CN1141213A - 用于净化废气的催化剂和制备该催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种净化废气的催化剂包括一种用过渡金属元素取代粘土矿物构成元素Mg和/或Al的非晶形双链结构型粘土矿物，载在该粘土矿物上的一种助催化剂和一种载在该粘土矿物上的贵金属元素。Mg和/或Al至少部分地被过渡金属元素取代。助催化剂元素选自由稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素组成的组中的至少一种元素。该催化剂在低温下易氧化和分解HC，而在高温下可抑制起源于Mg和/或Al的硫酸盐的产生。
Description
本发明涉及一种净化废气的催化剂，该催化剂在低温下可以氧化和分解废气中所含的烃类(HC)、一氧化碳(CO)和可溶的有机物部分(下文称″SOF″)，而且该催化剂可抑制SO2在高温下转化成H2SO4，以减少颗粒状物(下文简称为″PM″)的排放量。HC、CO、″SOF″和SO2都包括在从内燃机(例如柴油机)排出的废气中。本发明还涉及用于净化废气的催化剂的制备方法。
用于氧化废气中的HC和CO的氧化催化剂通常包括一种多孔载体和载在该多孔载体上的一种贵金属。至于多孔载体，通常采用无机多孔载体。例如，日本特许公开62-201648号公开了使用Al2O3、SiO2、TiO2和Al2O3-SiO2作为无机多孔载体。日本特许公开55-147153号和日本特许公开64-4220号采用″A″型沸石、″X″型沸石、丝光沸石和结晶沸石作为无机多孔载体。
但是，近来已经改进了内燃机的性能，因此排放的废气温度显著地升高。结果是包括无机多孔载体的用于净化废气的传统催化剂就不能够完全氧化从改进的内燃机排出的废气中的HC和CO。所以仍然渴望更高氧化活性的用于净化废气的催化剂。
日本特许公开4-363138号公开了一种氧化催化剂。该氧化催化剂包括双链结构型粘土矿物载体和载在该载体上的Pt和/或Pd。该双链结构型粘土矿物至少部分转化成非晶形，且它的构成元素如Mg和/或Al有10％(wt)或小于10％(wt)(相对于Al和/或Mg的总重量)被过渡金属元素取代。
在日本特许公开4-363138号中公开的氧化催化剂中，通过取代的双链结构型粘土矿物不对称表面上存在的羟基的方法将Pt和/或Pd载在载体上，而且Pt和/或Pd几乎以原子状态分散在载体上。这种氧化催化剂显示出了良好的低温活性，这是与传统的用于净化废气的将Pt载在SiO2或Al2O3载体上的催化剂比较而言的。
然而，当日本特许公开4-363138号公开的氧化催化剂用于净化排放的例如从柴油机排放的废气时，它显示出了在低温时不足的HC氧化活性，相反，产生的硫酸盐增加了在高温时″PM″的排放。
日本特许公开7-75738号公开了一种氧化催化剂，它在某种程度上克服了上述的一些问题。这种氧化催化剂是按下述顺序步骤制备的，即：制备双链结构型粘土矿物，且将其至少部分转换成非晶形；该双链结构型粘土矿物的构成元素如Mg和/或Al被10％(Wt)或小于10％(相对于Mg和/或Al的总重量)Fe离子取代；和生成取代的双链结构型粘土矿物在500-900℃的温度范围内进行热处理。在制得的氧化催化剂中，在取代后Fe离子通过热处理稳定。同时，减少了SO2的吸附位置如OH-，降低了SO2和SO3的吸附量，因此抑制了SO2的氧化，并将其排放。结果，该氧化催化剂减少了″PM″的排放。
但是，即使日本特许公开7-75738号公开的氧化催化剂仍大量吸附SO2和SO3、不能充分地抑制硫酸盐的产生。因此，为抑制硫酸盐的产生仍渴望进一步改进。
本发明着眼于上述情况进行研究。本发明的一个目的是提供一种净化废气的催化剂，该催化剂甚至在低温下可氧化和分解废气中的HC和CO，和甚至在高温下可抑制硫酸盐的产生，以便降低″PM″的排放。例如废气是柴油机排放的。
本发明的第一方面是可实现上述的目的。按照第一方面，用于净化废气的一种废气催化剂包括：
改性的粘土矿物载体；
载在该载体上的贵金属元素的催化剂；和
与上述催化剂一起载在载体上的助催化剂，该助催化剂是选自由稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素组成组的至少一种元素；
该改性粘土矿物包括：
包含Mg和/或Al的双链结构型粘土矿物；
至少部分双链结构型粘土矿物转换成非晶形结构；和
取代Mg和/或Al的过渡金属元素。
本发明的第二方面是净化废气的新颖催化剂的制备方法，该方法包括下面步骤：
热处理包括选自由Mg和Al组成组的至少一种元素的双链结构型粘土矿物，对双链结构型粘土矿物进行改性，在改性粘土矿物中至少部分生成非晶形结构；
用过渡金属元素至少部分取代非晶形结构中的Mg和/或Al，制备取代的粘土矿物；
将选自由稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素组成组的至少一种助催化剂载在取代的粘土矿物上；和
将至少一种贵金属元素载在已载助催化剂的取代粘土矿物上。
本发明的第三个方面是净化废气新颖催化剂的另一种制备方法，该方法包括下述步骤：
热处理包含选自由Mg和Al组成组的至少一种元素的双链结构型粘土矿物，改性双链结构型粘土矿物，在改性粘土矿物中，至少部分生成非晶形结构；
用过渡金属元素至少部分取代非晶形结构中的Mg和Al，制备取代的非晶形结构粘土矿物；
将至少一种贵金属元素载在取代的非晶形粘土矿物上；和
将选自由稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素组成组中的至少一种助催化剂载在已载贵金属元素的取代的粘土矿物上。
本发明的第四方面仍然是净化废气新颖催化剂的另一种制备方法，该方法包括下述步骤：
热处理含选自由Mg和Al组成组中的至少一种元素的双链结构型粘土矿物，将其改性，在改性的粘土矿物中，至少部分生成非晶形结构；
用过渡金属元素至少部分取代非晶形结构中的Mg和/或Al，制备取代的粘土矿物；和
将选自由稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素组成组的至少一种助催化剂和至少一种贵金属载在取代的粘土矿物上。
按照本发明，通过用过渡金属元素置换粘土矿物的Mg和/或Al，来减少双链结构型粘土矿物表面上OH-的数量，而且，至少一种选自由稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素组成组中的助催化剂与至少一种贵金属元素一起载在载体上。据信稀土元素、碱金属元素或碱土金属元素不仅仅提高了贵金属元素的对HC吸附活性，而且降低了对SO2的吸附活性，这是因为稀土元素、碱金属元素或碱土金属元素改变了贵金属元素的电子状态。
按照本发明第一方面的净化废气的新颖催化剂，在低温下可容易地氧化和分解HC，并在高温下能抑制硫酸盐的产生。因此，当本发明新颖的催化剂施用到柴油机排气系统时，不仅显示出了与传统的催化剂相当的废气净化性能，而且降低″PM″的排放量。本文中术语″HC″包括气态低分子量的烃类，和液态高分子量烃类。
另外，按照本发明第二-第四方面的制备方法，能够容易而稳定地制备净化废气的本发明新颖的催化剂。
综上所述，通过考虑仅为说明本发明的目的提供的几个特别优选的实施例，可以进一步地理解本发明，而这些特别优选的实施例不打算限制权利要求书的范围。
通过热处理，将双链结构型粘土矿物从它的晶形结构改变成非晶形结构。因此，按照本发明的第二-第四方面，在热处理步骤中，双链结构型粘土矿物至少部分转换成非晶形。
在取代步骤中，用过渡金属元素至少部分取代已经至少部分转换成非晶形的非晶形双链结构型粘土矿物的构成元素Mg和/或Al。在非晶形双链结构型粘土矿物中，Mg-O键和/或Al-O键因改变结晶结构被削弱。因此，非晶形双链结构型粘土矿物的构成元素Mg和/或Al可能被过渡金属元素置换。
为了进行取代步骤，优选采用离子交换法。例如，将非晶形双链结构型粘土矿物分散在水中制备悬浮液。制备悬浮液时，优选用10倍或10倍以上(重量)(相对于非晶形双链结构型粘土矿物的重量)的水来制备。当用10倍以下(重量)(相对于非晶形双链结构型粘土矿物重量)的水制备时，生成的悬浮液不稳定，因此离子交换局部发生。此外，为了容易发生离子交换，优选将取代物的过渡金属元素的无机盐引入悬浮液中。
在取代步骤中通过离子交换法引入的取代物过渡金属元素离子在纤维状的微晶之间或在可适当的扩散或吸附HC和CO的通道之间存在。术语″通道″的意思是存在于纤维状微晶中的隧道。隧道的截面宽度为约0.6-1nm，路线是平行于线状微晶的延伸方向。因此，过渡金属元素离子可以高度分散的方式存在于通道内，而不破坏通道的结构。
要注意的是，在本发明中，双键结构型粘土矿物不是单一的大的独立的结晶，而是微晶的聚集体。因此，双链结构型粘土矿物包括非对称的结晶结构有缺陷的表面。在非对称表面上存在羟基，易于吸附Pt化合物之类的金属配合物。非晶形结构是原结晶结构破坏后的状态，因此，包括增加了许多非对称表面。结果是增加了非对称表面上的羟基数量，且以高度分散的方式广泛地散布在整个双链结构型粘土矿物中。这样，通过羟基方法载在载体上的贵金属元素形成高度分散的状态，它们不可能聚结。还要注意的是，非晶形双链结构型粘土矿物有高的BET比表面积(例如120m2/g或以上)。因此，非晶形双链结构型粘土矿物在气和液体吸附能力方面是超等的。所以，本发明净化废气的新颖催化剂显示出了高的氧化活性。
过渡金属元素作为HC分解的助催化剂，因此，本发明的净化废气的新颖催化剂在低温下对于HC显示出了良好的氧化和分解活性。
再者，本发明的净化废气的新颖催化剂不仅借助氧化反应净化HC，而且还借助还原反应净化NOx，这是因为选自由稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素组成的组中的至少一种助催化剂元素载在载体上的缘故。
关于含Mg和/或Al的双链结构型粘土矿物，可列举海泡石、坡缕石和绿坡缕石，它们的理论化学结构式如下，即：
海泡石：Mg8Si12O30(OH)4·(OH2)4·8H2O；和
坡缕石和绿坡缕石：(Mg，Al)5 Si8O20(OH)2·(OH2)4·4H2O。
应当指出，双链结构型粘土矿物可以包括其它元素作为它的构成元素。
在热处理步骤中，优选加热温度在400-800℃范围内进行。当进行热处理的温度低于400℃时，双链结构型粘土失去了它的结晶水，变成非晶形。但是，生成的非晶形粘土矿物是易吸附水的，因此，借助于再结晶容易恢复原结晶结构。当在800℃以上温度进行加热处理时，双链结构型粘土矿物会不希望地产生对于用过渡金属元素置换构成元素Mg和/或Al灵敏度低得多的顽辉石。因而，更进一步优选进行热处理的温度为600-700℃，在该温度范围内，双链结构型的粘土矿物能够更大程度地转化成非晶形，并且使得Mg和/或Al更可能与过渡金属元素进行离子交换。
关于过渡金属元素取代物，能够举例的是Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Cr。在这些过渡金属元素的特别取代物中，Fe和Co显示出了显著的催化活性。
在本发明中，优选用过渡金属元素至少部分取代非晶形双链结构型粘土矿物的构成元素Mg和/或Al，取代量为10％(wt)(不包括)-80％(wt)(包括)(即10％(wt)＜过渡金属元素取代≤80％(wt))，这是相对于构成元素Mg和/或Al的总量而言。当过渡金属元素取代构成元素Mg和/或Al的量小于10％(wt)(相对于构成元素Mg和/或Al的总量)时，非晶形双链结构型粘土矿物包含太多的Mg和/或Al，不能抑制SO2和SO3的吸附。这样被吸附的SO2和SO3转化成如Mg的硫酸盐。生成的硫酸盐洗提出非晶形双链结构型粘土矿物，以改变载体的结构，因此破坏制得的净化废气催化剂的催化活性。当过渡金属元素取代构成元素Mg和/或Al的量为80％以上(相对于构成元素Mg和/或Al的总量)时，可能出现过渡金属元素氧化物，而不希望地与SO2和SO3反应，对制得的净化废气催化剂的催化活性有不利地影响。特别优选过渡金属元素取代构成元素Mg和/或Al的量为30-60％(wt)(相对于构成元素Mg和/或Al的总量)。
关于稀土元素，可以列举La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy和Yb。关于碱金属元素，可以列举Li、Na、K、Rb和Cs。关于碱土金属元素，可以列举Mg、Ca、Sr和Ba。在这些具体的助催化剂元素中，特别优选采用选自由Ce、Pr、Tb和Dy组成组中的至少一种助催化元素。在本发明的净化废气的新颖的催化剂中，将选自由上述列举的催化元素组成组的一种或几种催化元素载在载体上。当一组催化元素载在载体上时，总的载持量可以优选落在0.005-0.5mol，更优选0.01-0.4mol范围内，这是相对于新颖催化剂的单位体积(例如1升)而言的。当相对于制得的一升催化剂的载持量小于0.005mol时，难以制得在高温下抑制硫酸盐产生的催化剂。当相对于一升制得催化剂的载持量大于0.5mol时，催化元素的饱和会带来有利效果，但这样的载持量增加了制造费用。
关于贵金属元素，可以采用选自由Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ir和Ag组成组中的至少一种元素。除此之外，可采用合金，包括选自由上述列举的贵金属元素组成组的至少一种元素的合金。贵金属元素的载持量取决于所采用的具体的贵金属元素，但是优选落在0.1-20g范围内，更优选为0.5-10g，这是相对于净化废气的新颖催化剂的一升而言。例如，采用Pt时，Pt的载持量优选落在1-10g范围内(相对于1升本发明新颖催化剂)。当具体的贵金属元素的载持量小于0.1g(相对于-升制得的催化剂)时，制得的催化剂的催化活性很低。当具体贵金属的载持量大于20g/1L制得催化剂时，制得催化剂显示已饱和的催化活性。此外，制得的氧化催化剂显示出变坏的催化作用，这是因为贵金属元素在载体上聚集成大团的缘故，这样大的具体贵金属元素的载持量增加制造费用。
关于选自由稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素组成组的至少一种助催化元素的载持方法和关于选自贵金属元素族的至少一种贵金属元素的载持方法可以采用浸渍载持法。按照浸渍载持法，这些元素的盐溶液被浸渍进入过渡金属元素取代的非晶形双链结构型粘土矿物，并蒸干水溶液的水。在某些应用方面，可以使用离子交换载持法。
在过渡金属元素取代非晶形双链结构型粘土矿物的构成元素Mg和/或Al后，考虑本发明的净化废气的新颖催化剂的废气净化性能，优选首先将选自由稀土元素，碱金属元素和碱土金属元素组成组的至少一种助催化元素载在过渡金属元素取代的非晶形双链结构型的粘土矿物上，然后再将选自贵金属组的至少一种贵金属载在载持了助催化元素的过渡金属元素取代的非晶形双链结构型粘土矿物上。但是应当指出，上述的载持顺序不是限制。例如，在过渡金属元素取代的非晶形双链结构型粘土矿物载持助催化元素前，可以载贵金属元素，或者将助催化元素和贵金属元素两者同时载在过渡金属元素取代的非晶形双链结构型粘土矿物上。
第一个优选实施例
将粒度为100目或更小的海泡石粉末置于一Al2O3制的坩埚内。海泡石是在TurKey生产的。将上述坩埚置于电炉内，在650℃下热处理海泡石粉末4.5小时。这样制备非晶形海泡石粉末。
称取上述制备的海泡石粉末1kg，用家用混合器与离子交换过的水混合10分钟将其分散在水中。将606g FeCl3与制得的分散液混合，使其分散在其中。此后，制得的分散液用一分散器进一步搅拌30分钟用Fe完全置换构成元素Mg。在完成取代反应后，分散体重复吸滤，完全洗出Cl-等。最后，生成的滤饼在110℃干燥，并在500℃下煅烧一小时，稳定其中的Fe。这样就制得了Fe取代的非晶形海泡石粉末。
称取100g制得的Fe取代的非晶形海泡石粉末，浸入硝酸钕水溶液中，本身含钕0.05mol。搅拌该混合物，并在一加热搅拌器中于120-150℃加热，蒸发过量的水。得到的残留物在一干燥器在110℃下干燥15小时，完全蒸发水。最后，得到的完全干燥的物质在空气气氛下的电炉中于500℃下煅烧一小时。
进一步，将这样制得的载持钕和Fe取代的非晶形海泡石粉末浸入二硝基二胺的硝酸铂水溶液中，该溶液本身的Pt量为2g。搅拌该混合物，并在加热搅拌器上在120-150℃下加热，蒸发过量水。生成的残留物在一干燥器中在110℃下干燥15小时，完全蒸发水。最后在空气气氛的电炉中在350℃下煅烧生成的完全干燥的物质三小时。这样制得了第一个优选实施例的净化废气的催化剂。
考察和评价
通过下述考察评价第一个优选实施例的净化废气的催化剂。该催化剂在150kgf/mm2压力下加压，此后用一小刀切碎。切碎的催化剂分级成粒度为6-10目。量取这样切碎并分级的催化剂7cc，加入内径为15mm的石英管内。将装入催化剂的石英管置入固定床气体流化设备。然后将石英管暴露于有下表1列举组成的模拟气中。对制得的催化剂进行50％HC转化温度和SO2转化成20％硫酸盐的转化温度进行考察，考察结果总结于表2中。
表1气体 HC CO CO2 O2 NO SO2 H2O N2成分 (ppmC) (ppm) (％) (％) (ppm) (ppm) (％)含量 600 1000 5 10 300 50 10 平衡量
第二至第四个优选的实施例
除了使用硝酸镨水溶液代替硝酸钕水溶液且改变硝酸镨溶液的浓度外，第二至第四优选实施例的净化废气的催化剂以与第一优选实施例的相同方式制备。制得的催化剂以与第一优选实施例相同的方式对50％HC的转化温度和20％硫酸盐的转化温度进行考察。考察结果也总结在表2中。
第五个优选实施例
除了用本身含0.05molCe的硝酸铈水溶液代替硝酸钕水溶液外，以与第一个优选实施例相同的方式制备第五个优选实施例的废气净化催化剂。以与第一个优选实施例相同的方式对生成的催化剂进行50％HC转化温度和20％硫酸盐的转化温度的考察，考察结果也总结在表2中。
第六个优选实施例
除了用本身含0.05mol la的硝酸镧水溶液代替硝酸钕水溶液外，以与第一个优选实施例相同的的方式制备第六个优选实施例的废气净化催化剂，以与第一优选实施例相同的方式对制得的催化剂进行50％HC转化温度和20％硫酸盐的转化温度的考察，考察结果也总结在表2中。
第七个优选实施例
除了用本身含0.05ml Gd的硝酸钆水溶液代替硝酸钕水溶液外，以与第一个优选实施例相同的方式制备第七个优选实施例的废气净化催化剂。以与第一个优选实施例相同的方式对制备的催化剂进行50％HC转化温度和20％硫酸盐的转化温度考察。考察结果也总结在表2中。
第八个优选实施例
除了用本身含0.05mol Tb的硝酸铽水溶液代替硝酸钕水溶液外，以与第一个优选实施例相同的方式制备第八个优选实施例的废气净化催化剂。以与第一个优选实施例相同的方式对制得的催化剂进行50％HC转化温度和20％硫酸盐转化温度考察，考察结果也总结于表2中。
第九个优选实施例
除了用本身含0.05mol Dy的硝酸镝水溶液代替硝酸钕水溶液外，以与第一个优选实施例相同方式制备第九个优选实施例的净化废气催化剂。以与第一个优选实施例相同方式对制得的催化剂进行50％HC转化温度和20％硫酸盐转化温度的考察。考察结果也总结在表2中。
第十至第十二个优选实施例
除了用KNO3水溶液代替硝酸钕水溶液和改变硝酸钾水溶液的浓度外，用与第一个优选实施例相同方式制备第十至第十二个优选实施例的净化废气的催化剂。以与第一个优选实施例相同方式对制得的催化剂进行50％HC转化温度和20％硫酸盐转化温度考察。考察结果也总结于表2中。
第十三个优选实施例
除了用本身含0.05mol Cs的硝酸铯水溶液代替硝酸钕水溶液外，用与第一优选实施例相同的方式制备第十三个优选实施例的净化废气的催化剂。用与第一个优选实施例相同方式对制得的催化剂进行50％HC转化温度和20％硫酸盐转化温度的考察。考察结果也总结于表2中。
第十四至第十六个优选实施例
除了用Ca(NO3)2水溶液代替硝酸钕水溶液和改变Ca(NO3)2水溶液浓度外，以与第一个优选实施例相同方式制备第十四至第十六个优选实施例的净化废气催化剂。用与第一个优选实施例相同的方式，对制得的催化剂进行50％HC转化温度和20％硫酸盐转化温度的考察。考察结果也总结于表2中。
第十七个优选实施例
除了用本身含0.05mol Ba的硝酸钡水溶液代替硝酸钕水溶液外，以与第一个优选实施例相同的方式制备第十七个优选实施例的净化废气的催化剂，用与第一个实施例相同方式对制得催化剂进行50％HC转化温度和20％硫酸盐转化温度考察。考察结果也总结于表2中。
第十八个优选实施例
除了在过渡金属元素取代步骤中用CoCl3代替FeCl3外，用与第一个优选实施例相同的方式制备第十八个优选实施例净化废气催化剂。要指出的是，用与第一个优选实施例中Fe取代的相同方式，Co取代构成元素Mg的量为约50％(wt)(相对构成元素Mg的总量)。以与第一个优选实施例的相同方式对制备的催化剂进行50％HC转化温度和20％硫酸盐转化温度考察。考察结果也总结于表2中。
第十九个优选实施例
除了不仅用本身含0.05mol的硝酸镨水溶液外，而且也用本身含0.01mol K的K2SO4水溶液代替硝酸钕水溶液，以与第一优选实施例相同方式制备第十九个优选实施例的净化废气催化剂，以与第一个优选实施例相同的方式对制得的催化剂进行50％HC转化温度和20％硫酸盐转化温度的考察。考察结果也总结于表2中。
比较实施例1
除不使用钕的水溶液外，以与第一个优选实施例相同的方式制备比较实施例1的净化废气催化剂。以与第一个优选实施例相同的方式对制得的催化剂进行50％HC转化温度和20％硫酸盐转化温度考察。考察结果也总结于表2中。
比较实施例2
除了用CoCl3代替过渡金属元素取代步骤中的FeCl3和不用钕水溶液外，用与第一个优选实施例相同的方式制备比较实施例2的净化废气催化剂。用与第一个优选实施例相同的方式对制得的催化剂进行50％HC转化温度和20％硫酸盐转化温度考察。考察结果也总结于表2中。
表2编号 取代过渡 助催化元素 50％·HC 20％硫酸盐
金属元素 (mol) 转化温度 转化温度
(℃) (℃)第一个优选实施例 Fe Nd(0.05) 258 344第二个优选实施例 Fe Pr(0.05) 253 374第三个优选实施例 Fe Pr(0.005) 261 330第四个优选实施例 Fe Pr(0.5) 262 337第五个优选实施例 Fe Ce(0.05) 263 337第六个优选实施例 Fe La(0.05) 261 331第七个优选实施例 Fe Gd(0.05) 264 340第八个优选实施例 Fe Tb(0.05) 254 365第九个优选实施例 Fe Dy(0.05) 264 336第十个优选实施例 Fe K(0.05) 279 352第十一个优选实施例 Fe K(0.005) 270 328第十二个优选实施例 Fe K(0.5) 292 367第十三个优选实施例 Fe Cs(0.05) 285 360第十四个优选实施例 Fe Ca(0.05) 282 353第十五个优选实施例 Fe Ca(0.005) 274 341第十六个优选实施例 Fe Ca(0.5) 295 372第十七个优选实施例 Fe Ba(0.05) 291 360第十八个优选实施例 Co Pr(0.05) 267 358第十九个优选实施例 Fe Pr(0.05) 269 401
K(0.01)比较实施例1 Fe 无 264 3212 Co 无 275 332
由表2可知，第一至第九的优选实施例的净化废气的催化剂和第十九个优选实施例的催化剂50％HC转化温度与比较实施例相比较低。因此它们对HC有显著的氧化活性。关于20％硫酸盐的转化温度，它们呈现出较高的温度。因此，它们明显地抑制了硫酸盐的产生。
虽然第十至第十七优选实施例的净化废气的催化剂显示了稍高的50％HC转化温度，但是它们却呈现出了满意的20％硫酸盐的高转化温度。所以，它们显著地抑制了硫酸盐的产生。
特别是，柴油机排放的废气为200-250℃的低的温度。当净化废气的催化剂显示的20％硫酸盐的转化温度高于200-250℃范围时，或稍高于上述范围的上限时，可以认为是有效地抑制了硫酸盐的产生。因此，根据表2所述的结果，可以看得出第一至第十九个优选实施例的净化废气催化剂能够完全抑制硫酸盐的产生。
现已经详细描述了本发明，很清楚本技术领域内的技术人员对本发明可以做出许多改变和改进，都不离开如本文中包括在权利要求书中的本发明的实质或范围。
Claims (27)
1.一种净化废气的废气催化剂包括：
一种改性的粘土矿物载体；
一种载在上述载体上的贵金属元素催化剂；和
与上述催化剂一起载在上述载体上的一种助催化剂，所述的助催化剂选自由稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素组成组中的至少一种；
所述的改性粘土矿物包括：
包括Mg和/或Al的双链结构型粘土矿物；
由所述双链结构型粘土矿物至少部分转变成的非晶形结构；和
一种取代上述的Mg和/或Al的过渡金属元素。
2.按权利要求1的废气催化剂，其中双链结构型粘土矿物选自由海泡石、坡缕石和绿坡缕石组成组中的至少一种。
3.按权利要求1的废气催化剂，其中上述的过渡金属元素选自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、和Cr组成组中的至少一种元素。
4.按权利要求3的废气催化剂，其中所述的过渡金属元素选自由Fe和Co组成组中的至少一种元素。
5.按权利要求1的废气催化剂，其中稀土元素选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy和Yb组成组中的至少一种元素。
6.按权利要求1的废气催化剂，其中碱金属元素选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成组中的至少一种元素。
7.按权利要求1的废气催化剂，其中碱土金属元素选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成组中的至少一种元素。
8.按权利要求1的废气催化剂，其中所述助催化剂选自由Ce、Pr、Tb和Dy组成组中的至少一种元素。
9.按权利要求1的废气催化剂，其中所述助催化剂的载持量为0.005-0.5mol/1升上述废气催化剂。
10.按权利要求1的废气催化剂，其中所述贵金属元素选自由Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ir和Ag组成组中的至少一种元素。
11.按权利要求10的废气催化剂，其中所述的贵金属元素是Pt。
12.按权利要求1的废气催化剂，其中所述贵金属元素的载持量为0.1-20g/1升上述废气催化剂。
13.一种制备废气催化剂的方法包括：
热处理包含选自由Mg和Al组成组中的至少一种元素的双链结构型粘土矿物，以将其改性，在改性粘土矿物中至少部分生成非晶形结构；
用一种过渡金属元素至少部分取代非晶形结构的Mg和/或Al，制备取代的粘土矿物；
将选自由稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素的组成组中的至少一种助催化剂载在取代的粘土矿物上；和
将至少一种贵金属元素与已载持在取代粘土矿物上的助催化剂一起载在该取代的粘土矿物上。
14.按权利要求13的方法，其中助催化剂的载持步骤和贵金属元素的载持步骤同时进行。
15.按权利要求13的方法，其中在所述的热处理步骤中，在400-800℃的温度范围内，加热双链结构型粘土矿物。
16.按权利要求13的方法，其中在所述热处理步骤中，双链结构型粘土矿物选自由海泡石、坡缕石和绿坡缕石组成组中的至少一种。
17.按权利要求13的方法，其中所述的取代步骤是通过离子交换法来进行。
18.按权利要求13的方法，其中在所述取代步骤中，过渡金属元素选自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Cr组成组中的至少一种元素。
19.按权利要求18的方法，其中在所述取代步骤中，过渡金属元素选自由Fe和Co所组成组中的至少一种元素。
20.按权利要求13的方法，其中在所述助催化剂载持步骤中，稀土元素选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy和Yb组成组中的至少一种元素。
21.按权利要求13的方法，其中在上述助催化剂的载持步骤中，碱金属元素选自由Li、Na、K、Rb、和Cs组成组中的至少一种元素。
22.按权利要求13的方法，其中在上述助催化剂的载持步骤中，碱土金属元素选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成组中的至少一种元素。
23.按权利要求13的方法，其中在上述助催化剂载持步骤中，助催化剂选自由Ce、Pr、Tb和Dy组成组中的至少一种元素。
24.按权利要求13的方法，其中在上述助催化剂载持步骤中，助催化剂元素的载持量为0.005-0.5mol/1升上述废气催化剂。
25.按权利要求13的方法，其中在上述贵金属元素载持步骤中，贵金属元素选自由Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ir和Ag组成组中的至少一种元素。
26.按权利要求25的方法，其中在上述贵金属元素载持步骤中，贵金属元素是Pt。
27.按权利要求13的方法，其中在上述贵金属元素载持步骤中，贵金属元素的载持量为0.1-20g/1升上述废气催化剂。
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