CN114146704B - 一种用于硝酸氧化炉内分解n2o的金属成型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂及其制备方法，通过将贵金属单原子负载在高稳定性金属氧化物载体上得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体经过和助剂成型煅烧后得到具有高活性和高稳定性的金属成型催化剂，既能满足对N2O的高效分解的同时，又不影响NO和NO2的产量，对硝酸行业废气的减排起到了积极作用。
Description
技术领域
本发明涉及氨接触氧化法生产硝酸工艺领域，尤其涉及用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂及其制备方法。
背景技术
硝酸是一种重要的化工原料，在很多领域都有着重要的用途。在目前主流的氨接触氧化法生产硝酸工艺过程中会产生N2O和NOx两种污染物，它们会引起温室效应、臭氧层破环、雾霾以及光化学烟雾等各种大气问题，对人类的生存环境有着极大的威胁与危害，因此近些年来国家也在逐步控制N2O排放的问题。氨接触氧化法生产硝酸工艺是在800-900℃高温条件下，金属铂作为催化剂，NH3与O2反应生成大量NO，NO进一步被氧化生成NO2，NO2最终在吸收塔中与H2O反应生成硝酸。在此过程中，铂网处产生副产物温室气体N2O，N2O不能被水溶液吸收，最终会直接排放至大气中，在自然界中停留存在70-100年，其温室效应是CO2的310倍，已被联合国列为一种非CO2温室气体。
专利CN101795765A详细阐述了硝酸工业生产过程中减排N2O的三种措施，即：(1)将氨选择性氧化成NO,并通过改变氧化催化剂的化学组成，避免不期望的N2O形成；(2)直接将减排N2O催化剂装入氨氧化反应的贵金属网下面，但减排N2O催化剂的工作温度相对要求较高，一般在800-1000℃；(3)将离开吸收塔的废气中含有的N2O催化分解,一般减排N2O催化剂的工作温度在200-700℃。
专利CN102688687A公开了一种催化分解硝酸尾气N2O的新工艺。将硝酸尾气通入催化分解装置中，先与催化分解装置一侧的蓄热体换热，使温度升至350℃～380℃，然后硝酸尾气进入催化分解装置的中间升温室使温度升至500℃～650℃，再与另一侧触媒接触，通过触媒催化分解N2O，N2O被分解为氮气和氧气，分解后的气体经该侧蓄热体回收热量后排入大气。所述的触媒为蜂窝状沸石型触媒，该触媒不含重金属和贵金属，该触媒至少包含以下重量百分比的成分：Fe2O3：0～2％，Al2O3：0～2％，SiO2：2～19％，陶瓷材料：75～90％。
从以上解决措施来看,一种经济的解决方案是通过在贵金属铂网下装入适宜的特定催化剂，在N2O离开贵金属网时，直接在硝酸氧化炉中对其处理，由此可避免添加额外的装置而造成额外能耗。但这种方案对分解N2O催化剂的要求极高，因其适应的条件极端：约40000h-1的空速、850℃的反应温度、气体中17％的水含量和10％的NO含量，仅对催化剂的活性和选择性，而且对其机械强度和热稳定性都提出很高的要求。此外,贵金属网上的Pt燃烧物也会沉淀在催化剂上，并使所需氧化产物NO分解而导致硝酸产率大幅下降。
因此，开发一种用于在硝酸生产过程中直接对N2O净化分解，在满足对N2O的高效分解的同时又不影响NO和NO2的产量的催化剂，是亟需解决的问题。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂，通过将贵金属单原子负载在高稳定性金属氧化物载体上得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体经过和助剂成型煅烧后得到具有高活性和高稳定性的金属成型催化剂，既能满足对N2O的高效分解的同时，又不影响NO和NO2的产量，对硝酸行业废气的减排起到了积极作用。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂，基于所述金属成型催化剂的质量计，包括如下质量百分比的原料组分：
贵金属单原子：选自Pt、Pd、Ru中的一种或两种以上，质量百分比为0.01％-0.20％；
金属氧化物载体：选自Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2中的一种或两种以上，质量百分比为10％-50％；
助剂：包括粘结剂、助挤剂、胶溶剂中的任何一种，其中，所述粘结剂的质量百分比为10％-40％，所述助挤剂的质量百分比为2％-12％，所述胶溶剂的质量百分比为6％-16％。
其中，基于所述金属氧化物载体的质量计，所述贵金属单原子以0.01％-0.20％的负载量负载在所述金属氧化物载体上；
所述金属成型催化剂的外比表面积占总比表面积的1/4-1/3，所述贵金属单原子在所述金属成型催化剂中的分散度达到99％以上。
在本领域中，内表面积和外表面积是相对于吸附法和透过法而言。针对多孔材料，吸附法测量的是内表面积，除贯通孔，还包括盲孔孔壁面积；透过法测出的仅是外表面积，不包括盲孔和颗粒内孔的表面积。本案中拉西环状催化剂可以使用常规测量仪器测出其外表面积。
在催化剂领域中，分子筛催化剂的外比表面积对其物化性能具有重要影响，控制外比表面积不仅可以调变分子筛的扩散性能，还可以改变分子筛活性位的可接近程度。低外比表面积的分子筛一般具有较长的晶内孔道，活性位主要分布在分子筛的孔道内，具有良好的择形效应，表现出较高的反应选择性。而高外比表面积分子筛的晶内孔道通常较短，活性位的可接近程度高，并且扩散限制小，对涉及较大分子的反应有利，可减少积碳的形成。
在本发明中，所述金属成型催化剂的外比表面积在恰当的范围内，占总比表面积的1/4-1/3，适合的外比表面积即可以有效分散贵金属单原子，又能够加强单原子在载体上的稳定性。过小的外比表面积不能够有效分散单原子，过大的外比表面积会导致单原子团聚。
进一步地，所述金属氧化物载体为复合氧化物，所述复合氧化物为包括β-Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2等中的任意两种以上。
优选地，所述金属氧化物载体为β-Al2O3、TiO2和CeO2的复合氧化物，质量比例为0.2-0.4：0.3-0.5：0.1-0.5。
更优选地，所述金属氧化物载体为β-Al2O3和CeO2的复合氧化物，质量比例为0.4-0.5：0.5-0.6。
进一步地，所述金属氧化物载体为β-Al2O3和CeO2的复合氧化物，四配位的Al占总Al数量的5～10％，即形成AlMO4异质结结构。进一步地，通过XRD测试结果并未发现AlMO4结构的晶体衍射信号，说明所述AlMO4结构在所述金属氧化物载体中分散均匀且丰度低于5％。
现有的N2O分解催化剂工作温度都在700℃以下，难以满足硝酸氧化炉内高温条件，高温会迅速导致现有的催化剂失活。本发明采用所述贵金属单原子活性组分负载在所述高稳定性金属氧化物的方式进行制备，特别是所选用的载体为复合金属氧化物的形式，可以提高各个单一氧化物组分的热稳定性，使其在长时间高温运行中不会烧结团聚，还可以有效分散高活性贵金属原子，避免其在高温中发生迁移团聚，从而获得稳定的高活性。特别是选用载体金属元素，如Al、Ce、Ti中的任何两种，其外层电子数较多，性质活泼，容易与贵金属单原子作用起到锚定的作用，同时这些载体金属元素性质相对稳定，在高温环境下不易发生团聚现象。
进一步地，所述粘结剂为拟薄水铝石，占所述金属成型催化剂的质量百分比为10％-40％。
进一步地，所述助挤剂为田菁粉、纤维素中的任何一种或两种以上，占所述金属成型催化剂的质量百分比为2％-12％。
进一步地，所述胶溶剂为浓硝酸，占所述金属成型催化剂的质量百分比为6％-16％。
本发明还提供一种前述用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：高稳定性金属氧化物载体的制备
S1-1：将金属氧化物在球磨机中进行球磨混合，球磨罐旋转速率设定为200-500r/min，球磨时间为45-60min；
S1-2：将球磨混合后得到的金属氧化物粉末置于马弗炉中在1000-1200℃下焙烧8-14小时，升温速率控制在2-5℃/min；
S1-3：将焙烧后的所述金属氧化物降温后，使用100～200目筛网进行研磨，得到所述高稳定性金属氧化物载体；
S2：贵金属单原子负载
将贵金属源溶于醇中，以所述贵金属单原子占所述高稳定性金属氧化物载体质量的0.01-0.2％作为负载量，在60-80℃超声条件下将所述高稳定性金属氧化物载体加入所述贵金属源的醇溶液中进行混合，同时加入0.2-0.4M浓度的碱溶液。反应2-4h后，将悬浊液抽滤，得到固体产品，将所得固体产品在100-120℃下干燥4～6h，然后在马弗炉中于550-650℃煅烧6-10小时，得到粉末催化剂；
S3：粉末催化剂成型
S3-1：按照前述质量百分比或重量份称取所述粉末催化剂、拟薄水铝石粉末作为粘结剂、田菁粉和纤维素作为助挤剂、浓硝酸作为胶溶剂、去离子水，使用捏合机将所有原料进行充分混合。
S3-2：将混合均匀的泥状物料在挤出转速为40～60r/min的成型挤条机中捏合成泥坯，将泥坯样品置于阴凉干燥处老化6-8h，然后将老化后的坯料放入挤压成型机中利用磨具挤压成型，制备出15*15mm-40*40mm，壁厚为1.5-4.5mm的拉西环结构的催化剂。
S3-3：将所述催化剂在烘箱中于100～120℃温度下干燥4～6h，然后在马弗炉中于550-650℃煅烧6-10小时，得到金属成型催化剂。
进一步地，步骤S1-2中，所述金属氧化物粉末在马弗炉中焙烧的温度优选为1100-1200℃，更优选1200℃。
进一步地，步骤S2中，所述贵金属源包括氯铂酸、硝酸钯、氯化钌中的任何一种或两种以上。
进一步地，所述碱溶液用量为5-30mL。
进一步地，步骤S2中，所述贵金属源的醇溶液在40-60KHz的超声频率下超声。
本发明中采用的贵金属单原子负载金属氧化物载体的制备方法简单实用，由于金属氧化物载体的特殊性质，作为金属氧化物之一的氧化铝(β-Al2O3)成分可溶于碱性溶液，因此在制备过程中，氧化铝中的铝受到刻蚀作用进一步产生缺陷位，这些缺陷位能够进一步锚定贵金属单原子，同时制造微孔结构，为催化反应带来更多反应空间，从而保证了贵金属单原子活性中心的稳定性和催化剂整体的高活性。
所述金属氧化物经过球磨混合焙烧后，四配位的Al占总Al数量的5～10％(27Al核磁共振)，说明恰当的球磨混合和合适的温度焙烧过程形成了一定量的AlMO4异质结结构，而XRD测试结果并未发现AlMO4结构的晶体衍射信号，说明该结构在载体中分散均匀且丰度低于5％，该结构的均匀出现能够有效提高该结构区域的电子密度，使贵金属单原子能够有效地稳定地与载体结合，形成单原子分散。
本发明中的金属成型催化剂是混合后的各个原料组分通过挤压成型得到的拉西环结构，主要原因是在硝酸氧化炉中原先就存在支撑铂网框的填料层，因此为了不改变硝酸氧化炉的整体压降，将金属成型催化剂的外观结构设计的和原填料层结构一致。
本发明获得以下有益效果：
(a)本发明的金属成型催化剂，采用贵金属单原子负载在金属氧化物载体，特别是负载在金属复合氧化物载体上，利用金属复合氧化物的高温热稳定性，可以有效分散高活性贵金属原子，从而获得催化剂整体稳定的高活性性能。所述金属成型催化剂的特点还在于催化剂中贵金属单原子的分散度达(H2化学吸附法测得)到99％以上。
(b)所述金属成型催化剂的特征还在于1000℃焙烧48小时后，贵金属的脱落率小于0.1％(原子吸收谱AAS测定结果)。
(c)所述金属成型催化剂的外表面积占总比表面积的1/4-1/3，适合的外比表面积既可以有效分散贵金属单原子，又能够加强单原子在载体上的稳定性。
(d)本发明的金属氧化物载体优选为β-Al2O3和CeO2的复合氧化物，由于内部形成了5-10％的AlMO4异质结结构，且分散均匀。该结构的均匀出现能够有效提高该结构区域的电子密度，使贵金属单原子能够有效地稳定地与载体结合，形成单原子分散。
(e)本发明制备金属成型催化剂，优先采用氧化铝作为金属复合氧化物载体之一的组分，正是利用制备过程中氧化铝对碱性溶液的可溶性而产生缺陷位，从而进一步锚定金属单原子，加强了金属活性中心的稳定性。
(f)所述金属成型催化剂其较好的机械强度适用于放置在硝酸氧化炉内的铂网催化剂下部支撑铂网框，当NH3与O2在炉内反应产生的污染物N2O离开铂网时，直接在硝酸氧化炉中净化处理，避免添加额外装置而增加设备成本和工业能耗。
(g)所述金属成型催化剂可以在800-900℃下稳定分解N2O，N2O的转化率达到90％以上，但不会分解NOx而致使硝酸产率下降；
当所述金属成型催化剂中的金属氧化物载体包含Al时，在800℃持续反应10h分解N2O的转化率始终到达100％，具有良好的高催化活性、高温稳定性，而且几乎不会对NOx的产量产生影响。
具体实施方式
以下结合实施例对发明做详细的说明：
实施例
实施例1
本发明提供一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂，基于所述金属成型催化剂的质量计，包括以下原料组分：
贵金属单原子：P原料d，基于所述金属氧化物载体质量的负载为0.08％；
金属氧化物载体：AlTiCeOx，质量百分比为40％；
其中，β-Al2O3、TiO2和CeO2的质量比例为1；1.2；1.5；
粘结剂：25％拟薄水铝石粉末；
助挤剂：2.5％田菁粉和1.5％纤维素；
胶溶剂：8％浓硝酸作为胶溶剂。
制备方法如下：
S1：高稳定性金属氧化物载体的制备
S1-1：将上述制备金属氧化物的各个组分按质量比在球磨机中进行球磨混合，球磨罐旋转速率设定为300r/min，球磨时间为45-60min；
S1-2：将球磨混合后得到的金属氧化物粉末置于马弗炉中在1200℃下焙烧12小时，升温速率控制在5℃/min；
S1-3：将焙烧后的所述金属氧化物降温后，使用150目筛网进行研磨，得到所述高稳定性金属氧化物载体；
S2：贵金属单原子负载
将0.174g硝酸钯溶于100ml甲醇中，所述贵金属单原子以所述高稳定性金属氧化物载体质量的0.08％作为负载量，在65℃超声条件(超声频率为50KHz)下将所述高稳定性金属氧化物载体加入所述贵金属源的醇溶液中进行混合，同时加入0.3M浓度的NaOH溶液，所述碱溶液用量为10mL。反应4h后，将悬浊液抽滤，得到固体产品，将所得固体产品在110℃下干燥6h，然后在马弗炉中于650℃煅烧8h，得到粉末催化剂；
S3：粉末催化剂成型
S3-1：称取80g粉末催化剂、20g拟薄水铝石粉末作为粘结剂、2.5g田菁粉和1.5g纤维素作为助挤剂、8g浓硝酸作为胶溶剂、60mL去离子水，使用捏合机将所有原料进行充分混合。
S3-2：将混合均匀的泥状物料在挤出转速为50r/min的成型挤条机中捏合成泥坯，将泥坯样品置于阴凉干燥处老化6h，然后将老化后的坯料放入挤压成型机中利用磨具挤压成型，制备出25*25mm，壁厚为3mm的拉西环结构的催化剂。
S3-3：将所述催化剂在烘箱中于110℃温度下干燥6h，然后在马弗炉中于550℃煅烧6h，得到金属成型催化剂。
实施例1制得的金属成型催化剂，外表面积占总比表面积的1/4，采用BET法测试得到。
实施例2
本发明提供一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂，基于所述金属成型催化剂的质量计，包括以下原料组分：
贵金属单原子：Ru，基于所述金属氧化物载体质量的负载为0.09％；
金属氧化物载体：AlCeOx，质量百分比为47％；
其中，β-Al2O3和CeO2的质量比例为1；1；
粘结剂：30％拟薄水铝石粉末；
助挤剂：3％田菁粉和2％纤维素；
胶溶剂：10％浓硝酸作为胶溶剂。
制备方法如下：
S1：高稳定性金属氧化物载体的制备
S1-1：将上述制备金属氧化物的各个组分按质量比在球磨机中进行球磨混合，球磨罐旋转速率设定为400r/min，球磨时间为45-60min；
S1-2：将球磨混合后得到的金属氧化物粉末置于马弗炉中在1200℃下焙烧10小时，升温速率控制在4℃/min；
S1-3：将焙烧后的所述金属氧化物降温后，使用150目筛网进行研磨，得到所述高稳定性金属氧化物载体；
S2：贵金属单原子负载
将0.170g氯化钌溶于100ml甲醇中，所述贵金属单原子以所述高稳定性金属氧化物载体质量的0.09％作为负载量，在70℃超声条件(超声频率为50KHz)下将所述高稳定性金属氧化物载体加入所述贵金属源的醇溶液中进行混合，同时加入0.4M浓度的NaOH溶液，所述碱溶液用量为10mL。反应2h后，将悬浊液抽滤，得到固体产品，将所得固体产品在120℃下干燥4h，然后在马弗炉中于550℃煅烧10h，得到粉末催化剂；
S3：粉末催化剂成型
S3-1：称取70g粉末催化剂、30g拟薄水铝石粉末作为粘结剂、3g田菁粉和2g纤维素作为助挤剂、10g浓硝酸作为胶溶剂、65mL去离子水，使用捏合机将所有原料进行充分混合。
S3-2：将混合均匀的泥状物料在挤出转速为50r/min的成型挤条机中捏合成泥坯，将泥坯样品置于阴凉干燥处老化6h，然后将老化后的坯料放入挤压成型机中利用磨具挤压成型，制备出30*30mm，壁厚为3mm的拉西环结构的催化剂。
S3-3：将所述催化剂在烘箱中于110℃温度下干燥6h，然后在马弗炉中于550℃煅烧6h，得到金属成型催化剂。
实施例2制得的金属成型催化剂，外表面积占总比表面积的1/3，采用BET法测试得到。
实施例3
本发明提供一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂，基于所述金属成型催化剂的质量计，包括以下原料组分：
贵金属单原子：Pt，基于所述金属氧化物载体质量的负载为0.1％；
金属氧化物载体：AlCeOx，质量百分比为41％；
其中，β-Al2O3和CeO2的质量比例为1；1.2；
粘结剂：25％拟薄水铝石粉末；
助挤剂：2％田菁粉和2％纤维素；
胶溶剂：8％浓硝酸作为胶溶剂。
制备方法如下：
S1：高稳定性金属氧化物载体的制备
S1-1：将上述制备金属氧化物的各个组分按质量比在球磨机中进行球磨混合，球磨罐旋转速率设定为500r/min，球磨时间为45-60min；
S1-2：将球磨混合后得到的金属氧化物粉末置于马弗炉中在1200℃下焙烧12小时，升温速率控制在5℃/min；
S1-3：将焙烧后的所述金属氧化物降温后，使用180目筛网进行研磨，得到所述高稳定性金属氧化物载体；
S2：贵金属单原子负载
将0.266g氯铂酸溶于100ml甲醇中，所述贵金属单原子以所述高稳定性金属氧化物载体质量的0.09％作为负载量，在80℃超声条件(超声频率为50KHz)下将所述高稳定性金属氧化物载体加入所述贵金属源的醇溶液中进行混合，同时加入0.2M浓度的NaOH溶液，所述碱溶液用量为9mL。反应3h后，将悬浊液抽滤，得到固体产品，将所得固体产品在100℃下干燥10h，然后在马弗炉中于600℃煅烧10h，得到粉末催化剂；
S3：粉末催化剂成型
S3-1：称取75g粉末催化剂、25g拟薄水铝石粉末作为粘结剂、2g田菁粉和2g纤维素作为助挤剂、8g浓硝酸作为胶溶剂、70mL去离子水，使用捏合机将所有原料进行充分混合。
S3-2：将混合均匀的泥状物料在挤出转速为50r/min的成型挤条机中捏合成泥坯，将泥坯样品置于阴凉干燥处老化8h，然后将老化后的坯料放入挤压成型机中利用磨具挤压成型，制备出20*20mm，壁厚为2mm的拉西环结构的催化剂。
S3-3：将所述催化剂在烘箱中于110℃温度下干燥6h，然后在马弗炉中于550℃煅烧8h，得到金属成型催化剂。
实施例3制得的金属成型催化剂，外表面积占总比表面积的1/4，采用BET法测试得到。
实施例4
本发明提供一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂，基于所述金属成型催化剂的质量计，包括以下原料组分：
贵金属单原子：Ru，基于所述金属氧化物载体质量的负载为0.06％；
金属氧化物载体：CeTiOx，质量百分比为39％；
其中，CeO2和TiO2的质量比例为1：1.2；
粘结剂：35％拟薄水铝石粉末；
助挤剂：2.5％田菁粉和2％纤维素；
胶溶剂：10％浓硝酸作为胶溶剂。
制备方法如下：
S1：高稳定性金属氧化物载体的制备
S1-1：将上述制备金属氧化物的各个组分按质量比在球磨机中进行球磨混合，球磨罐旋转速率设定为350r/min，球磨时间为45-60min；
S1-2：将球磨混合后得到的金属氧化物粉末置于马弗炉中在1200℃下焙烧12小时，升温速率控制在5℃/min；
S1-3：将焙烧后的所述金属氧化物降温后，使用150目筛网进行研磨，得到所述高稳定性金属氧化物载体；
S2：贵金属单原子负载
将0.114g氯化钌溶于100ml甲醇中，所述贵金属单原子以所述高稳定性金属氧化物载体质量的0.06％作为负载量，在75℃超声条件(超声频率为50KHz)下将所述高稳定性金属氧化物载体加入所述贵金属源的醇溶液中进行混合，同时加入0.3M浓度的NaOH溶液，所述碱溶液用量为8mL。反应4h后，将悬浊液抽滤，得到固体产品，将所得固体产品在110℃下干燥6h，然后在马弗炉中于650℃煅烧12h，得到粉末催化剂；
S3：粉末催化剂成型
S3-1：称取65g粉末催化剂、35g拟薄水铝石粉末作为粘结剂、2.5g田菁粉和2g纤维素作为助挤剂、10g浓硝酸作为胶溶剂、65mL去离子水，使用捏合机将所有原料进行充分混合。
S3-2：将混合均匀的泥状物料在挤出转速为50r/min的成型挤条机中捏合成泥坯，将泥坯样品置于阴凉干燥处老化8h，然后将老化后的坯料放入挤压成型机中利用磨具挤压成型，制备出35*35mm，壁厚为4mm的拉西环结构的催化剂。
S3-3：将所述催化剂在烘箱中于100℃温度下干燥8h，然后在马弗炉中于550℃煅烧8h，得到金属成型催化剂。
实施例3制得的金属成型催化剂，外表面积占总比表面积的1/3，采用BET法测试得到。
测试例
将实施例1-3制得的成型催化剂各自以0.5g装填入固定床反应器中，在850℃条件下通入如表1中组成的气体，使用红外光谱检测器监测出口气体组成，最终得到三组金属成型催化剂活性数据，如表2-4所示。
表1活性测试条件
表2 Pd@AlTiCeOx金属成型催化剂活性测试结果
表3 Ru@AlCeOx金属成型催化剂活性测试结果
表4 Pt@AlCeOx金属成型催化剂活性测试结果
表5Ru@CeTiOx金属成型催化剂活性测试结果
从实施例1-3的活性数据可看出，本发明制备的金属成型催化剂在800℃以上持续反应10h分解N2O的转化率始终到达90-100％，不会出现NO分解。尤其当载体包含氧化铝时，转化率高达100％。因此，所述金属成型催化剂具有良好的高催化活性、高温稳定性，而且几乎不会对NOx的产量产生影响。
对比例
将商购的进口钴镍氧化物成型催化剂以及铜锌镁氧化物成型催化剂按照测试例中的活性评价方法进行测试，活性数据如表6和7所示。
表6某公司的进口钴镍氧化物成型催化剂活性测试结果
从表6可看出，CoNiOx催化剂出现烧结现象，活性迅速下降。
表7某公司的进口铜锌镁氧化物成型催化剂活性测试结果
从表7可以看出，CuZnMgOx催化剂催着时间延长快速烧结，活性很快降到～75％，而且对于不希望分解的NOx，该催化剂上也出现NO分解，这样会导致硝酸产率大幅下降，该催化剂无法应用于硝酸炉内N2O分解。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂，其特征在于，基于所述金属成型催化剂的质量计，包括如下质量百分比的原料组分：
贵金属单原子：选自Pt、Pd、Ru中的一种或两种以上，质量百分比为0.01％-0.20％；
金属氧化物载体：选自Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2中的一种或两种以上，质量百分比为10％-50％；
助剂：包括粘结剂、助挤剂、胶溶剂中的任何一种，其中，所述粘结剂的质量百分比为10％-40％，所述助挤剂的质量百分比为2％-12％，所述胶溶剂的质量百分比为6％-16％；
其中，基于所述金属氧化物载体的质量计，所述贵金属单原子以0.01％-0.20％的负载量负载在所述金属氧化物载体上；
所述金属成型催化剂的外比表面积占总比表面积的1/4-1/3，所述贵金属单原子在所述金属成型催化剂中的分散度达到99％以上；
所述金属成型催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：金属氧化物载体的制备
S1-1：将金属氧化物在球磨机中进行球磨混合，球磨罐旋转速率设定为200-500r/min，球磨时间为45-60min；
S1-2：将球磨混合后得到的金属氧化物粉末置于马弗炉中在1000-1200℃下焙烧8-14小时，升温速率控制在2-5℃/min；
S1-3：将焙烧后的所述金属氧化物降温后，使用100～200目筛网进行研磨，得到所述金属氧化物载体；
S2：贵金属单原子负载
将贵金属源溶于醇中，以所述贵金属单原子占所述金属氧化物载体质量的0.01-0.2％作为负载量，在60-80℃超声条件下将所述金属氧化物载体加入所述贵金属源的醇溶液中进行混合，同时加入0.2-0.4M浓度的碱溶液，反应2-4h后，将悬浊液抽滤，得到固体产品，将所得固体产品在100-120℃下干燥4～6h，然后在马弗炉中于550-650℃煅烧6-10小时，得到粉末催化剂；
S3：粉末催化剂成型
S3-1：按照前述质量百分比或重量份称取所述粉末催化剂、拟薄水铝石粉末作为粘结剂、田菁粉和纤维素作为助挤剂、浓硝酸作为胶溶剂、去离子水，使用捏合机将所有原料进行充分混合；
S3-2：将混合均匀的泥状物料在挤出转速为40～60r/min的成型挤条机中捏合成泥坯，将泥坯样品置于阴凉干燥处老化6-8h，然后将老化后的坯料放入挤压成型机中利用磨具挤压成型，制备出15*15mm-40*40mm，壁厚为1.5-4.5mm的拉西环结构的催化剂；
S3-3：将所述催化剂在烘箱中于100～120℃温度下干燥4～6h，然后在马弗炉中于550-650℃煅烧6-10小时，得到所述金属成型催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属成型催化剂，其特征在于，所述金属氧化物载体为复合氧化物，所述复合氧化物为包括β-Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2中的任意两种以上。
3.根据权利要求2所述的金属成型催化剂，其特征在于，所述金属氧化物载体为β-Al2O3和CeO2的复合氧化物，质量比例为0.4-0.5：0.5-0.6。
4.根据权利要求3所述的金属成型催化剂，其特征在于，所述金属氧化物载体为β-Al2O3和CeO2的复合氧化物，四配位的Al占总Al数量的5～10％，形成AlMO4异质结结构，所述AlMO4异质结结构在所述金属氧化物载体中分散均匀且丰度低于5％。
5.根据权利要求1所述的金属成型催化剂，其特征在于，所述粘结剂为拟薄水铝石。
6.根据权利要求1所述的金属成型催化剂，其特征在于，所述助挤剂为田菁粉、纤维素中的任何一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的金属成型催化剂，其特征在于，所述胶溶剂为浓硝酸。
8.一种权利要求1-7任一项所述的金属成型催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：金属氧化物载体的制备
S1-1：将金属氧化物在球磨机中进行球磨混合，球磨罐旋转速率设定为200-500r/min，球磨时间为45-60min；
S1-2：将球磨混合后得到的金属氧化物粉末置于马弗炉中在1000-1200℃下焙烧8-14小时，升温速率控制在2-5℃/min；
S1-3：将焙烧后的所述金属氧化物降温后，使用100～200目筛网进行研磨，得到所述金属氧化物载体；
S2：贵金属单原子负载
将贵金属源溶于醇中，以所述贵金属单原子占所述金属氧化物载体质量的0.01-0.2％作为负载量，在60-80℃超声条件下将所述金属氧化物载体加入所述贵金属源的醇溶液中进行混合，同时加入0.2-0.4M浓度的碱溶液，反应2-4h后，将悬浊液抽滤，得到固体产品，将所得固体产品在100-120℃下干燥4～6h，然后在马弗炉中于550-650℃煅烧6-10小时，得到粉末催化剂；
S3：粉末催化剂成型
S3-1：按照前述质量百分比或重量份称取所述粉末催化剂、拟薄水铝石粉末作为粘结剂、田菁粉和纤维素作为助挤剂、浓硝酸作为胶溶剂、去离子水，使用捏合机将所有原料进行充分混合；
S3-2：将混合均匀的泥状物料在挤出转速为40～60r/min的成型挤条机中捏合成泥坯，将泥坯样品置于阴凉干燥处老化6-8h，然后将老化后的坯料放入挤压成型机中利用磨具挤压成型，制备出15*15mm-40*40mm，壁厚为1.5-4.5mm的拉西环结构的催化剂；
S3-3：将所述催化剂在烘箱中于100～120℃温度下干燥4～6h，然后在马弗炉中于550-650℃煅烧6-10小时，得到所述金属成型催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述贵金属源包括氯铂酸、硝酸钯、氯化钌中的任何一种或两种以上。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述贵金属源的醇溶液在40-60KHz的超声频率下超声。
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