JP5840068B2 - 亜酸化窒素分解触媒及び亜酸化窒素分解触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本願発明は、亜酸化窒素分解触媒、当該亜酸化窒素分解触媒の製造方法及び亜酸化窒素含有ガスの処理方法に関するものである。

発電用ガスタービン、ボイラー、ごみ焼却炉などから排出される各種燃焼排ガスや化学プラントなどから排出される各種産業排ガス中に含まれる亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）は、二酸化炭素の約３１０倍の温室効果を示すことから、その効率的な分解除去方法の開発が望まれている。

亜酸化窒素を触媒に接触させて分解除去する方法として、疎水性アルミナにルテニウムおよび／またはロジウムと酸化ジルコニウムなどとを担持した触媒を用いる方法（特許文献１）や酸化ロジウムや三二酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）と、マンガン化合物と、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物とを含有する触媒を用いる方法（特許文献２）などが提案されているが、これら従来技術では亜酸化窒素を低温で処理するためにはロジウムなどの高価な貴金属を用いる必要があり実用的には不向きである。

一方、貴金属を用いないものとして、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を主成分としアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する触媒が提案されているが（特許文献３）、当該アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する触媒は排ガス中の二酸化炭素の吸着などにより触媒活性の低下を生じやすく実用的には不向きである。

またコバルト酸化物にセシウムおよび／またはルビジウムを特定のモル比で配合した亜酸化窒素分解触媒が提案されているが（特許文献４）、当該触媒は一酸化窒素、二酸化窒素や二酸化硫黄により被毒され易く排ガス中に当該物質が存在する排ガス処理には好ましくないものである。

特開平６−１４２５１７号公報 特開平６−１０６０２７号公報 特開２００７−５４７１７号公報 特願２０１０−１９８０７３号公報

本発明の目的は、高価な貴金属を使用せず、低温で亜酸化窒素を効率よく分解除去し、耐久性の優れた亜酸化窒素分解触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、触媒成分としてコバルトの酸化物及びビスマスの酸化物を含有すると共に、触媒組成を最適化した亜酸化窒素分解触媒は低温活性が良好であり、かつ耐久性も優れていることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の亜酸化窒素分解触媒は触媒成分としてコバルト酸化物及びビスマスの酸化物を含有し、かつコバルトに対するビスマスの原子比が０．０００５〜０．１５であることを特徴としている。

また前記亜酸化窒素分解触媒はコバルト炭酸塩を焼成して得られた四三酸化コバルトと、硝酸ビスマスを含む水溶液とを混合し乾燥し焼成して製造することが好ましい。

本発明の亜酸化窒素分解触媒は、処理ガス中に窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ_２など）、硫黄酸化物（ＳＯ、ＳＯ_２、ＳＯ_３など）や二酸化炭素が含まれる場合でも、低温で長期にわたり亜酸化窒素を効率的に分解除去することができる。

次に本発明の亜酸化窒素分解触媒の製造方法は、コバルト炭酸塩を焼成して得られた四三酸化コバルトに、硝酸ビスマスを含む水溶液を加え十分に混合し乾燥、焼成して製造するものである。上記の製造方法を用いることにより、簡便かつ容易に当該亜酸化窒素分解触媒を製造することができる。

また本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法は亜酸化窒素含有ガスに窒素酸化物や硫黄酸化物が含まれていても、亜酸化窒素を効率よく長期に亘り安定的に処理することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えることができることは勿論である。

本発明の亜酸化窒素分解触媒は触媒成分としてコバルト酸化物とビスマス酸化物を含有する亜酸化窒素分解触媒であり、触媒成分におけるコバルトに対するビスマスの原子比が０．０００５〜０．１５であることを特徴としている。コバルトに対するビスマスの原子比は０．０００５〜０．１５であって、より好ましくは０．００１〜０．１０、特に好ましくは０．００５〜０．０５である。コバルトに対するビスマスの原子比が０．１５を超える場合は触媒中のコバルト酸化物の含有率が少なくなるため初期活性や長期耐久性が十分得られない場合があること、また原子比が０．０００５未満である場合は、ビスマスの添加効果が弱まり低温での反応速度が著しく低下すること、がありこれらの範囲外では好ましくはないからである。

コバルト酸化物とビスマス酸化物を前記の原子比で含有することで低温活性が著しく向上したり耐久性が大幅に改善されたりする原因は不明であるが、コバルトの酸化物中にビスマスが固溶化することによる効果であると考えられる。また従来技術であるコバルト酸化物にセシウムなどのアルカリ金属を添加した触媒は同様に初期の低温活性は良好であるが、ガス中に窒素酸化物が存在するとセシウムが硝酸セシウムを形成して急速に活性が低下することが判っている。これに対しビスマスの硝酸塩は低温で分解するためセシウムのような活性低下することなく特異的に長期耐久性が得られる。

当該触媒に用いるコバルト酸化物は、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯやＣｏ_２Ｏ_３を含有していても良いが、好ましくは四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）である。

コバルト酸化物の原料として、市販のコバルト酸化物を用いることができるが、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルトまたはコバルト炭酸塩（炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルトなど）を用いることができる。例えば（１）当該原料を焼成しコバルト酸化物とすること、（２）水媒体に溶解しＰＨ調整し沈殿物を得た後、焼成し、コバルト酸化物とすること、ができる。最も好ましくはコバルト炭酸塩を焼成して得られたコバルト酸化物である。当該方法を用いることで、高い比表面積を有するコバルト酸化物を得ることでき、更に当該酸化物を用いることにより高い比表面積を有する亜酸化窒素分解触媒を得ることができるからである。

コバルト酸化物の原料としてコバルト炭酸塩を用いる場合の焼成温度は、２５０℃〜７５０℃であるのが好ましく、３００℃〜６５０℃であるのがより好ましい。２５０℃以下であるとコバルト炭酸塩は分解せず十分にコバルト酸化物を得られにくいこと、７５０℃以上であるとコバルト酸化物の結晶変化や比表面積低下を伴って粒子成長する場合があるので好ましくない。

ビスマス酸化物の原料としては、硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、炭酸ビスマス、酸化ビスマスを用いることができ、これらを水性媒体中に分散し所望の化合物として使用することができる。

なお、前記ビスマス酸化物の原料は水に溶解し難いため、予めビスマス酸化物の原料に酸やアルカリを加えて溶解させておくことができる。例えば硝酸ビスマスを原料として用いる場合は硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸や、酢酸及びクエン酸などの有機酸を添加して溶解し酸性水溶液として用いることが好ましい。

当該触媒の比表面積は２５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。特に好ましくは３５〜１００ｍ^２／ｇである。触媒の比表面積が２５ｍ^２／ｇ以下である場合、触媒の活性点の数が少なくなり十分な活性が得られない。前述のようにコバルト炭酸塩をコバルト源として用いて、２５０〜７５０℃で焼成したものを使用することで、容易に触媒の比表面積を前記範囲とすることができる。

また当該触媒を粉末Ｘ線回折法にて測定した回折パターンにおいて、コバルト酸化物が四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）の結晶構造を有しており、かつビスマス酸化物に由来する回折ピークが検出されないことが好ましい。このようにビスマス酸化物に由来する回折ピークが検出されないのは、主成分であるコバルト酸化物（すなわち四三酸化コバルト）の近傍にビスマス酸化物が非晶質な微細粒子として存在するか、ビスマス酸化物がコバルト酸化物に固溶して固溶体を形成しているケースなどが考えられる。特にビスマス酸化物がコバルト酸化物に固溶して固溶体を形成していることが好ましい。

当該触媒はコバルト酸化物とビスマス酸化物以外に、必要により周期律表８〜１１族からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の化合物を添加することもできる。当該金属元素としてはルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、鉄、ニッケル、銅、銀が好ましい。当該添加する成分の量は、コバルト酸化物とビスマス酸化物との合計を１００質量％としたとき、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。

当該触媒はコバルト酸化物とビスマス酸化物を多孔質無機酸化物に担持、あるいは多孔質無機酸化物と混合、して使用することも可能である。この場合に、コバルト酸化物とビスマス酸化物の量は、全ての触媒成分を１００質量％としたとき、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。多孔質無機酸化物としてアルミニウム、シリコン、チタン、セリウム、マグネシウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物が使用できる。

次に亜酸化窒素分解触媒の代表的な製造方法について下記に示すが、本発明の主旨に反しない限り、下記製造方法に限定されるものではない。（１）コバルト酸化物もしくは炭酸塩、水酸化物などのコバルト酸化物前駆体とビスマス化合物を十分に混合し、必要により焼成する方法（混合法）、（２）コバルト酸化物とビスマス化合物の水溶液又は水性分散液と混合し、必要によりＰＨ調整・ろ過した後、乾燥・焼成する方法（含浸法）、（３）コバルトの水溶液又は水性分散液とビスマス化合物の水溶液又は水性分散液とを混合し、必要によりＰＨ調整・ろ過した後、乾燥・焼成する方法（共沈法または沈着法）を用いることができるが、好ましくはコバルト酸化物にビスマス化合物の水溶液または水性液を混合する含浸法である。

本発明の亜酸化窒素分解触媒の製造方法としてより好ましいのは、コバルト炭酸塩を焼成して得られた四三酸化コバルトに、硝酸ビスマスの水溶液を加え十分に混合し乾燥、焼成して製造するものである。上記亜酸化窒素分解触媒の製造方法において硝酸ビスマスを溶解するために酸として硝酸を添加することが更に好ましい。上記の製造方法を用いることにより、簡便・容易にコバルト酸化物中に均一にビスマス酸化物が分散した亜酸化窒素分解触媒を製造することができる。

上記触媒製造方法において酸化コバルトとビスマス水溶液の混合後の乾燥条件は特に限定されるものではないが、生産性を考慮して乾燥温度が８０〜２００℃で乾燥時間を１〜２０時間とすることが好ましい。乾燥温度が８０℃未満又は乾燥時間が１時間未満では乾燥が不十分となって触媒性能に悪影響を与える場合があるからである。また乾燥温度を２００℃より高くしたり、乾燥時間を２０時間より長くしたりすることはエネルギー効率や生産効率の観点で好ましくないからである。

また前記乾燥に次いで触媒の焼成条件についても適宜変更可能であって、特に限定されるものではないが、空気雰囲気下３００〜７００℃で１〜１０時間焼成することが好ましい。焼成温度が３００℃未満のとき、焼成時間が１時間未満のとき、にはコバルト酸化物中のビスマス酸化物が均一に分散せず所定の性能が得られない場合があり好ましくはないからである。また焼成温度が７００℃を超えたり、焼成時間が１０時間を越えたりする場合は触媒の比表面積低下や熱負荷によるシンタリングで性能低下を招く場合があるので好ましくないからである。

本発明の亜酸化窒素分解触媒の形状については特に制限はなく、円柱状、リング状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成形されたものなど適宜選択することができる。この触媒の成形は一般的な成形方法、例えば打錠成形法、押出成形法などによって行うことができる。球状の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニカム状の場合は押出成形法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造され、そのガス通過口（セル形状）の形は６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面）は、通常、２５〜８００セル／平方インチである。また前記触媒成分を押出成形しても良いし、所定の形状を有したコージライトなどのセラミック担体やメタル担体の上に担持しても良い。

次に亜酸化窒素含有ガスの処理方法は本発明の亜酸化窒素分解触媒を用いるものであり、炭化水素、一酸化炭素、水素やアンモニアのような還元剤を添加しなくても亜酸化窒素を窒素と酸素に直接分解することができる。また亜酸化窒素含有ガスに窒素酸化物や硫黄酸化物が含まれていても本発明の亜酸化窒素分解触媒を用いることで、被毒による活性低下が抑制され長期にわたり安定的に処理することができる。

亜酸化窒素含有ガスの亜酸化窒素濃度は１〜５００００ｐｐｍであり、より好ましくは５〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。亜酸化窒素濃度が１ｐｐｍ未満である場合は効率的な処理が困難であり、５００００ｐｐｍを超える場合は触媒法以外で処理することが好ましい。

なお、当該亜酸化窒素含有ガスに他の窒素酸化物が含まれるときは、ＮＯ濃度とＮＯ_２濃度との合計で１０００ｐｐｍ未満が好ましく、５００ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。また硫黄酸化物が含まれるときは、硫黄酸化物の濃度は５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。当該亜酸化窒素含有ガスには他に窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水、水素及びアンモニア等が含まれていても良い。

また当該処理方法における反応温度は２００〜７００℃であり、好ましくは２５０〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４００℃であることが好ましい。反応温度が２００℃未満では処理ガス中に共存する窒素酸化物や硫黄酸化物が触媒に蓄積などによって長期に亘り安定的に処理することができない場合があり、７００℃を越える場合は排ガスを加熱するために多量の燃料が必要となり経済性が問題となる。また空間速度（ＳＶ）は、１，０００〜５０，０００ｈｒ^−１、好ましくは２，０００〜２０，０００ｈｒ^−１である。更に本発明の処理方法における反応圧は０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａである。

当該亜酸化窒素含有ガスの処理方法は発電用ガスタービン、ボイラー、ごみ焼却炉、下水汚泥焼却炉などの各種燃焼排ガスやアジピン酸や硝酸などを製造する化学プラントなどから排出される産業排ガス中などに適用することができる。

本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。

（実施例１）
市販の塩基性炭酸コバルト（ナカライテスク社製）を空気雰囲気下、４００℃で２時間焼成して得られた四三酸化コバルト２０ｇに、硝酸ビスマス（和光純薬製）１．２１ｇと硝酸（和光純薬製、６０質量％）２．５４ｇを含む水溶液を加えて、ペースト状として、十分に混合し、１２０℃の乾燥機で５時間乾燥してから、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成してＢｉ／Ｃｏの原子比が０．０１／１の触媒を得た。

（実施例２）
実施例１の塩基性炭酸コバルトを空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成して得られた四三酸化コバルト２０ｇに硝酸ビスマス２．４３ｇと硝酸５．１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、Ｂｉ／Ｃｏの原子比が０．０２／１の触媒を得た。

（実施例３）
実施例１の四三酸化コバルト２０ｇに硝酸ビスマス３．６４ｇと硝酸７．６４ｇを含む水溶液を加えた以外は実施例１と同様にして、Ｂｉ／Ｃｏの原子比が０．０３／１の触媒を得た。

（実施例４）
実施例１の塩基性炭酸コバルトを空気雰囲気下、７００℃で２時間焼成して得られた四三酸化コバルト２０ｇに硝酸ビスマス０．３６ｇと硝酸０．７６ｇを含む水溶液を加えた以外は実施例１と同様にして、Ｂｉ／Ｃｏの原子比が０．００３／１の触媒を得た。

（実施例５）
実施例１において予め焼成していない塩基性炭酸コバルト２０ｇに硝酸ビスマスを７．０４ｇと硝酸１４．７８ｇを含む水溶液を加えた以外は実施例１と同様にして、Ｂｉ／Ｃｏの原子比が０．０７５／１の触媒を得た。

（比較例１）
実施例１において、硝酸ビスマスの代わりに硝酸カリウム０．３９ｇを含む水溶液を加えた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。当該触媒においてＫ／Ｃｏの原子比は０．０２／１であった。

（比較例２）
実施例１において、硝酸ビスマスと硝酸を加えないこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。

（比較例３）
実施例１において、市販の四三酸化コバルト（高純度化学研究所製）２０ｇに硝酸ビスマス３６．４４ｇと硝酸７６．４４ｇを含む水溶液を加えた以外は実施例１と同様にして、Ｂｉ／Ｃｏの原子比が０．３／１の触媒を得た。

（比表面積の測定）
実施例１〜５及び比較例１〜３の触媒の比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した。

（触媒活性試験）
実施例１〜５及び比較例１〜３の触媒を以下の手順により触媒活性試験をした。各触媒の粉末を加圧成形した後に、顆粒状に破砕し、分級し、０．６〜１．１８ｍｍの範囲のものを得た。当該触媒１ｍｌを内径１０ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、下記合成ガスを空間速度１０，０００ｈｒ^−１、反応温度３５０℃で当該反応管に導入した後、１時間経過後及び２０時間経過後の当該反応管の入口側と出口側の亜酸化窒素濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ８Ａ、カラム：ｐｏｒａｐａｋＱ）で測定し、下記式１により亜酸化窒素分解率を求め、表１に示した。

＜合成ガスの組成＞
Ｎ_２Ｏ：３００ｐｐｍ、ＣＯ_２：３００ｐｐｍ、ＮＯ：５０ｐｐｍ、ＳＯ_２：５０ｐｐｍ、Ｏ_２：１６体積％、Ｈ_２Ｏ：１０体積％、Ｎ_２：バランス

本発明によれば高価な貴金属を用いなくても低温で高活性を有する亜酸化窒素分解触媒を提供することができる。亜酸化窒素含有ガスに窒素酸化物や硫黄酸化物が含まれていても安定的に処理可能であり、各種産業用途に利用されることが期待できる。

Claims (6)

1. 触媒成分としてコバルト酸化物及びビスマス酸化物を含有し、コバルトに対するビスマスの原子比が０．０００５〜０．１５であることを特徴とする亜酸化窒素分解触媒。
2. 当該触媒の比表面積が２５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の亜酸化窒素分解触媒。
3. 当該コバルト酸化物は四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項記載の亜酸化窒素分解触媒。
4. コバルト炭酸塩を焼成して得られた四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）と、硝酸ビスマスを含む水溶液とを混合し乾燥し焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の亜酸化窒素分解触媒を製造する方法。
5. 当該のコバルト炭酸塩の焼成温度が２５０℃〜７５０℃であることを特徴とする請求項４記載の亜酸化窒素分解触媒を製造する方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項記載の亜酸化窒素分解触媒を用いて亜酸化窒素含有ガスを処理することを特徴とする亜酸化窒素含有ガスの処理方法。