺气体之间的热交换，如图2所示。这是特别有利的，因为它意味着无需将蒸汽或电加热功率形式的附加热输入给NHO3工艺以操作去N2O反应器。
本发明催化剂的优点在HNO3生产的启动和关闭过程中也是明显的。
该催化剂的最小化水敏感性使得在操作温度，即在温度250-650℃下能够长期稳定地分解甚至来自含H2O废气的N2O，而且该催化剂能够在远低于操作温度的，例如在HNO3生产的启动和关闭过程中出现的较低温度下接触含水废气，不会导致催化剂的失活。
此时装置中的操作压力慢慢上升或降低，而没有任何氨加料或氨氧化。因此没有反应热来加热去N2O反应器。
本发明的工艺因此能够有效地在NHO3生产中降低N2O的量，无需为了降低N2O的量而采取特定的措施或方法，例如在生产的启动或关闭过程中预热至操作温度或用干燥空气冲洗。
本发明也提供一种制备用于分解含N2O的气体中的N2O，包含至少一种氧化的钴化合物和至少一种氧化的镁化合物的上述催化剂的工艺，其特征在于该催化剂的制备包括，将氧化的钴化合物和氧化的镁化合物或通过热处理而转化成氧化化合物的合适的前体进行干混，然后在排除水的情况下压实这种可流动的混合物，以使所得催化剂具有所需体密度，优选体密度为0.5-2.5g/cm3，尤其是1-2g/cm3，基于单个催化剂体。
本发明这种在工业规模上制备催化剂的方法，尤其是各组分的混合以及该混合物的压实和成型在此保证，即使在来自硝酸生产的含水废气中也可存在持久活性，这在生产的启动和关闭过程中特别重要。
用于制备本发明催化剂的钴化合物是其中至少30％，优选超过50％的Co原子以三价态存在的那些，或在催化剂的制备和/或使用过程中例如在含氧气氛下通过热处理而转化成钴化合物并因而具有所述含量的三价钴的那些化合物。
通过本领域熟练技术人员已知的具体制备方法(参见，例如，G.Ertl，H.Knoezinger J.Weitkamp：多相催化手册，Vol.1，Chap.2，VCH Weinheim(1997))用于制备Co组分和Mg组分。这些方法通常是起始自包含Co离子或Mg离子的盐溶液的沉淀法，其中通过加入碱性沉淀剂而发生沉淀。但就本发明而言，制备也可通过固相反应或通过简单分解合适的前体，或通过火焰水解或火焰裂解而进行。
另外，用于制备催化剂的起始组分无需以氧化形式加工。例如，合适的前体，如Mg或Co的碳酸盐，氢氧化物，氧化物水合物，硝酸盐，或乙酸盐也可直接加工。所得成型体在一个随后的热处理步骤中，在温度200-700℃，优选400-600℃下热处理，并因此转化成氧化态。
为了获得所需的性能，在制备催化剂的过程中，必须使得本发明催化剂的组分，即一方面的氧化的钴化合物和另一方面的氧化的镁化合物相互在不同的化学化合物，即相中存在。为了分解N2O，存在于该复合体中的各相必须朝向并可接近包含N2O的气体空间。在此不允许一个相遮盖或阻塞另一相，这例如在活性组分例如通过沉淀或浸渍而施用到例如MgO的载体上，或通过捏合引入而包埋在载体中时出现。本发明的催化剂是一种本体催化剂。这两种活性组分(氧化的钴化合物和氧化的镁化合物)的参与对催化剂的活性是重要的。
本发明催化剂的工业制备已证实特别有利地用于展现这两种催化剂组分之间的协同作用，并将催化剂对水的敏感性减至最低。
这尤其适用于使用MgO作为氧化的镁化合物时。尤其当比表面积高时，这对于催化用途来说是优选的，MgO具有显著的水合倾向。按照反应式 ，MgO与H2O的反应，发生在MgO表面上，它实际上与一种体积增加有关，这又可导致催化剂孔的堵塞，即催化活性的下降，甚至于催化剂体的机械破坏。水在催化剂表面上的冷凝是毛细管冷凝的结果且取决于该催化剂的空隙率和孔尺寸分布，它甚至可在远高于游离气相的露点之上的温度下发生，增强了这种效果。
在制备催化剂的过程中，即在加入水的情况下混合氧化的钴化合物和MgO和随后压实和成型工艺中，则尤为如此。在这种情况下，一些氧化镁在处理过程中溶解并在钴组分的表面上形成细分布的覆盖物。这种分散的MgO的水合作用明显比结晶MgO，即在较大原子缔合下键接的MgO更容易发生，并阻断了与Co组分的可及性，因此导致催化剂的水敏感性增加。
如此制备的催化剂在用于含水废气中需要特别小心和预防措施。
这意味着，通过传统陶瓷处理和成型工艺制成的催化剂在用于硝酸生产时仅具有有限的适用性，其中该工艺通常包括在加入水的情况下混合各组分并通过挤压进行含水塑化和成型，且最广泛用于大规模工业制备用于废气纯化的催化剂。
对于本发明的催化剂制备，尤其是其大规模工业制备，钴和镁的氧化混合物因此以粉末形式进行干混。对该混合物的随后压实和成型得到所需形状的成型体同样是在排除水的情况下进行。
混合工艺，以及对该混合物的压实或成型通常在加入合适助剂，如粘结剂或压制助剂的情况下进行，它们是本领域熟练技术人员已知的且在催化剂的经受热负荷情况下，例如在烧掉所加助剂的过程中或在使用该催化剂的过程中不释放水或仅释放其量不会使得在催化剂中发生水冷凝的水，其例子为石墨或滑石。
通过本发明工艺制成的催化剂通常具有0.1-0.8ml/g，优选0.2-0.65ml/g的孔体积。
可能的成型体是任何的常见催化剂形状，优选圆柱形成型体，如中空圆柱体，或星状体，三叶体等，它们相对其体积具有高的有效几何表面积。
本领域熟练技术人员已知的各种方法可用于该干压实和成型工艺。一种优选的工艺是使用冲头和凹模进行干压，但就本发明而言，也可例如用辊压制机压实并随后将压实材料破碎和分级。也可例如利用齿轮压机或辊压机进行干挤出。对于工业制备，特别优选使用自动压机。
压实和成型工艺所需的压力取决于用于此目的的组件、钴和镁的氧化化合物的类型、和所加的助剂，也取决于该催化剂体的所需压实作用或强度。就本发明而言，优选压实使得最终催化剂的体密度为0.5-2.5g/cm3，尤其是1-2g/cm3，基于各个催化剂体。
通过本发明制成的催化剂的成型体，例如圆柱形成型体通常具有0.5-10MPa的径向压缩强度。
尽管非常高的压实作用通常导致催化剂体的强度增加，但它们损害了在催化剂体内的各复合体组分的可及性。本发明的催化剂因此总是具有高开口空隙率，保证该复合体的各组分对于含N2O的气体的可及性。该催化剂的总孔体积应该为0.1-0.8ml/g，尤其为0.20-0.65ml/g。
就本发明而言，也可将催化剂组分预压实，且预压实是例如为了压制工具的自动装料而生产可流动的粉末所必需的。按照本发明，特别适用于此的方法是将一方面氧化的钴化合物和另一方面氧化的镁化合物或各合适的前体进行单独制浆和喷雾造粒。这也可在加入合适助剂如粘结剂，塑化剂或增塑剂的情况下进行，这些助剂是本领域熟练技术人员已知的。
就本发明而言，也可将氧化的钴化合物和氧化的镁化合物共同预压实，在这种情况下，必须保证排除水。尤其是在使用MgO时，将起始组分在一起进行含水制浆和造粒不是制备耐水性催化剂的合适方法。
本发明制备催化剂的另一组成部分是热处理步骤，例如用于烧掉附加助剂或将以前体形式处理的钴化合物和镁化合物转化成相应的氧化物。热处理优选为在成型工艺之后的催化剂制备的最终步骤，温度为200-700℃，优选400-600℃。
可能的热处理步骤的温度选择必须使得在随后的操作温度下没有或基本上没有对催化剂活性造成损害。在选择温度时，一般必须保证在干压制材料中实际上没有任何可导致干成型体陶瓷化的烧结。
以下实施例用于说明本发明。
实施例：
催化剂的制备
钴组分的制备：
将乙酸钴的水溶液用过量氢氧化钠溶液处理。将所得沉淀物过滤，洗涤并干燥。在研磨该干燥产品之后，加入合适的助剂(增塑剂，稳定剂)进行制浆。将淤浆进行喷雾造粒，得到平均颗粒尺寸50μm和堆密度0.9g/cm3的颗粒。
镁组分的制备：
将碳酸镁煅烧几小时转化成氧化镁，并随后加入合适的助剂(增塑剂，稳定剂)而制浆。将淤浆进行喷雾造粒，得到平均颗粒尺寸3μm和堆密度0.6g/cm3的颗粒。
组分的混合：
将按照以上方式制成的起始组分在添加石墨的条件下相互进行干混，且混合比率使得在最后热处理后得到的氧化物具有3/7的Co3O4/MgO重量比。
混合物的压制和热处理：
该混合物随后在自动压机中压制，得到尺寸为d＝3.5mm和h＝2.6mm的圆柱形成型体。
所得成型体随后在空气中在600℃下热处理以烧掉所加助剂并将钴组分转化成Co3O4。
所获得的压实作用(体密度)是1.4g/cm3，且总孔体积为390cm3/g。该催化剂颗粒的径向压缩强度是1.4MPa。
以重量百分数表示的钴含量是21％，基于催化剂的总重。
催化剂的应用：
用于在实验室反应器中测试的试样材料通过粉碎由以上制备工艺得到的催化剂体而得到。该材料随后加入一个由石英玻璃制成的可加热的流动反应器中，并进给一种废气，其组成是在已降低NOX含量之后的来自硝酸生产的废气所常见的。该废气具有以下组成：
2000ppm(体积)的N2O，2.5％(体积)的O2，0.5％(体积)的H2O，其余为N2。
N2O含量在反应器入口和反应器出口处，利用一个具有长路径池的FTIR光谱计来测定。
空速是10,000h-1，基于16cm3的催化剂床体积。
在这些条件下，在300℃下获得55％的N2O分解。在400℃下，进入反应器的＞99％的N2O分解得到N2和O2。

Claims (20)

1.一种在硝酸生产过程中用于分解N2O的工艺，其中在允许将N2O转化成气态氮和氧的条件下，将离开吸收塔的含N2O的废气接触一种包含至少一种氧化的钴化合物和至少一种氧化的镁化合物的催化剂，其中氧化的钴化合物的含量为0.1-50％重量且氧化的镁化合物的含量为50-99.9％重量，分别基于催化剂的总重，且至少30％的存在于该催化剂中的Co原子以三价态存在。
2.根据权利要求1所要求的工艺，特征在于至少一种存在于该催化剂中的钴化合物具有钙钛矿或尖晶石结构。
3.根据权利要求1所要求的工艺，特征在于气体通过该催化剂的空速是2000h-1-200,000h-1。
4.根据权利要求1所要求的工艺，特征在于气体通过该催化剂时的压力为4-12巴。
5.根据权利要求1所要求的工艺，特征在于该催化剂被安置在该工艺的方向上，在透平式致冷发动机上游的废气流中的反应器中。
6.根据权利要求5所要求的工艺，特征在于该催化剂已被设置在透平式致冷发动机的上游和去NOX阶段的下游。
7.根据权利要求1所要求的工艺，特征在于含N2O的气体在温度250-650℃下经过该催化剂。
8.根据权利要求1所要求的工艺，特征在于为了设定反应器的操作温度，通过进入反应器的废气流与热的NH3-氧化的工艺气体的热交换来利用NH3-氧化的反应热。
9.根据权利要求1所要求的工艺，特征在于至少80％的N2O分解得到N2和O2。
10.一种包含至少一种氧化的镁化合物和至少一种氧化的钴化合物的用于分解N2O的催化剂，其中氧化的钴化合物的含量为0.1-50％重量且氧化的镁化合物的含量为50-99.9％重量，分别基于催化剂的总重，且至少30％的存在于该催化剂中的Co原子以三价态存在。
11.根据权利要求10所要求的催化剂，特征在于该催化剂的体密度是0.5-2.5g/cm3，基于单个催化剂体。
12.根据权利要求10所要求的催化剂，特征在于氧化的钴化合物和氧化的镁化合物存在于单独的相中。
13.根据权利要求10所要求的催化剂，特征在于该催化剂的孔体积是0.1-0.8ml/g。
14.根据权利要求10所要求的催化剂，特征在于至少50％的存在于该催化剂中的Co原子以三价态存在。
15.根据权利要求10所要求的催化剂，特征在于至少一种存在于该催化剂中的钴化合物具有钙钛矿或尖晶石结构。
16.根据权利要求10所要求的催化剂，特征在于该催化剂的比表面积为5-150m2/g。
17.根据权利要求10所要求的催化剂，特征在于该催化剂是一种圆柱形成型体且具有0.5-10MPa的径向压缩强度。
18.一种制备根据权利要求10所要求的催化剂的工艺，特征在于将氧化的钴化合物和氧化的镁化合物或通过热处理而转化成氧化化合物的合适的前体相互干混以得到一种可流动的混合物，然后在排除水的情况下将该可流动的混合物压实得到一种成型体，直至达到所需的体密度。
19.根据权利要求18所要求的制备催化剂的工艺，特征在于将氧化的镁化合物和/或氧化的钴化合物和/或通过热处理而转化成氧化化合物的合适的前体在干压实之前通过单独制浆和单独喷雾造粒而转化为可流动的粉末，所述粉末适合压实组件的自动装料。
20.根据权利要求18所要求的制备催化剂的工艺，特征在于将所得成型体在温度200-700℃下热处理。
CNB018048056A 2000-02-11 2001-02-07 用于分解n2o的催化剂,其用途及其制备工艺 Expired - Fee Related CN1180872C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10006103A DE10006103A1 (de) 2000-02-11 2000-02-11 Katalysator zum Abbau von N¶2¶O, dessen Verwendung bei der Salpetersäureproduktion sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE10006103.6 2000-02-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1398196A true CN1398196A (zh) 2003-02-19
CN1180872C CN1180872C (zh) 2004-12-22

Family

ID=7630594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018048056A Expired - Fee Related CN1180872C (zh) 2000-02-11 2001-02-07 用于分解n2o的催化剂,其用途及其制备工艺

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6890499B2 (zh)
EP (1) EP1257347B1 (zh)
KR (1) KR100723821B1 (zh)
CN (1) CN1180872C (zh)
AT (1) ATE311240T1 (zh)
AU (2) AU2001231706B2 (zh)
CA (1) CA2399466C (zh)
CZ (1) CZ300269B6 (zh)
DE (2) DE10006103A1 (zh)
DK (1) DK1257347T3 (zh)
HU (1) HUP0204532A3 (zh)
IL (1) IL151139A (zh)
IN (1) IN2002CH01240A (zh)
MX (1) MX233155B (zh)
NO (1) NO334050B1 (zh)
PL (1) PL202181B1 (zh)
RU (1) RU2258030C2 (zh)
WO (1) WO2001058570A1 (zh)
ZA (1) ZA200205831B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102489305A (zh) * 2011-12-15 2012-06-13 南京工业大学 一种催化分解n2o的过渡金属复合氧化物催化剂及其制备方法
CN105289637A (zh) * 2014-07-22 2016-02-03 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂
CN107335437A (zh) * 2017-07-14 2017-11-10 烟台大学 一种钴酸镁催化剂及其制备方法和应用
CN109499357A (zh) * 2018-12-12 2019-03-22 四川泸天化股份有限公司 一种治理工业装置中氧化亚氮排放的方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2847830B1 (fr) 2002-12-02 2005-08-12 Irma Procede de decomposition catalytique de n2o en n2 et o2 realise a haute temperature
DE10328278A1 (de) * 2003-06-23 2005-01-27 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von N2O bei der Salpetersäureherstellung
DE102005022650A1 (de) 2005-05-11 2006-11-16 Uhde Gmbh Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen
DE102007038711A1 (de) 2007-08-14 2009-02-19 Uhde Gmbh Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE102010022775A1 (de) * 2010-06-04 2011-12-08 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O
DE102010048040B4 (de) 2010-10-12 2017-02-23 Ctp Chemisch Thermische Prozesstechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung lachgashaltiger Abgase
CN102380410A (zh) * 2011-08-19 2012-03-21 中国科学院生态环境研究中心 一种催化氧化亚氮分解的钴铁双金属催化剂
CN102350370A (zh) * 2011-08-19 2012-02-15 中国科学院生态环境研究中心 一种催化氧化亚氮分解催化剂及制备方法
DE102011121188A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Thyssen Krupp Uhde Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20
DE102012000569A1 (de) * 2012-01-16 2013-07-18 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zum farblosen An- und Abfahren von Salpetersäureanlagen
JP5908059B2 (ja) 2012-02-23 2016-04-26 昭和電工株式会社 発電装置、発電方法、分解ガスボイラー及び分解ガスタービン
US10286381B2 (en) 2014-12-03 2019-05-14 Basf Se Rhodium catalyst for decomposing nitrous oxide, the production thereof, and the use thereof
PL237044B1 (pl) 2015-03-13 2021-03-08 Inst Nowych Syntez Chemicznych Nośnikowy katalizator do redukcji emisji tlenku azotu(I) z instalacji kwasu azotowego oraz sposób jego wytwarzania
CN106000420B (zh) * 2016-06-03 2019-04-26 华烁科技股份有限公司 一体脱除N2O和NOx的催化剂及其制备方法
EP3533512A1 (en) * 2018-03-01 2019-09-04 Casale Sa Process for reducing the content of nox and n2o from a tail gas of a nitric acid process
EP4126310A1 (en) * 2020-04-01 2023-02-08 Topsoe A/S A process for the removal of nox and dinitrogen oxide in process off-gas
WO2024133916A1 (de) 2022-12-23 2024-06-27 Thyssenkrupp Ag Verminderung von nox und n2o im abgas von mit nh3 betriebenen feuerungsanlagen
WO2024133918A1 (de) 2022-12-23 2024-06-27 Thyssenkrupp Ag Verminderung von nox und n2o im abgas von mit nh3 betriebenen feuerungsanlagen, insbesondere gasturbinen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE756150A (fr) * 1969-09-16 1971-02-15 Johnson Matthey & Cy Ltd Perfectionnements aux reactions catalytiques
US4053556A (en) * 1971-06-16 1977-10-11 Johnson, Matthey & Co., Limited Catalysis
US4246234A (en) * 1978-05-26 1981-01-20 New England Power Service Company Method and apparatus for reducing nitric oxide
EP0362960A3 (en) * 1988-10-05 1990-06-27 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Use of a catalyst composition for denitrization and denitrizing catalysts
US5744113A (en) * 1993-05-27 1998-04-28 Siemens Aktiengesellschaft Process and catalyst for decomposing oxides of nitrogen
JP2934838B2 (ja) * 1996-12-11 1999-08-16 工業技術院長 亜酸化窒素分解用触媒及び亜酸化窒素の除去方法
DE19700490A1 (de) * 1997-01-09 1998-07-16 Inocermic Ges Fuer Innovative Katalysator zur Zersetzung von N¶2¶0 (Lachgas), Katalysatorkörper und Verfahren zur Herstellung derselben
EP1040862B1 (en) * 1997-11-18 2015-09-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method and device for decomposing N2O
FR2779360B1 (fr) * 1998-06-05 2000-09-08 Grande Paroisse Sa Procede pour l'abattement du protoxyde d'azote dans les gaz et catalyseurs correspondants
DE19841740A1 (de) * 1998-09-09 2000-03-16 Porzellanwerk Kloster Veilsdor Keramischer Katalysator zur selektiven Zersetzung von N2O und Verfahren zu dessen Herstellung

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102489305A (zh) * 2011-12-15 2012-06-13 南京工业大学 一种催化分解n2o的过渡金属复合氧化物催化剂及其制备方法
CN105289637A (zh) * 2014-07-22 2016-02-03 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂
CN107335437A (zh) * 2017-07-14 2017-11-10 烟台大学 一种钴酸镁催化剂及其制备方法和应用
CN107335437B (zh) * 2017-07-14 2020-10-23 烟台大学 一种钴酸镁催化剂及其制备方法和应用
CN109499357A (zh) * 2018-12-12 2019-03-22 四川泸天化股份有限公司 一种治理工业装置中氧化亚氮排放的方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL202181B1 (pl) 2009-06-30
CN1180872C (zh) 2004-12-22
IN221375B (zh) 2008-09-12
EP1257347B1 (de) 2005-11-30
NO334050B1 (no) 2013-11-25
ZA200205831B (en) 2003-07-25
US20030144142A1 (en) 2003-07-31
CA2399466C (en) 2008-10-07
DE50108238D1 (de) 2006-01-05
US6890499B2 (en) 2005-05-10
NO20023763L (no) 2002-08-08
RU2002124139A (ru) 2004-03-27
MXPA02007804A (es) 2002-10-17
WO2001058570A1 (de) 2001-08-16
HUP0204532A2 (hu) 2003-04-28
IN2002CH01240A (en) 2007-10-05
IL151139A (en) 2009-12-24
NO20023763D0 (no) 2002-08-08
KR100723821B1 (ko) 2007-06-04
KR20020081309A (ko) 2002-10-26
AU2001231706B2 (en) 2005-09-08
DE10006103A1 (de) 2001-08-16
PL357830A1 (en) 2004-07-26
CA2399466A1 (en) 2001-08-16
AU3170601A (en) 2001-08-20
DK1257347T3 (da) 2006-02-27
CZ300269B6 (cs) 2009-04-08
CZ20022723A3 (cs) 2003-04-16
EP1257347A1 (de) 2002-11-20
MX233155B (es) 2005-12-19
HUP0204532A3 (en) 2005-04-28
ATE311240T1 (de) 2005-12-15
RU2258030C2 (ru) 2005-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1180872C (zh) 用于分解n2o的催化剂,其用途及其制备工艺
RU2732126C2 (ru) Afx цеолит
CN1290770C (zh) 二氧化铈、其制备法和用于净化废气的催化剂
US11192096B2 (en) High silica AEI zeolite
RU2743043C2 (ru) СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОВ AEI и Cu-AEI
CN1153136A (zh) 选择氧化硫化物成为元素硫的方法
CN1039542A (zh) 催化活性材料
CN118047396A (zh) 铝硅酸盐aei沸石制备
CN1141213A (zh) 用于净化废气的催化剂和制备该催化剂的方法
CN117181237B (zh) 利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂、制备方法及制氨的方法
JP4745271B2 (ja) 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法
CN1274297A (zh) 减少气体中一氧化二氮的方法和相应的催化剂
JP2010194419A (ja) 銅系触媒の製造方法
JP5570122B2 (ja) 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法
EP2210861A1 (en) Cerium-containing complex oxide, method of producing the same, pm combustion catalyst and diesel particulate filter
JP5840068B2 (ja) 亜酸化窒素分解触媒及び亜酸化窒素分解触媒の製造方法
US3928534A (en) Catalyst useful at higher temperatures, especially for purification of exhaust gases from motor vehicles and industrial plants
JP5760981B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
RU2531116C1 (ru) Способ приготовления никельхромпалладиевого катализатора для очистки отходящих газов от оксида углерода и углеводородов
WO2013047484A1 (ja) 亜酸化窒素分解用触媒、亜酸化窒素分解用触媒の製造方法及び亜酸化窒素含有ガスの処理方法
JP2013071069A (ja) 亜酸化窒素分解用触媒、亜酸化窒素分解用触媒の製造方法及び亜酸化窒素含有ガスの処理方法
JP2007130574A (ja) 低温酸化用触媒および複合酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20041222

Termination date: 20200207