DE19700490A1 - Katalysator zur Zersetzung von N¶2¶0 (Lachgas), Katalysatorkörper und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Zersetzung von N₂O (Lachgas, Distickstoffoxid, früher auch als Stickoxydul bezeichnet), einen Katalysatorkör­ per sowie Verfahren zur Herstellung derselben.

Bekanntlich entstehen bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe in Kraftfahr­ zeugmotoren, in Wärmekraftwerken und in industriellen Großprozessen Stickoxide, von denen lange Zeit nur NO₂ und NO (zusammengefaßt unter der Bezeichnung NO_x) Aufmerksamkeit genossen. Zur Einhaltung der gesetzlichen Grenzwerte für NO_x-Emissionen hat sich das sogenannte DENOX-Verfahren allgemein durchgesetzt, bei welchem NO_x unter Eindüsung von Ammoniak als Reduktionsmittel mittels TiO₂-V₂O₅-WO₃-Katalysatoren zu N₂ reduziert wird (siehe beispielsweise DE 38 02 871 A1 oder Firmendruckschrift der BASF AG "BASF DeNO_x-Katalysatoren"). Dieses Verfahren versagt jedoch bei Lachgas.

Das Lachgas erlangte erst in den letzten Jahren als Umweltfaktor Beachtung, als mehrfach nachgewiesen wurde, daß Lachgas infolge seiner Reaktionsträg­ heit bis in die Stratosphäre transportiert werden kann und zur Schädigung der Ozonschutzschicht der Erde beiträgt.

Das Distickstoffoxid N₂O ist eine in bezug auf seine Elemente endotherme und thermodynamisch instabile Verbindung, weshalb für seine Beseitigung die di­ rekte katalytische Zersetzung in seine unschädlichen Komponenten N₂ und O₂ als günstigste Möglichkeit angenommen wird. Allerdings ist die chemische Re­ aktionsfähigkeit von N₂O unter Normalbedingungen sehr gering. Deshalb kon­ zentrieren sich die wissenschaftlichen Untersuchungen zur katalytischen Zerset­ zung von N₂O, auf die Entwicklung geeigneter Katalysatoren, die unter norma­ lem Druck und bei möglichst niedrigen Arbeitstemperaturen Lachgas zersetzen. Als potentielle Katalysatorwerkstoffe kommen neben verschiedenen Edelmetal­ len keramische Werkstoffe, bspw. modifizierte Zeolithe und Mischoxide mit Perowskitstruktur in Frage. Wegen ihres Preisvorteils gegenüber den Edelme­ tallen und ihrer besseren Temperaturbeständigkeit werden Perowskitverbindun­ gen als günstig angesehen. In Catal. Lett. (1995), 34 (3, 4) pp. 373-382 wird von N. Gunasekaran u. a. die katalytische Zersetzung von Lachgas über Mischoxide mit Perowskit bzw. perowskitähnlicher Struktur beschrieben, wobei als Katalysatorwerkstoffe La_0,8Sr_0,2MO_3-δ (M = Cr, Fe, Mn, Co, Y) und La_1,8Sr_0,2CuO_4-δ als günstig angesehen werden, weil sie schon bei 500°C ca. 50% und bei etwa 800°C 100% des N₂O katalytisch zersetzen.

Die angegebenen Temperaturwerte für den vollständigen N₂O-Umsatz liegen jedoch noch sehr hoch, so daß ein enormer Energieeinsatz zur Vorwärmung der kalten Abgasströme erforderlich wäre.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysatorwerkstoff zu schaffen, der N₂O bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, als es beim ge­ genwärtigen Stand der Technik möglich ist, in seine Elemente zersetzt und des­ sen katalytische Aktivität durch Sauerstoff nicht gemindert wird. Außerdem sollen ein Verfahren zur Herstellung des Katalysatorwerkstoffs und Möglichkei­ ten zur Weiterverarbeitung desselben zu technisch einsetzbaren Katalysator­ bausteinen werden.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch die Merkmale im Kennzeichen des ersten Patentanspruchs gelöst. Auf der Basis von LaCoO₃ und Co₃O₄ wird durch die Erfindung ein Mischoxid-Katalysatorwerkstoff angegeben, der sich gegenüber dem reinen bzw. dem Cu-substituierten LaCoO₃ durch eine deutlich höhere katalytische Aktivität beim Zersetzen des N₂O auszeichnet und der als Restphase La₂O₂CO₃ enthält. Die höhere katalytische Aktivität bedeutet bei gleichem Katalysatorvolumen eine niedrigere Zersetzungstemperatur und damit eine Senkung des Energieaufwandes sowie der Verfahrenskosten. Gleichzeitig eröffnet sich die Möglichkeit der Kopplung mit anderen Katalysatorsystemen (bspw. generell zur Zersetzung von NO_x oder zur Zersetzung von Kohlenwas­ serstoffen), wenn vergleichbare Arbeitstemperaturen vorliegen, und damit einer komplexen Abgasreinigung. Die BET-Oberfläche des erfindungsgemäßen pul­ verförmigen Katalysatorwerkstoffs liegt in der Größenordnung von 15-25 m²/g.

Die Herstellung der Katalysator-Pulver kann auf naßchemischem Wege durch Lösen entsprechender La-, Cu- und Co-Salze bzw. -Oxide und Mischfällung der Hydroxide, Citrate, Nitrate, Oxalate, Carbonate o. ä. erfolgen. Nach dem Ein­ engen und Trocknen der Fällungsprodukte erfolgt deren thermische Zersetzung in einem Temperaturbereich von 500-700°C.

Das Katalysator-Pulver kann als solches oder in Verbindung mit beliebigen Trägern verwendet werden. Vorteilhaft bestehen die Träger aus porösen kera­ mischen Materialien (Cordierit, γ-Al₂O₃ u. ä.) in Form von Schüttgütern oder Formkörpern, insbesondere Wabenkörpern, auf die das Katalysator-Pulver durch Beschichtung mit einer Schichtdicke von 60 bis 120 µm, vorzugsweise 80 bis 100 µm aufgebracht ist.

Bei der Beschichtung wird in die Kanäle eines Wabenkörpers dünnflüssiger Schlicker eingesaugt oder eingedrückt, so daß alle Kanalwandungen vom Schlicker bedeckt sind. Danach wird der überflüssige Schlicker zum Ablaufen gebracht und die an den Kanalwandungen befindliche Schlickerschicht einge­ brannt.

Das Katalysator-Pulver kann aber auch zu Masseanteilen von 10 bis 50 Masse-% in die silikatkeramische Masse der Träger eingeknetet sein. Die Form der Katalysatorbausteine kann beliebig und wird regelmäßig dem Anwendungs­ zweck angepaßt sein. Die Formgebung der Katalysatorbausteine kann nach den in der Keramikindustrie üblichen Verfahren erfolgen. Die katalytische Aktivität der durch die keramische Matrix "verdünnten" Katalysatoren ist geringer als die der "reinen" Katalysator-Pulver und wird maßgeblich vom enthaltenen Mas­ seanteil der aktiven Komponente bestimmt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Umsatzkurven näher erläutert, wobei in jedem Fall entlang der Abszisse die Temperatur in °C und entlang der Ordinate der N₂O-Umsatz in % dargestellt ist. Im einzelnen zeigen die Zeich­ nungen:

Fig. 1 die katalytische Zersetzung von Lachgas mittels unterschiedlicher, un­ verdünnter Katalysatorwerkstoffe und zwar im Vergleich eines phasenreinen Perowskites nach dem Stand der Technik, eines phasenreinen erfindungsgemä­ ßen Perowskites und dreier erfindungsgemäßer Mischoxide

Fig. 2 die katalytische Zersetzung von Lachgas mit Hilfe eines bspw. in porö­ ser Keramik "verdünnten" Katalysators bei unterschiedlichen Raumgeschwin­ digkeiten.

In den weitgehend für sich selbst sprechenden Umsatzkurven zeigt Fig. 1 eine solche für phasenreinen Perowskit LaCoO₃, für La_0,8Cu_0,2CoO₃ als erfin­ dungsgemäßen Mischperowskit sowie für drei erfindungsgemäße Mischkatalysa­ toren aus Perowskit La_1-xCu_xCoO₃ und Spinell Co₃O₄ mit x = 0 . . . 0,5 ist. Das Diagramm läßt erkennen, daß der Cu-substituierte LaCoO₃-Perowskit mit etwa 430°C eine um mindestens 150°C höhere Zersetzungstemperatur zur vollständigen Umsetzung benötigt als die drei Mischoxidkatalysatoren aus Perowskit und Spinell mit etwa 280°C. Der Katalysator nach dem Stand der Technik erfordert eine noch wesentlich höhere Temperatur von 580°C für die 100%-ige Zersetzung.

Alle Umsatzkurven wurden unter gleichen Randbedingungen aufgenommen: 2000 ppm N₂O in synthetischer Luft, d. h. unter Anwesenheit von Sauerstoff mit einer Raumgeschwindigkeit SV = 2000 vvh.

In Fig. 2 sind die Zersetzungskurven für einen verdünnten Katalysator darge­ stellt, durch den 2000 ppm N₂O in synthetischer Luft mit entsprechenden Raumgeschwindigkeiten SV = 2000 vvh, 4000 vvh, 8000 vvh geleitet werden. Der Mischoxidkatalysator aus Perowskit La_1-xCu_xCoO_x und Spinell Co₃O₄ macht dabei nur 25 Masse% des Katalysatorkörpers, beispielsweise aus poröser Cordierit-Keramik aus. Es ist deutlich erkennbar, daß durch Reduzierung des Anteils der aktiven Komponente und Erhöhung der Raumgeschwindigkeit höhe­ re Temperaturen für den Beginn der Zersetzung sowie für die vollständige Zer­ setzung erforderlich sind. Die vollständige Zersetzung wird bei SV = 2000 vvh bei etwa 580°C, bei SV = 4000 vvh bei etwa 620°C und bei SV = 8000 vvh bei etwa 670°C erreicht.

Claims (8)

1. Katalysator zur Zersetzung von N₂O (Lachgas) in N₂ und O₂ der einen lanthanhaltigen Perowskit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch eines Anionendefektperowskits der Zusammensetzung La_1-xCu_xCoO_3-δ, mit x = 0 . . . 0,5 und eines Spinells der Zusammensetzung Co₃O₄ im Massenverhältnis bis 1 : 1 besteht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenver­ hältnis 5 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x = 0,1 . . . 0,5 beträgt.

4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß er als Pulvergemisch vorliegt.

5. Katalysatorkörper, der unter Anwendung des Katalysators gemäß den An­ sprüchen 1 bis 4, hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein ke­ ramischer Formkörper an seiner Oberfläche mit einer Schicht des Katalysa­ tors versehen ist.

6. Katalysatorkörper gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke des Katalysators 60 bis 120 µm beträgt.

7. Katalysatorkörper, der unter Anwendung des Katalysators gemäß den An­ sprüchen 1 bis 4, hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einer keramischen Masse vor ihrer Formgebung beigegeben und eingeknetet worden ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden La-, Cu- und Co- Salze und/oder -Oxide gelöst, die Hydroxide, Citrate, Nitrate, Oxalate, Carbonate gefällt, die Fällungsprodukte getrocknet und thermisch zu La_1-xCu_xCoO_3-δ und Co₃O₄ zersetzt werden.