CN1381621A - 碳素纤维及使用碳素纤维的复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明所涉及的碳素纤维是多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠而成的碳素纤维,各碳素六边网层的边缘从碳素纤维的外表面或内表面的至少一部分处露出。此外,所说碳素纤维呈无节的中空形状。若将形成于碳素纤维的外表面或内表面上的堆积层除去,碳素六边网层边缘的露出度可进一步提高。该露出的碳素六边网层的边缘具有极高的活性度,与树脂等复合原料之间具有优异的密接性。因此,可获得拉伸强度、压缩强度优异的复合材料。

Description

碳素纤维及使用碳素纤维的复合材料

本申请包含2001年3月21日提出的日本专利申请2001-81734和2001年8月29日提出的日本专利申请2001-260403中的内容。

技术领域

本发明涉及碳素纤维及使用碳素纤维的复合材料，更具体地说，涉及一种由多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠而成的、具有鱼骨结构的碳素纤维，是碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维及混合有该碳素纤维的复合材料。

背景技术

以气相生长法制造的碳素纤维已经公知。

该碳素纤维是，使诸如苯或甲烷等碳氢化合物在700℃～1000℃程度的温度下热分解而得到的碳，以超微粒的铁或镍等催化剂粒子为核而生成的短纤维。

作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的。

但是，这种碳素纤维虽然多将其混入树脂等中而作为复合材料使用，但与树脂的密接性并不是很好。

可以认为，碳素六边网层(AB面)直接从内外表面露出而表面活性度低是其一个原因。此外，由于气相生长法本身的局限性，在以气相生长法制造的碳素纤维的表面上会形成未充分结晶的、呈非晶形形状的过剩碳素堆积成的薄堆积层。该堆积层的活性度也较低，可导致与树脂的密接性差。

发明内容

本发明是为解决上述问题而提出的，其目的是，提供表面活性度高、与树脂等的密接性良好的碳素纤维及采用该碳素纤维的复合材料。

为解决上述问题，本发明的一个形态所涉及的碳素纤维具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构(coaxial stacking morphlogy oftruncated conical tubular graphene layers or truncatedgraphene cone’s morphology)，所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层(hexagonal carbon layer)。

换言之，该碳素纤维具有，由多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的、杯状层叠(cup stacked)或者灯伞状层叠(lampshadestacked)结构。该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构可形成无节的中空核(a hollow core with no bridge)。根据这样的结构，各个切头圆锥筒形碳素网层呈这样的结构，即，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从外表面侧的大直径环端及内表面侧的小直径环端露出碳素六边网层的边缘。换句话说，呈鱼骨结构的倾斜的碳素六边网层的边缘呈层状露出。

另外，通常的鱼骨结构碳素纤维是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而本发明的一个形态所涉及的碳素纤维，在数十nm～数十μm长度的范围内不具有节，呈中空状。

在这里，若该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构以气相生长，则其外表面或者内表面的很大范围将被过剩的热分解碳(pyrolytic carbon)的堆积膜所覆盖。此时也同样，从外表面侧的大直径环端的至少一部分、或者内表面侧的小直径环端的至少一部分处露出碳素六边网层的边缘。

从碳素纤维的外表面或内表面露出的碳素六边网层的边缘活性度极高，与各种材料的亲和性良好，与树脂等复合原料的密接性优良。因此，能够获得具有优异的拉伸强度、压缩强度的复合材料。

作为本发明的另一个形态，对于在碳素纤维的气相生长过程中形成于其外表面或内表面的堆积膜，也可以通过之后的处理将其一部分或全部去除。这是由于，该堆积膜是未充分结晶的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成，该堆积层的表面不具有活性的缘故。

作为本发明的一个形态所涉及的碳素纤维，可通过各个大直径环端在轴向上的层叠而形成碳素纤维的外表面。此时，只要从其外表面的2％以上、最好是7％以上的区域露出碳素六边网层的边缘即可。

此外，在碳素纤维的外表面上各个大直径环端的位置不是对齐的，该外表面呈现出原子大小水平的微小的凹凸。

同样地，通过使各个小直径环端在轴向上层叠而形成碳素纤维的内表面，各个小直径环端在该内表面上的位置不是对齐的，呈现出原子大小水平的微小的凹凸。

这些形状在形成中空状的同时可对树脂等复合原料起到固定的效果，可使得与复合原料的密接性更加优异，提供强度方面极为优异的复合材料。

此外，本发明的一个形态所涉及的碳素纤维具有这样的特性，即，即使以2500℃以上的高温进行热处理，也至少能够使露出碳素六边网层的边缘的部位(或者堆积层被除去的部位)不会石墨化。

众所周知，通常，若碳素纤维在2500℃以上高温下进行热处理，便会石墨化。

但是，现已判明，对于露出碳素六边网层的边缘的碳素纤维，即使加热到2500℃以上，至少露出碳素六边网层的边缘的部位不会石墨化。

即使以2500℃以上的高温进行热处理也不会石墨化这一点，从喇曼频谱的D峰值(1360cm^-1)未消失可得到证明。

此外，本发明的又一个形态所涉及的复合材料是将所说碳素纤维混合在树脂材料或金属材料等复合原料中而制成的。

附图说明

图1是以气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。

图2是图1的放大照片的复印图。

图3是图2的示意图。

图4是在大约530℃温度下，在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。

图5是图4的放大照片的复印图。

图6是将图5进一步放大后的照片的复印图。

图7是图6的示意图。

图8是对各种复合材料的拉伸强度(横轴)和拉伸弹性(纵轴)加以展示的特性图。

图9是对将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。

图10是对经上述热处理而露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。

图11是对上述露出碳素六边网层的边缘的样品No.19PS、样品No.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理后的碳素纤维的喇曼频谱加以展示的特性图。

图12是对切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构加以展示的、依据精密量子理论计算绘制的计算机绘图。

图13是图12所示切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的一个单位之碳素六边网层的依据精密量子理论计算绘制的计算机绘图。

图14是用来对形成切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的外表面的大直径环端及形成其内表面的小直径环端进行说明的示意图。

图15是用来对在碳素纤维的外周面的大范围内形成的热分解碳的堆积膜进行说明的示意图。

具体实施方式

下面，对本发明的最佳实施形式结合附图进行详细说明。

作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的。

通常的鱼骨结构的碳素纤维是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而以本发明一实施形式所采用的气相生长法所制造的碳素纤维是多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的结构(下面，将该无底碳素纤维称作鱼骨结构的碳素纤维)。

即，该碳素纤维具有如图12中以计算机绘图所示的切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构1。各个切头圆锥筒形碳素网层由如图13所示的碳素六边网层10形成。在这里，图12所示的各碳素六边网层10实际上在轴向A上是紧密层叠的，而在图12中，为便于进行说明而将层叠密度表现得较稀疏。

图14是图12的示意图，各碳素六边网层10在轴向的两端具有大直径环端20和小直径环端22。各大直径环端20在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的外表面30，各小直径环端22在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的内表面32。似这样，碳素纤维1呈具有中心孔14的、无节的中空核的形状。

下面，对图12所示碳素纤维1的制造方法的一个例子进行说明。

反应器使用的是公知的纵型反应器。

原料使用苯，以产生大约20℃的蒸汽压的分压力，靠氢气流向反应器以流量0.3l/h送入燃烧室中。催化剂使用二茂铁，在185℃下使其气化，以大约3×10^-7mol/s的浓度送入燃烧室中。反应温度约为1100℃，反应时间约为20分，得到平均直径约为100nm的鱼骨结构的碳素纤维。通过对原料的流量、反应温度进行调节(根据反应器大小改变之)，可得到多个无底杯形的碳素六边网层层叠的、数十nm～数十μm的范围无节(桥)的中空的碳素纤维。

图1是以上述气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图2是其放大照片的复印图，图3是其示意图。

由各图可知，形成有将倾斜的碳素六边网层10覆盖的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成的堆积层12。堆积层12的厚度在数nm程度。14是中心孔。

图15对碳素纤维1的外表面30在较大范围内形成有堆积层14的状况进行示意。如图15所示，在碳素纤维1的外表面未被堆积层12覆盖的部分处，碳素六边网层10的边缘从露出的大直径环端20处直接露出，该部分的活性度高。碳素纤维1的内表面上也有未被堆积层12覆盖的区域，在该区域，碳素六边网层10的边缘从所露出的小直径环端22处直接露出。

通过将形成有这样的堆积层12的碳素纤维，在400℃以上、较好为500℃以上、更好为520℃以上530℃以下的温度下，在大气中加热1～数小时，使堆积层12氧化并发生热分解，从而将堆积层12除去进而露出碳素六边网层的边缘(六员环端)。

或者，以超临界水清洗碳素纤维也能够将堆积层12除去，使碳素六边网层的边缘露出。

或者，将上述碳素纤维浸渍于盐酸或硫酸中，以搅拌器进行搅拌的同时加热到80℃左右也能够将堆积层12除去。

图4是如上所述在约530℃的温度下、在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图5是其放大照片的复印图，图6是将图5进一步放大的照片的复印图，图7是其示意图。

由图5～图7可知，通过进行如上所述的热处理等，可将一部分堆积层12除去，进一步提高碳素六边网层10的边缘(碳素六员环端)的露出度。而残留的堆积层12可以认为也已基本上分解，只是附着在上面而已。若热处理进行数小时，或者再以超临界水进行清洗，堆积层12也能够100％除去。

此外，由图4可知，碳素纤维1是多个无底杯形的碳素六边网层10层叠而成，至少在数十nm～数十μm范围内呈中空状。

碳素六边网层相对于中心线的倾斜角为25度～35度左右。

此外，由图6和图7可知，在碳素六边网层10的边缘露出的外表面及内表面的部位，其边缘不是对齐的，呈现出nm(纳米)即原子大小水平的微小的凹凸16。如图2所示，堆积层12除去前并不明显，而通过上述热处理将堆积层12除去后，呈现出凹凸16。

露出的碳素六边网层10的边缘易与其它原子结合，具有极高的活性度。可以认为，这是由于经过在大气中进行的热处理，在堆积层12被除去的同时，在露出的碳素六边网层10的边缘上，苯酚性羟基、羧基、醌型羰基、内酯基等含氧官能团增大，这些含氧官能团的亲水性、与其它物质的亲和性高的缘故。

而且由于做成中空结构以及具有凹凸16，故固定效果大。

实际上，将碳素纤维混合在聚乙烯、聚丙烯、尼龙、以及、FEP、PFA、PTFE等氟树脂、各种聚酯、各种聚酰亚胺、各种聚碳酸酯等树脂材料中制造复合材料时，这些复合材料的强度有飞跃性提高。

此外，不仅能够与树脂材料，还能够与铝、铜、镁等金属材料以良好的密接性混合。

图8示出在聚丙烯(复合原料)中混合增强用纤维或各种填料的复合材料的拉伸强度(横轴)和拉伸弹性(纵轴)。④和⑦分别为将未处理的鱼骨碳素纤维和经热处理除去堆积层的上述碳素纤维按30wt％进行混合的复合材料。

由图可知，含有碳素纤维的复合材料，从总体上来说，呈现出不逊色于混合了玻璃纤维的复合材料的强度，而与④的混合了未处理的鱼骨碳素纤维的场合相比，⑦的混合了除去堆积层而使碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维的场合，其拉伸强度显著提高，而且拉伸弹性也有所提高。

通常，在树脂材料等复合原料中混入碳素纤维时，进行混练时碳素纤维容易折断。为此，通过加入大量(10wt％以上)碳素纤维以提高性能。但是，作为本碳素纤维，由于其与树脂等复合原料之间的密接性好，因此从强度上来说，即使在0.1wt％以上而10wt％以下范围(特别是以0.3wt％程度为好)也足够。

此外，鱼骨结构的碳素纤维由于其结构上的原因，可以得到这样的效果，即，在混练时施加的外力的作用下，产生S形、Z形、螺旋形等变形，与周围的复合原料进行吻合而更好地缠绕。即，具有不易折断易于弯曲、柔软、可扭转、旋转等性质。这一性质在不除去堆积层12的状态下也会产生，但在除去堆积层12的场合可发现其更为显著。

图9示出将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱。

通过上述热处理将堆积层12除去这一点已在图5～图7中示出，而由图9的喇曼频谱可知，由于存在D峰值(1360cm^-1)以及G峰值(1580cm^-1)，显示出它是碳素纤维，而且是非石墨化结构的碳素纤维。

即，可以认为，上述鱼骨结构的碳素纤维具有碳素网面错开(研磨)的乱层结构(Turbostratic Structure)。

该乱层结构碳素纤维中，虽具有各碳素六边网层平行的层叠结构，但是各六边网面在平面方向上错开或旋转的层叠结构，不具有结晶学上的规律性。

该乱层结构的特点是其它原子等不容易进入层间。这也可以说是一个优点。即，由于物质难以进入层间，故原子等容易被载持在如前所述露出的、活性度高的碳素六边网层的边缘上，因此，可谋求其能够作为高效率的载持体发挥功能。

图10示出经上述热处理使碳素六边网层的边缘露出的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱。

而图11示出对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理(通常的石墨化处理)后的碳素纤维的喇曼频谱。

由图11所示可知，即使对碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维进行石墨化处理，D峰值也不会消失。这说明即使进行石墨化处理也未石墨化。

虽未图示，但从即使X射线衍射，也未产生112面的衍射线也可判明，上述碳素纤维未石墨化。

可以认为，之所以即使进行石墨化处理碳素纤维也未石墨化，是由于易于石墨化的堆积层12被除去的缘故。此外，还明确得知，剩下的鱼骨结构的部位不会石墨化。

如上所述，即使在高温氛围下碳素纤维也不会石墨化，这意味着碳素纤维具有热稳定性。

此外，如上所述，碳素纤维不会石墨化，因而该碳素纤维能够有效地作为锂离子电池的负极材料使用。

过去，作为锂离子电池的负极材料使用的是石墨材料，当石墨材料的层间有锂离子渗入时，层间将变宽，负极材料膨胀。若在这种状态下反复进行充放电循环，容易引起电极变形，或析出金属锂，造成容量降低或内部短路。此外，若层间反复伸缩，将破坏石墨的结晶结构，对循环充放电特性产生不良影响。

就这一点而言，可以说，作为难石墨化材料的上述碳素纤维，AB面的层间间隔比石墨材料大，锂离子渗入后层间也不会膨胀、变形，具有优异的循环充放电特性，而且与石墨材料相比，电能密度提高。

作为参考，未除去堆积层12的鱼骨结构的碳素纤维也可以有效地作为某种锂离子电池的负极材料或负极材料的添加材料加以使用。

现有负极材料的天然石墨和人造石墨，所露出的是氧化电位非常高的边缘，锂离子电池的反应生成物(钴酸锂)在该边缘上析出，因而存在着容易引起电池性能变差的问题。

将不仅不除去堆积层12、反而通过控制反应条件使堆积层12加厚的碳素纤维作为锂离子电池的负极材料或者负极材料的添加材料使用，能够防止上述反应生成物析出，防止电池性能变差。虽然不是适用于所有的锂离子电池，但对于某种锂离子电池，使用不除去堆积层12或者堆积层12加厚的鱼骨结构的碳素纤维作为负极材料或者负极材料的添加材料是有效的。

以本发明的一个实施形式所涉及的气相生长法制造的碳素纤维中，多个无底杯形的碳素六边网层层叠，该鱼骨结构的倾斜的碳素六边网层的边缘呈层状露出，该露出的碳素六边网层的边缘(六员环端)具有极高的活性度，与树脂等复合原料之间具有优异的密接性。因此，适于作为具有优异的拉伸强度、压缩强度的复合材料。

此外，作为堆积层被除去、碳素六边网层的边缘呈层状露出的内外表面，其各层的边缘不是对齐的，呈现出原子大小水平的微小的凹凸，这一点对于树脂等复合原料也有固定的效果，使得与复合原料之间的密接性更加出色，可提供强度方面极为优异的复合材料。

此外，以本发明的一个实施形式所涉及的气相生长法制造的碳素纤维，即使以2500℃以上的高温进行热处理，也不会石墨化，可作为锂离子电池的负极材料或负极材料的添加材料使用。

本发明的另一个实施形式所涉及的复合材料如上所述在强度方面极为优异。

Claims (12)

1.一种碳素纤维，其特征是，具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构，所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层，并且，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从所说大直径环端的至少一部分，露出所说碳素六边网层的边缘。

2.如权利要求1所说的碳素纤维，其特征是，从所说小直径环端的至少一部分上也露出所说碳素六边网层的边缘。

3.如权利要求2所说的碳素纤维，其特征是，所说切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构以气相生长而成，所说大直径环端及所说小直径环端的至少一部分，在气相生长时所形成的堆积膜被除去，所说大直径环端及所说小直径环端的其它部分，被所说堆积层覆盖。

4.如权利要求1所说的碳素纤维，其特征是，所说切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构呈无节的中空核形成。

5.如权利要求1所说的碳素纤维，其特征是，通过所说切头圆锥筒形碳素网层的各个所说大直径环端在所说轴向上层叠而形成所说碳素纤维的外表面，从所说外表面的2％以上露出所说碳素六边网层的边缘。

6.如权利要求5所说的碳素纤维，其特征是，在所说外表面上各个所说大直径环端的位置不是对齐的，所说外表面呈现出原子大小水平的微小凹凸。

7.如权利要求1所说的碳素纤维，其特征是，通过所说切头圆锥筒形碳素网层的各个所说小直径环端在所说轴向上层叠而形成所说碳素纤维的内表面，在所说内表面上各个所说小直径环端的位置不是对齐的，所说内表面呈现出原子大小水平的微小凹凸。

8.如权利要求1所说的碳素纤维，其特征是，即使以2500℃以上的高温进行热处理，也不会石墨化。

9.如权利要求1所说的碳素纤维，其特征是，即使以2500℃以上的高温进行热处理，喇曼频谱的D峰值(1360cm^-1)也不会消失。

10.一种复合材料，其特征是，复合原料中混合有如权利要求1至9之一的权利要求所说的碳素纤维。

11.如权利要求10所说的复合材料，其特征是，所说复合原料是树脂材料。

12.如权利要求10所说的复合材料，其特征是，所说复合原料是金属材料。

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