JP2001146408A - 水素貯蔵材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温でも安定に水素を貯蔵する炭素系材料の
提供。 【解決手段】 円環状のグラファイト面３１を積層した
グラファイトチューブの内壁に粒径１０ｎｍ以下の８族
金属微粒子からなる触媒２を担持させた水素貯蔵材料
は、供給される水素ガスを触媒２により原子に分離した
状態で水素をカーボンナノチューブの内壁面に化学的に
吸着させることが可能なりその結合力が大きくなり、室
温においても安定して吸着させることが可能となる。ま
た貯蔵する水素を原子に変化させているため、前記グラ
ファイト面３１の面間にアルカリ金属の中でも粒径の小
さなリチウム３をドーピングしてもグラファイト面３１
の面間に水素を導入できるため、水素貯蔵能の高い水素
貯蔵材料を提供することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素貯蔵材料に係
り、特にカーボンナノファイバーを使用した水素貯蔵材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素貯蔵材料はエネルギー貯蔵材料とし
て重要な材料で、特に、電気自動車等のエネルギー貯蔵
方法を考える場合、欠かすことのできないものである。

【０００３】代表的な水素貯蔵材料としてはＬａＮｉ合
金等のいわゆる水素吸蔵合金が挙げられ、二次電池とし
て広い分野で使われている。

【０００４】しかし、これらの金属系水素貯蔵材料で
は、吸蔵水素量に対する重量が大きすぎ、特に電気自動
車等の移動を伴う装置に搭載する用途としては適さない
と言う問題があった。

【０００５】近年、フラーレン、カーボンナノファイバ
ー等の新しい炭素系材料が見出された。これらの材料
は、軽量で、同時に、水素を吸蔵することから、次世代
のエネルギー貯蔵方法として注目を集めている。

【０００６】これらの材料の実用上の問題点は、室温付
近での水素の貯蔵量が少ないということである。

【０００７】カーボンナノファイバーの中でもカーボン
ナノチューブは、５〜１０ｗｔ％程度の水素を貯蔵する
ことが報告されいてるが、この貯蔵能は液体窒素温度付
近の低温でのみ達成が可能で、室温付近では殆どの水素
は放出されてしまい水素貯蔵材料として機能しないのが
現状である。

【０００８】すなわち、従来のカーボンナノファイバー
を用いた水素貯蔵材料は室温で用いることができず、使
用用途が限られてしまい、汎用性の面で問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、カー
ボンナノチューブなどのカーボンナノファイバーは、室
温での水素貯蔵能が低いために、汎用性の面で問題があ
った。

【００１０】本発明は、このような問題に鑑みて為され
たもので有り、室温での水素貯蔵能の高いカーボンナノ
ファイバーを用いた水素貯蔵材料およびその製造方法を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、チューブ
状のグラファイトからなるカーボンナノチューブと、こ
のカーボンナノチューブの内壁面に担持された、水素分
子を水素原子に分離させる触媒とを具備することを特徴
とする水素貯蔵材料である。

【００１２】すなわち、カーボンナノチューブの内壁面
に、水素原子を貯蔵させることを主旨としたものであ
る。

【００１３】カーボンナノチューブにおいては、そのチ
ューブ内に貯蔵される水素の比率が高いものと考えられ
ると共に、外壁面に付着した水素に比べ、安定性が高
く、より高温においても水素の貯蔵能が高いものと考え
られる。第１の発明においては、このチューブ内に貯蔵
される水素を触媒によって水素分子から水素原子に変化
させた状態（イオン化された状態）でグラファイトに付
着させることで、高温での水素貯蔵能を向上させるもの
である。

【００１４】なお、水素を原子状にすることで、水素は
グラファイトに化学的に結合するため、より安定的にカ
ーボン表面に貯蔵されるものと考えられる。

【００１５】第２の発明は、ｃ軸方向を長手方向とした
グラファイトからなるカーボンナノファイバーと、前記
カーボンナノファイバーのグラファイト面間に挿入され
たアルカリ金属と、前記カーボンナノファイバーの内壁
面あるいは外壁面に担持され、水素分子を水素原子に分
離させる触媒とを具備することを特徴とする水素貯蔵材
料である。

【００１６】カーボンナノファイバーは、構成する複数
のグラファイト面の面間に水素を貯蔵することが可能で
あり、この面間に貯蔵された水素はカーボンナノファイ
バーの外表面に付着した水素に比べ安定であり、より高
温においてもカーボンナノファイバーに貯蔵されやす
い。第２の発明は、グラファイト面の面間に多量の水素
を導入することを主旨としたものであり、グラファイト
面間をアルカリ金属によって広げ収納体積を広げた状態
で、触媒によって水素分子から変化した貯蔵能の高い水
素原子をグラファイト面間に挿入せしめて貯蔵しようと
いうものである。

【００１７】前記アルカリ金属は、リチウムを使用する
ことが望ましい。グラファイト面間に分子径の大きな元
素を挿入することは困難であるが、リチウムはアルカリ
金属のうちでも分子径の小さな金属であるため、比較的
容易に作製することが可能である。

【００１８】また、水素分子を水素原子に分離させる触
媒としては、８族金属を使用できる。

【００１９】第３の発明は、チューブ状のグラファイト
からなるカーボンナノチューブの内壁面に、水素分子を
水素原子に分離させる触媒元素を含有する酸溶液または
アルカリ溶液を注入する工程と、前記酸溶液またはアル
カリ溶液に反応液を滴下し、水素分子を水素原子に分離
させる触媒元素を前記内壁面に沈殿・付着させる工程と
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法であ
る。

【００２０】すなわち、カーボンナノチューブの内壁面
に触媒を担持させる手法であり、触媒として機能する元
素を含んだ酸溶液（あるいはアルカリ溶液）をチューブ
内に注入した後に、アルカリ溶液（あるいは酸溶液）と
反応させ、例えば共沈反応させることで、触媒として機
能する元素を沈殿させてチューブ内に触媒を担持させる
ことができる。このようにすることで、カーボンナノチ
ューブの常温での水素貯蔵能を向上させることができ
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明に係るカーボンナノファイ
バーについて図面を用いて説明する。

【００２２】第１の発明に係るカーボンナノチューブ
を、以下の図２〜図５に例示し、第２の発明に係るカー
ボンナノファイバーを、以下の図１〜図４に例示する。

【００２３】図１はカーボンナノファイバーの一例を模
式的に示す斜視図、図２はカーボンナノファイバーの別
の一例を示す平面図である。

【００２４】図１に示すカーボンナノファイバーは、直
径数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のグラファイト面１１が積層さ
れた状態、すなわちｃ軸方向にグラファイトを成長さ
せ、ｃ軸方向を長手方向として繊維状に形成したもので
ある。また、図２に示すように、各グラファイト面２１
が、「く」の字型に曲げられたものであっても構わな
い。すなわち、ｃ軸方向をカーボンナノファイバーの長
手方向に対して４５°程度以下の、ある程度の傾きを持
って成長させたものでも構わない。

【００２５】図３はチューブ状のカーボンナノファイバ
ー（以下、カーボンナノチューブと呼ぶ）の一例を模式
的に示す斜視図である。

【００２６】図３に示すカーボンナノチューブは、各グ
ラファイト面３１が円環状であり、図１に示すカーボン
ナノファイバーと同様にｃ軸方向にグラファイトを成長
させたものである。

【００２７】図４は、カーボンナノチューブの別の一例
を示す斜視図である。このカーボンナノファイバーは、
グラファイト面４１が載頭円形の環状体であり、このグ
ラファイト面を積層してチューブ形状にしたものであ
り、本発明ではこのようなカーボンナノファイバーを用
いることもできる。すなわち、図２カーボンナノファイ
バーと同様Ｃ軸方向をカーボンナノファイバーの長手方
向に対して４５°程度以下の、ある程度の傾きを持って
成長させたものでも構わない。

【００２８】図５は、チューブの長手方向に対して垂直
なＣ軸を持つグラファイト面からなるカーボンナノチュ
ーブの斜視図である。図５においては、カーボンナノチ
ューブはグラファイト膜５１からなる内筒51-1及び外筒
51-2から形成されており、内筒51-1及び外筒51-2はそれ
ぞれＣ軸がチューブの長手方向に対して垂直になってい
る。また、図５においては内筒51-1、外筒51-2からなる
２層構造のカーボンナノチューブを示したが、３層以上
の円筒を同軸状に重ねた構造のカーボンナノチューブを
使用することもできる。

【００２９】前述したようなカーボンナノファイバー
は、炭化水素を分解する金属触媒、例えばニッケル、コ
バルト、鉄、Ｆｅ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｃｏ−
Ｃｕ合金などの金属触媒に炭化水素ガスを高温下で接触
させることで、金属触媒表面に形成される。

【００３０】また、金属触媒の種類、形状や、金属触媒
と炭化水素ガスとを接触させる時の温度などによって、
カーボンナノファイバーのｃ軸の向きを調整したり、形
状をチューブ状にしたりすることができる。

【００３１】本発明の水素貯蔵材料の縦断面図を図６乃
至図１０に示すが、本発明は、図示するように図１乃至
図５に示すカーボンナノファイバーの内外壁に触媒２を
付与すること、あるいはカーボンナノファイバーを構成
するグラファイト面１１、２１、３１、４１あるいは５
１間に、アルカリ金属粒子３を挿入することを特徴とし
ている。

【００３２】触媒２は、水素分子を水素原子に変化させ
る触媒であり、例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、ＡｇあるいはＡｕなど
の８族金属を使用できる。

【００３３】これらの触媒は、カーボンナノチューブ表
面に微粒子として付着される。この微粒子の平均粒径は
１０ｎｍ以下であることが望ましい。微粒子の粒径が大
きすぎると触媒作用が低下する恐れがあるためである。
さらに単位面積当たりの微粒子の付着量は１０¹⁵〜１０
¹⁷個／ｍ²の範囲内であることが好ましい。微粒子の付
着量および平均粒径は、例えばＴＥＭを用いた画像解析
を行い単位面積当たりの粒子の個数をカウントし、次い
で平均粒径、粒度分布などを求めることで測定すること
が可能である。

【００３４】水素分子をカーボンナノファイバーに貯蔵
する際には物理吸着によって貯蔵されているため、その
結合力は弱く、室温付近での安定した吸着を達成できな
いが、前記触媒によって水素分子を水素原子に変化させ
（水素イオンに変化させ）、化学的にカーボンナノファ
イバーに吸着させることで、室温付近での安定した結合
力を高めることが可能となる。

【００３５】また、カーボンナノチューブにおいては、
チューブ内に大量の水素が貯蔵されるものと考えられる
ため、特にその内壁面に前記触媒を付着させることが好
ましい。

【００３６】微細なカーボンナノチューブのチューブ内
に、触媒を付着させるための手法を以下に説明する。

【００３７】例えば塩化白金酸などのイオン化された触
媒元素を含む酸液中にカーボンナノチューブを浸漬する
などして、この酸液をチューブ内に挿入し、この酸液中
に炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ液を滴下すること
で、下記化学式（１）〜（３）で示すような反応を生じ
させる。

【化１】 すなわち、カーボンナノチューブ内において、二酸化炭
素はガスとして分離され、塩化ナトリウム水溶液中に白
金が沈殿し、カーボンナノチューブ内に付着する。

【００３８】この反応が済んだ後に、カーボンナノチュ
ーブを水洗し、乾燥させることで白金微粒子を内壁面に
担持するカーボンナノチューブを作製することができ
る。

【００３９】前記酸液は、塩化白金酸に限られず、硫化
白金酸、フッ化白金酸、硝化白金酸など、酸性物質であ
れば使用できるし、白金に変えて、８族金属元素などの
水素分子を水素原子に変化させる金属元素を使用するこ
ともできる。

【００４０】また、滴下するアルカリ液は、炭酸水素ナ
トリウムに限られず、前記酸液を中和することのできる
ものであれば特に限定されず、炭酸ナトリウムあるいは
水酸化ナトリウムなどを使用することができる。

【００４１】また、前記酸液は、塩化白金酸は、その濃
度が高すぎると、沈殿する微粒子のサイズが大きくなり
すぎ、薄すぎると、カーボンナノチューブに付着する触
媒粒子の量が少なくなり、十分に触媒としての機能を発
揮できなくなる恐れがある。

【００４２】触媒元素を含む酸液をアルカリ液で中和
し、触媒元素を沈殿させる方法を上述したが、触媒元素
を含むアルカリ液を酸液で中和し、触媒元素を沈殿さ
せ、カーボンナノチューブ内に触媒粒子を担持させるこ
ともできる。一方、カーボンナノファイバーを構成する
グラファイト面間にアルカリ金属を挿入することで、面
間隔を大きくし、水素の貯蔵量を大きくすることができ
る。

【００４３】アルカリ金属としては、リチウム、カリウ
ム、ナトリウムなど特に規定されるものではないが、グ
ラファイト面間の狭い領域へ挿入することを考慮する
と、径の小さなリチウムを選択することは、その製造が
簡便に行うことができる点で好ましい。

【００４４】すなわち、従来の水素分子を貯蔵する際に
は、水素分子のサイズが大きいため、ナトリウムなどの
径の大きなアルカリ金属を使用することが検討されてき
ていたが、本発明においては水素を原子化して貯蔵する
ため、水素分子をそのまま貯蔵する場合に比べてグラフ
ァイト面間が狭くても面間への水素原子の貯蔵が可能と
なる。

【００４５】アルカリ金属をグラファイト面間に挿入す
る方法は、例えばリチウム等のアルカリ金属を加熱蒸発
させ、この加熱されたリチウム蒸気をカーボンナノファ
イバーに接触させることで、カーボンナノファイバー中
を拡散しグラファイト面の間にドーピングされる。

【００４６】カーボンナノファイバーへの触媒粒子の担
持処理と、グラファイト面間へのアルカリ金属の挿入処
理との順序は特に規定しないが、互いのプロセスを妨げ
ないようにする必要がある。

【００４７】ドーピング量は特に規定しないが、アルカ
リ金属と炭素の化合物を形成しないように制御すること
が好ましい。Ｌｉを例にとると、炭素に対して原子比で
１／６以下になるようにすることが好ましい。

【００４８】このようにして得られるカーボンナノファ
イバーを所定の容器内に収め、この容器内に水素ガスを
導入することで室温程度の温度域で水素を貯蔵すること
が可能となる。

【００４９】なお、本発明においては、水素がカーボン
ナノファイバーに化学的に吸着させることで水素を貯蔵
しているため、本発明の水素貯蔵材料は、より高温下に
おいて水素貯蔵能が高まる。

【００５０】また、本発明の水素貯蔵材料に水素を貯蔵
させる際の水素の圧力は特に規定しないが、水素の貯蔵
温度が低温である場合には、高圧の水素雰囲気下で水素
を貯蔵させることが好ましい。

【００５１】水素の吸蔵評価は、熱天秤と質量分析計を
用いて行うことが好ましい。すなわち、水素貯蔵前の状
態と、貯蔵後の状態とを熱天秤と質量分析計とで比較す
ることが好ましい。

【００５２】

【実施例】実施例１ 雰囲気炉を使い、ＳｉＯ₂上に担持された、平均粒径５
ｎｍでＦｅ：Ｃｕ＝９：１の金属触媒上に、エチレン：
水素＝１：４の混合ガスを流し、６００℃で熱ＣＶＤを
行い、気相からカーボンナノファイバーを合成した。

【００５３】次いで、雰囲気ガスをＣＯ₂に切り替え
て、気相合成したカーボンナノファイバーを更に７００
℃で５分間の熱処理を行った。

【００５４】合成・熱処理後カーボンナノファイバーを
炉から取出して電子顕微鏡で観察を行ったところ、平均
外径が３０ｎｍ、内径が１０ｎｍ、ｃ面が長手方向に対
して約４５°の傾きを持った、図４に示すようなカーボ
ンナノチューブが観察された。

【００５５】さらにカーボンナノチューブの先端はＣＯ
₂中での熱処理により除去されて開放であった。

【００５６】このカーボンナノチューブの比表面積をＢ
ＥＴ法により測定したところ１２０ｍ²／ｇであった。

【００５７】次いで、前記カーボンナノチューブに共沈
法を使って８族金属である白金を担持させた。

【００５８】白金担持は、まずカーボンナノチューブを
純粋中で加熱しながら攪拌・解砕し、次いで塩化白金酸
の水溶液を加え、さらに攪拌して均質化した。

【００５９】十分に均質化した後に、炭酸水素ナトリウ
ムの水溶液を少しずつ加えて、白金をカーボンナノチュ
ーブ上に沈降させた。

【００６０】沈降後は、真空ろ過法によりカーボンナノ
チューブを回収した。

【００６１】回収後のカーボンナノチューブは水素ガス
フロー中２００℃で熱処理して、乾燥するとともに不純
物を飛散させた。

【００６２】電子顕微鏡を使って上記白金の粒子を観察
したところ、平均粒径が３ｎｍ、面積あたり５×１０¹⁶
個／ｍ²の担持量であることが分かった。

【００６３】さらに上記白金担持カーボンナノチューブ
にアルカリ金属であるリチウムをドーピングした。

【００６４】ドーピングは、不活性雰囲気中でステンレ
ス容器内に金属リチウムとカーボンナノチューブを導入
した後、真空にポンプに接続してステンレス容器内を減
圧にした。

【００６５】次に、ステンレス容器を真空に排気しなが
らの電気炉にセットして外側からヒーターを使って、３
００℃まで加熱してリチウムをカーボンナノチューブ内
に０．４ｗｔ％ドーピングした。

【００６６】上記白金担持、リチウムドーピング処理を
行った、カーボンナノチューブを水素吸蔵評価装置（Ｐ
ＣＴ装置）を使って評価したところ、３００Ｋで５．５
ｗｔ％の水素を吸蔵した。

【００６７】実施例２〜１１ 実施例1と同様のプロセスにより、カーボンナノチュー
ブ上に担持させる８族金属、また、ドーピングするアル
カリ金属を変えた水素貯蔵材料を作製し、室温での水素
貯蔵能を特性を評価した。その結果を表１に示す。

【表１】 実施例１２〜２１ 熱ＣＶＤ時の加熱温度を調整して、図５に示すような長
手方向に対してｃ軸が直交するカーボンナノチューブを
作製した。このカーボンナノチューブに実施例１と同様
にして、８族金属の担持、あるいはアルカリ金属のドー
ピングを行って水素貯蔵材料を作製し、室温での水素貯
蔵能を評価した。その結果を表２に示す。

【表２】 実施例２２〜２９ 熱ＣＶＤ時の加熱温度を調整し、非チューブ状のカーボ
ンナノファイバーを用い、このカーボンナノチューブに
実施例１〜１０と同様にして、８族金属の担持、あるい
はアルカリ金属のドーピングを行って水素貯蔵材料を作
製し、室温での水素貯蔵能を評価した。その結果を表３
に示す。

【表３】 表１〜３の結果から分るように、実施例１〜２９におい
ては３００Ｋ以上の環境下であっても水素を貯蔵できて
いる。

【００６８】比較例 前記実施例１で用いたものと同じカーボンナノファイバ
ーを、８族金属を担持させることなく、またアルカリ金
属をドーピングさせることなく、熱天秤で同様の評価を
行った。３００Ｋ以上においては、重量増加は見られ
ず、実質的に水素を貯蔵できていなかった。

【００６９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、室温に
おいても水素を貯蔵できる水素貯蔵材料を提供すること
ができる

【図面の簡単な説明】

【図１】 カーボンナノファイバーの一例を示す斜視
図。

【図２】 カーボンナノファイバーの別の例を示す平面
図。

【図３】 カーボンナノチューブの一例を示す斜視図。

【図４】 カーボンナノチューブの別の例を示す斜視
図。

【図５】 カーボンナノチューブのさらに別の例を示す
斜視図。

【図６】 図１のカーボンナノチューブを用いた水素貯
蔵材料の縦断面図。

【図７】 図２のカーボンナノチューブを用いた水素貯
蔵材料の縦断面図。

【図８】 図３のカーボンナノチューブを用いた水素貯
蔵材料の縦断面図。

【図９】 図４のカーボンナノチューブを用いた水素貯
蔵材料の縦断面図。

【図１０】 図５のカーボンナノチューブを用いた水素
貯蔵材料の縦断面図。

【符号の説明】

２・・・触媒粒子 ３・・・アルカリ金属 １１、２１、３１、４１、５１・・・グラファイト面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 美保 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 五戸 康広 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G040 AA42 AA44 4G046 CA00 CB02 CB08 CC05 CC06 4G066 AA02B AA04B BA05 BA16 BA26 BA36 CA38 DA01 FA12 FA17 FA21

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チューブ状のグラファイトからなるカーボ
   ンナノチューブと、 このカーボンナノチューブの内壁面に担持された、水素
   分子を水素原子に分離させる触媒とを具備することを特
   徴とする水素貯蔵材料。
2. 【請求項２】ｃ軸方向を長手方向としたグラファイトか
   らなるカーボンナノファイバーと、 前記カーボンナノファイバーのグラファイト面間に挿入
   されたアルカリ金属と、 前記カーボンナノファイバーの内壁面あるいは外壁面に
   担持された、水素分子を水素原子に分離させる触媒とを
   具備することを特徴とする水素貯蔵材料。
3. 【請求項３】チューブ状のグラファイトからなるカーボ
   ンナノチューブの内壁面に、水素分子を水素原子に分離
   させる触媒として機能する元素を含有する酸溶液または
   アルカリ溶液を注入する工程と、 前記酸溶液またはアルカリ溶液に反応液を滴下し、前記
   内壁面に８族金属元素を沈殿・付着させる工程とを有す
   ることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。