JP3355442B2

JP3355442B2 - アモルファスナノスケールカーボンチューブおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3355442B2
Application number: JP2000592225A
Authority: JP
Inventors: 久次松井; 亮一西田; 仁西野; 千春山口; 春雪中岡; 和弘竹崎; 克宏佐々木
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2002-12-09
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: KR100458108B1; WO2000040509A1; CN1262473C; EP1146013A4; EP1146013A1; US6960334B1; KR20010099982A; CN1332699A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、カーボンを主骨格とし、その直径が0.1〜1
000nmの中空繊維形状を有するアモルファスナノスケー
ルカーボンチューブ、あるいはアモルファスナノスケー
ルカーボンチューブを含む炭素材料とその製造方法に関
する。従来の技術従来、炭素繊維は、ピッチあるいはポリアクリロニト
リルを原料として、原料の主鎖骨格を保持しつつ、繊維
を形成させることにより、製造されている。この様な製
造方法では、ナノスケールオーダーの分子を製造したも
のは得られていない。近年脚光を浴びているカーボンナノチューブ(以下「C
NT」という)は、分子単位での制御が行われた繊維と一
応みなすことができる。CNTは、金属触媒の存在下にグ
ラファイトなどの炭素材料を原料として、カーボンアー
ク法、スパッタ法、レーザー光照射法などの手法によ
り、製造される。しかし、これらの方法では黒鉛質構造
を持ったカーボンナノチューブが主に生成する。その構
造の一例は、黒鉛質コアーが不規則な熱分解炭素によっ
て包囲された構造を持つ炭素フィラメントである(Oberl
in、Endo、Koyama、Carbon 14、133(1976))。また、外部領域が黒鉛質からなり、内部コアーが不規
則な炭素原子からなる炭素フィブリルは、特公平3-6460
6号公報、特公平3-77288公報などに記載されている。し
かし、これらの場合には、分子の直線性あるいは直径、
長さなどの形状因子を制御することは、実際上困難であ
る。さらに、鉄などの触媒の存在下にアセチレンなどの気
体炭化水素を原料としてCNTを製造することも試みられ
ているが、この場合にも、黒鉛質構造を維持させつつ、
分子の直線性あるいは直径、長さなどを制御すること
は、実際上困難である。すなわち、これらの方法では、
いずれの場合においても、原料を気相の活性炭素状態に
励起させた後、再結合の過程でCNTを形成させているの
で、原料供給量などの各種の反応パラメータを制御する
ことが極めて困難であり、結果として、黒鉛質構造で形
状にばらつきの多いCNTしか得られていない。この様な
生成物の黒鉛化度（結晶性）は少なくとも5%以上であ
り、ほとんどの場合50〜100%である。また、CNTの先端
はキャップにより開口し、先端に金属を含んでいる場合
が多い。黒鉛質カーボンナノチューブの前駆体としてアモルフ
ァス構造を持つカーボンナノチューブの存在を指摘して
いる報告がある。しかしながら、このアモルファス構造
を有するカーボンナノチューブは、黒鉛質構造のカーボ
ンナノチューブに混ざって一部にTEM観察で認められた
アモルファス構造を持つカーボンチューブの存在から推
測されたものであり、しかも前者は後者の生成過程にお
いて一時的に形成される中間的生成物であるとされてい
る。したがって、その選択的な合成法、その用途につい
ては、一切明らかにされていない(Wenlow Wang et al:E
lectrochemical Society Proceedings Volume97-14, 81
4(1997))。このように、従来法では、CNTの結晶構造、分子の直
線性、直径、長さ、先端構造などを制御することは、実
際上困難である。特に、構造については、実質的に黒鉛
質構造になってしまうため、構造制御の自由度が低い。
さらに、これらの従来法は、黒鉛生成物中に副反応物と
しての不定形炭素などが混在するので、精製が非常に困
難であるという問題点をも有する。 CNTの特性に関しては、その毛細管現象により水素ガ
スを高密度に吸い上げる可能性があることが報告されて
いる（A.C.Dillon et al：Nature, 386、377(1997)）。
さらに、米国特許第5,653,951号明細書は、固体層状ナ
ノ構造体（グラファイトナノファイバー）が、黒鉛層間
に多量の水素を化学吸着することを示している。しかしながら、これらの既存の材料については、現状
では、研究開発レベルでその性能の可能性が報告されて
いるにとどまっている。これは、公知技術が、材料の合
成法、および材料としての安定性を左右する構造および
形状制御の難しさ、量産性の欠如など多くの問題を有し
ているためである。また、グラファイトナノファイバー
については、水素吸着により黒鉛層間が膨張するので、
繰り返し使用する場合には、耐久性が十分ではないとい
う問題点も有している。このため、いずれの材料も、実
用化されるには未だ多くの問題点の解決が必要な状況に
ある。発明の課題従って、本発明は、機械的、電子的および化学的特性
に優れ、構造および形状がナノスケールレベルで制御さ
れた炭素により構成される中空繊維状のアモルファスナ
ノスケールカーボンチューブを提供すること、ならびに
この様なアモルファスナノスケールカーボンチューブを
高純度かつ高収率で、さらに高い量産性で工業的に製造
しうる新しい方法を提供することを主な目的とする。本発明は、さらに、各種のガス類に対して、安定した
高度の吸蔵能力と優れた耐久性を発揮するアモルファス
なナノスケールカーボンチューブを用いたガス吸蔵材料
とそれを用いたガス吸蔵方法を提供することを目的とす
る。発明の開示本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意
研究を重ねた結果、以下の様な新知見を得た。 (1)アモルファスナノスケールカーボンチューブの壁部
分は、あらゆる方向に配向した複数の炭素網平面からな
る非晶質構造である。これらの炭素網平面の炭素平面間
隔により、カーボンチューブが伸縮性を有し、拡大する
ことができ、ガス分子を取り込むことができ、かつチュ
ーブ内の拡散ができるという性質を有する。これらの炭
素網平面の集合体からなるアモルファスナノスケールカ
ーボンチューブは、黒鉛質構造などの非晶質構造ではな
いCNTよりも、ガス吸蔵性能および耐久性が優れている
という特徴を有する。 (2)また、アモルファスナノスケールカーボンチューブ
の先端が開口していれば、複雑な開口処理が不要であ
り、先端がフラット状であるならば、先端での構造上の
ひずみが比較的大きく、ナノチューブ先端を開口する上
で有利になる。 (3)さらに、アモルファスナノスケールカーボンチュー
ブが直線状の形態を有していれば、材料の高密度化およ
び材料内のガス拡散に有利である。 (4)さらにまた、外部からの力を吸収できるような伸縮
性乃至弾力性のある非晶質構造を持ったアモルファスナ
ノスケールカーボンチューブが、摺動特性、耐摩耗特性
などの点でも有用である。 (4)アモルファスナノスケールカーボンチューブの製造
法として、金属粉および／または金属塩からなる触媒の
存在下に、特定の温度で分解する熱分解性樹脂を励起状
態におく場合には、上記のような特異な構造および形状
を有する非晶質のアモルファスナノスケールカーボンチ
ューブが、高純度かつ高収率で、さらに高い量産性で製
造できる。 (5)上記の様にして得られた非晶質のアモルファスナノ
スケールカーボンチューブは、ガス吸蔵材、摺動材、耐
摩耗材料などの用途に特に適している。本発明者は、この様な知見を基礎としてさらに研究を
重ねた結果、直線状で安定したナノスケールオーダーの
アモルファス構造を有するナノスケールカーボンチュー
ブ、およびその様なナノスケールカーボンチューブを高
純度かつ高収率で、さらに高い量産性で製造し得る製造
方法を見出した。すなわち、本発明は、下記のアモルファスナノスケー
ルカーボンチューブあるいはアモルファスナノスケール
カーボンチューブを含む炭素材料とその製造方法を提供
するものである。１．カーボンからなる主骨格を有し、直径が０．１〜
１０００nmであり、アモルファス構造を有するナノスケ
ールカーボンチューブであって、直線状の形態を有しＸ
線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラク
トメーター法により測定される炭素網平面（００２）の
平面間隔が３．７Å以上であり、回折角度（２θ）が２
４．１度以下であり、２θバンドの半値幅が３．２度以
上であることを特徴とするアモルファスナノスケールカ
ーボンチューブ。２．透過型電子顕微鏡による像から、炭素網平面の平
面方向の広がりが、カーボンナノチューブ直径の１倍よ
り小さい構造を有することを特徴とする上記項１に記載
のアモルファスナノスケールカーボンチューブ。３．２θバンドの半値幅が７．０度以上であることを
特徴とする上記項１に記載のアモルファスナノスケール
カーボンチューブ。４．Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、デ
ィフラクトメーター法により測定される炭素網平面（０
０２）の平面間隔が３．９〜４．７Åであり、回折角度
（２θ）が１８．９〜２２．６度であり、２θバンドの
半値幅が７．６〜８．２度であることを特徴とする上記
項１または２に記載のアモルファスナノスケールカーボ
ンチューブ。５．円柱あるいは四角柱の中空の形態を有する上記項
１〜４のいずれかに記載のアモルファスナノスケールカ
ーボンチューブ。６．先端の少なくとも一方が開口している上記項１〜
５のいずれかに記載のアモルファスナノスケールカーボ
ンチューブ。７．基板、粒子あるいは多孔質体上に形成された上記
項１〜６のいずれかに記載のアモルファスナノスケール
カーボンチューブ。８．上記項１〜７のいずれかに記載のアモルファスナ
ノスケールカーボンチューブを含む非晶質炭素質材料か
らなるガス吸蔵材料。９．金属塩および金属の少なくとも一種を含有する上
記項８に記載のガス吸蔵材料。１０．金属塩および金属が、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、白金、パラジウム、ルビジウム、ストロンチウ
ム、セシウム、バナジウム、マンガン、アルミニウム、
銀、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、
水素吸蔵合金および金属錯体の少なくとも一種からなる
上記項９に記載のガス吸蔵材料。１１．上記項８〜１０のいずれかに記載のガス吸像材
料を用いて、ガスを吸蔵させることを特徴とするガス貯
蔵方法。１２．吸蔵されるガスが、水素、メタン、ヘリウム、
ネオン、キセノン、クリプトン、または二酸化炭素であ
る上記項１１に記載のガス貯蔵方法。１３．マグネシウム、鉄、コバルト及びニッケルから
なる群から選ばれる金属のハロゲン化物の少なくとも１
種からなる触媒の存在下に、分解温度が２００〜９００
℃であるポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルアルコール
からなる群から選ばれる熱分解性樹脂を励起処理するこ
とを特徴とする、上記項１〜７のいずれかに記載のアモ
ルファスナノスケールカーボンチューブを含む炭素材料
の製造方法。１４．触媒が、鉄の塩化物である上記項１３に記載の
製造方法。１５．熱分解性樹脂の励起処理を不活性気体中で３０
０〜３０００℃の温度域での加熱処理により行う上記項
１３〜１４のいずれかに記載の製造方法。１６熱分解性樹脂の励起処理を不活性気体中で室温
〜３０００℃の温度域での光照射処理により行う上記項
１３〜１４のいずれかに記載の製造方法。１７．熱分解性樹脂の励起処理を不活性気体中で室温
〜３０００℃の温度域でのプラズマ処理により行う上記
項１３〜１４のいずれかに記載の製造方法。１８．熱分解性樹脂の励起処理を不活性気体中で室温
〜３０００℃の温度域での電子線照射処理により行う上
記項１３〜１４のいずれかに記載の製造方法。１９．熱分解性樹脂の励起処理を不活性気体中で室温〜
３０００℃の温度域でのイオンビーム照射処理により行
う上記項１３〜１４のいずれかに記載の製造方法。２０．上記項１〜７のいずれかに記載のアモルファス
ナノスケールカーボンチューブを含む炭素材料。発明の具体的な説明本発明においては、出発原料として使用する熱分解性
樹脂としては、その分解温度が200〜900℃程度(より好
ましくは、400〜900℃程度)である限り、特に限定され
ない。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン(P
TFE)、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リビニルアルコール(PVA)などが例示される。これらの
熱分解性樹脂の中では、PTFEがより好ましい。出発原料としての熱分解性樹脂の形状は、フィルム状
乃至シート状、粉末状、塊状などの任意の形状であって
良い。例えば、基板上に薄膜化アモルファスナノスケー
ルカーボンチューブを形成させた炭素材料を得る場合に
は、基板上に熱分解性樹脂を塗布あるいは載置した状態
で、適切な条件下に励起処理すれば良い。熱分解性樹脂の励起処理時に使用する触媒としては、
鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウムなどの金属のハ
ロゲン化物が例示される。これらの中では、鉄の塩化物
がより好ましい。触媒の粒径は、特に限定されないが、
通常5mm以下であり、より好ましくは100μm以下であ
る。原料熱分解性樹脂の励起は、不活性雰囲気下(Ar、H
e、N₂などの不活性ガス雰囲気中；加圧下から減圧下、
好ましくは2atm以下、より好ましくは400torr以下程度
の減圧下：不活性ガスを存在させた減圧状態など)に、
触媒を原料に接触させた状態(例えば、原料フィルム乃
至シート表面に触媒粒子を付与した状態、原料粉末と触
媒粒子とを混合した状態など)で、行う。原料熱分解性
樹脂に対する触媒の使用量は、原料の形状および種類、
触媒の種類および粒径などにより、大幅に変わりうる
が、通常原料重量を基準として、10〜1/1000倍量程度、
より好ましくは1/10〜1/50倍量程度である。原料熱分解樹脂の励起は、加熱処理、光照射処理、プ
ラズマ処理などの種々の手段で行うことが出来る。加熱処理による励起は、原料を3000℃以下、好ましく
は300〜2000℃程度、より好ましくは450〜1800℃程度の
温度域でかつ原料の熱分解温度以上で行う。光照射処理による励起は、原料を室温〜3000℃程度の
温度域でかつ原料の熱分解温度以上で行う。光照射に際
しては、通常波長1200nm以下程度、より好ましくは150
〜1200nm程度のレーザー光を使用する。レーザー光の種
類は、通常使用されているものが使用でき、特に制限さ
れるものではないが、例えば、Nd:YAGレーザー、Ti:Sa
レーザー、Dyeレーザー、Dye+SHGレーザー、Ar⁺レーザ
ー、Kr⁺レーザーなどが挙げられる。プラズマ処理による励起は、原料を室温〜3000℃程度
の温度域でかつ原料の熱分解温度以上で行う。プラズマ
照射に際しては、特に制限されるものではないが、例え
ば、原材料を不活性ガス雰囲気下あるいは還元性ガス雰
囲気下におき、これを高エネルギー状態のプラズマ流体
に接触させることにより、目的とする生成物を得ること
ができる。プラズマ流体を得るためには、電磁気的な励
起源を使用する。プラズマ発生の条件は、気体の種類、
気体圧力、励起電圧、励起電流、励起電源周波数、電極
形状などに応じて、適宜選択することができる。プラズマ法において使用する気体に関しては、その特
性によりプラズマ状態を形成し難いものがあるが、この
様な場合にも、励起電磁気の投入量を増加させることに
より、プラズマ状態を形成することは可能である。本発
明のプラズマ法において使用する気体としては、Ar、H
e、Kr、N₂などの不活性ガス、水素などの還元性ガス、
あるいはこれらの混合ガスなどが例示される。これらの
気体中では、Ar、Heなどがより好ましい。プラズマ法における気体圧力は、投入する励起電磁気
量との関連で選択する必要がある。すなわち、気体圧力
が高い程、気体分子数が多くなり、個々の気体分子を励
起するための必要エネルギーも大きくなるので、大きな
励起電磁気量が必要となる。例えば、気体圧力が10気圧
以上の条件下においても、プラズマを発生させることは
可能であるが、大電力電源が必要となり、設備コストが
著しく高くなる。また、励起電圧および励起電流が高い
程、多くのプラズマ粒子を発生させることができるが、
投入する電気エネルギーが高すぎる場合あるいは圧力が
低すぎる場合には、気体への電磁エネルギーの伝達が円
滑に行われ難くなって、電極間での放電が起こり、十分
なプラズマ粒子が発生しなくなる。一方、気体圧力が低
い場合には、比較的小さな投入歴電磁気量でプラズマが
発生するが、圧力が低すぎる場合には、十分な量のプラ
ズマが得られなくなる。これらの諸要因を考慮して、本
発明においては、プラズマ発生時の気体圧力は、10^-2to
rr〜大気圧以下の範囲とすることが好ましい。プラズマを発生させるための電磁気は、直流および交
流のどちらであっても良く、電極の材質、形状などは、
投入される電磁気の形態に応じて選択される。交流とし
ては、50〜60Hz程度、1〜10KHz程度の低周波および10〜
数GHz程度の高周波などが通常使用される。工業的な高
周波としては、13.56MHz、40MHz、915MHz、2.45GHzなど
が一般的に使用される。電極材料としては、ステンレス
鋼、アルミニウムおよびその合金、普通鋼などが通常使
用され、その形状は、容量結合型、平行平板型、ホロー
カソードタイプ、コイル状などから選択される。低コストで簡便にプラズマを発生させる方法の一例と
して、Ar、He、Kr、N₂などの不活性ガス、水素などの還
元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを1×10^-3〜数百t
orrの減圧状態とし、13.56MHzの高周波電源を使用して
数百Wの電力をコイル状電極に投入することにより、所
望のプラズマを形成させることができる。原料に対し電子線照射処理を行う場合には、原料を室
温〜3000℃程度の温度域に維持しつつ、通常10^-2〜10^-7
torr程度(より好ましくは10^-3〜10^-5torr程度)の減圧下
に、加速電圧１〜2000kV程度(より好ましくは50〜1000k
V程度)で行う。イオンビーム照射を行う場合には、原料を減圧チェン
バー(通常100〜10^-7torr程度、より好ましくは10^-1〜10
^-5torr程度に減圧)内に配置し、電離させたHeイオンあ
るいはArイオンを用いて、加速電圧100V〜10kV程度(よ
り好ましくは200V〜1kV程度)およびイオン電流0.01〜10
0mA/cm²程度(より好ましくは0.1〜10mA/cm²程度)の条件
下に行う。また、反応性の−C≡C−および／または＝C＝を含む
炭素材料を熱処理することにより、アモルファスナノス
ケールカーボンチューブあるいはアモルファスナノスケ
ールカーボンチューブを含む炭素材料を合成することが
できる。原料の加熱処理は、不活性雰囲気下(Ar、He、N
₂などの不活性ガス雰囲気中；大気圧以下の減圧下、よ
り好ましくは400torr以下程度の減圧下：不活性ガスを
存在させた減圧状態など)、3000℃以下、好ましくは300
〜2000℃程度、より好ましくは450〜1800℃程度の温度
域で行う。反応性の−C≡C−および／または＝C＝を含
む炭素材料は、分子内に三重結合を有するため反応性が
非常に高く、熱処理により容易にアモルファスナノスケ
ールカーボンチューブにあるいはアモルファスナノスケ
ールカーボンチューブを含む炭素材料に変換できる。本発明における、「−C≡C−および／または＝C＝を
含む炭素材料」とは、ポリインおよびキュムレンの少な
くとも一方からなる材料、−C≡C−および＝C＝の少な
くとも一方からなる材料、ポリインおよびキュムレンの
少なくとも一方を、一部に含有する材料、−C≡C−ある
いは＝C＝結合の少なくとも一方を一部に含む材料など
を包含する。また、上記材料に金属粉および／または金
属塩を分散含有する材料も包含する。本発明で使用する原料である「−C≡C−および／また
は＝C＝を含む炭素材料」とその合成方法は、いずれも
公知である。例えば、反応性の三重結合を持つポリイン
については、特開平3-44582号公報、特開平63-199726号
公報、M. Kijimaet al, Synthetic Metals, 86(1997),
2279などに開示されている。また、ポリインを含有する炭素材料については、J. K
ansther et al,Macromolecules, 28(1975)；L. Kavan e
t al, Carbon,32(1994), 1533などに開示されている。さらに、−C≡C−および／または＝C＝を含む炭素材
料についても、同様に上記の文献類に記載されている。本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチュ
ーブは、非晶質構造を有するナノスケールのカーボンナ
ノチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御さ
れている。その形状は、主に円柱、四角柱などであり、
先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開
口している）場合が多い。先端が閉口している場合に
は、形状がフラット状である場合が多い。本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチュ
ーブの直径は、通常0.1〜1000nm程度の範囲にあり、好
ましくは１〜200nm程度の範囲にあり、より好ましく
は、１〜100nm程度の範囲にある。チューブの長さ／直
径は２倍以上であり、好ましくは５倍以上である。「非晶質構造(アモルファス構造)」とは、規則的に配
列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造で
はなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味
する。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡による
像からは、本発明による非晶質構造のナノスケールカー
ボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりがカー
ボンナノチューブ直径の１倍より小さいものと規定でき
る。非晶質炭素は一般的にはX線回折を示さないが、ブロ
ードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なって
いるので、炭素網平面間隔(d₀₀₂)が狭くなり、ブロード
な反射は高角側(2θ)に移行して、次第に鋭くなり（2θ
バンドの半値幅が狭くなり）、d₀₀₂回折線として観測で
きるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重な
っている場合はd₀₀₂=3.354Åである）。これに対し、非晶質構造は、上記のように一般的には
Ｘ線による回折を示さないが、部分的に非常に弱い干渉
性散乱を示す。Ｘ線回折法(入射X線がCuKα)において、
ディフラクトメーター法により測定される本発明による
アモルファスナノスケールカーボンチューブの理論的な
結晶学的特性は、以下の様に規定される：炭素網平面間
隔(d₀₀₂)は、3.7Å以上である；回折角度（2θ）は、2
4.1度以下である；前記2θバンドの半値幅は、3.2度以
上であり、より好ましくは7.0度以上である。本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチュ
ーブにおいては、この様な非晶質構造（アモルファス状
炭素）部分が全体の95%を超えることが好ましく、全体
の99%以上であることが好ましい。本発明のアモルファスナノスケールカーボンチューブ
の形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、
次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡に
よるアモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長
さをLとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチ
ューブを伸ばした時の長さをL₀とした場合にL／L₀が0.9
以上となる形状特性を意味するものとする。本発明においては、この様な直線状のアモルファスナ
ノスケールカーボンチューブが、アモルファスナノスケ
ールカーボンチューブ全体の90%以上を占めることが好
ましく、95%以上含むことがより好ましい。従来のCNTについては、初期的には水素などのガス貯
蔵特性を示す可能性が報告されているが、ガス吸蔵能の
直接的な確認は行われていない。したがって、従来のCN
Tは、ガス吸蔵材料としては、実用に供し得ない。これに対し、本発明によるアモルファスナノスケール
カーボンチューブは、直線状で、細孔が高度に制御され
ているとともに、炭素網平面間にもガスの拡散が可能で
あり、中空部内へのガスの物理吸着による材料の伸縮を
吸収するので、高度の耐久性を発揮するという特異な性
質を発揮する。したがって、本発明によるアモルファス
ナノスケールカーボンチューブは、ガス吸蔵材料として
極めて有用である。また、本発明材料は、分子単位で細
孔制御を行うことができるので、特定化合物の選択的な
吸着/吸蔵を行うための材料として、あるいは分子篩と
して使用することもできる。また、本発明によるアモルファスナノスケールカーボ
ンチューブは、その先端が開口しているものが多いの
で、複雑な開口処理が不要であるという利点を有してい
る。また、先端が開口しているものは、フラット状のも
のが多く、先端での構造上のひずみが比較的大きいの
で、この場合にも、チューブ先端を容易に開口出来ると
いう利点を有している。さらに、本発明によるアモルファスナノスケールカー
ボンチューブが直線状の形態を有しているため、ガス吸
蔵材料の高密度化が可能であり、材料内のガス拡散に更
に有利である。さらに、本発明によるアモルファスナノスケールカー
ボンチューブあるいはこれを含む炭素材料は、外部から
の力を吸収できる伸縮性を有しているので、摺動材料、
摩擦材料などとしても、有用である。また、本発明によるアモルファスナノスケールカーボ
ンチューブあるいはこれを含む炭素材料をリチウム二次
電池の負極材料として使用する場合には、その特性に基
づいて、大きな容量を発揮するものと予測される。本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチュ
ーブあるいはこれを含む炭素材料は、半導体材料、半導
体フィブリル、電子放出材料などとしても、有用であ
る。発明の効果本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成され
る。 (a)各種ガス類の安定した吸蔵能力に優れ、また耐久性
に優れた新規な吸蔵材料となり得る直線状で安定したナ
ノスケールオーダーのアモルファス構造を有するナノス
ケールカーボンチューブが得られる。 (b)熱分解性樹脂または反応性の−C≡C−および／また
は＝C＝を含む炭素材料を原料として使用することによ
り、従来技術とは異なる合成機構で従来知られていなか
ったアモルファス状のナノスケールカーボンチューブが
得られる。 (c)不純物の生成量が少ないアモルファス状のナノスケ
ールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料が高
収率で製造できるので、所望のナノスケールカーボンチ
ューブの精製・収得が容易であり、高い量産性で工業的
に製造可能である。 (d)この様なアモルファスナノスケールカーボンチュー
ブは、中空直線状であり、基板上にも薄膜化することが
できるので、電子デバイス用材料として極めて有用であ
る。 (e)この様なアモルファス状のナノスケールカーボンチ
ューブあるいはこれを含む炭素材料は、ガス吸蔵材料、
高弾性材料、高強度材料、耐摩耗性材料、電子線放出用
エミッター、高指向性Ｘ線源、軟Ｘ線源、一次元伝導
材、高熱伝導材、その他の電子素子用材料などとして有
用である。好ましい実施の態様以下に実施例および参考例を示し、本発明の特徴とす
るところをより一層明確にするが、本発明は、これら実
施例に限定されるものではない。実施例１ 60μm×10mm×10mmのPTFEフィルムに無水塩化鉄粉末
(粒径500μm以下)10mgを均一に振りかけた後、プラズマ
励起した。使用した薄膜形成装置１の概要を図１に示
す。本発明においては、図１に示す以外の構造を有する
装置を使用し得ることはいうまでもない。図１に示す薄膜形成装置1においては、原料ガス導入
部２およびガス排出部３を備えた反応容器４内に、螺旋
形状の線材からなる第1電極５を前記反応容器４と絶縁
して設け、更に、被処理物６を前記第1電極５で囲まれ
たプラズマ発生領域７内に収容した状態で電気的に接触
して支持する支持部材８を前記反応容器４の内壁面４a
と共通に第2電極９として電気的に接地した状態にして
設けてある。その結果、第1電極５に高周波電流を流す
ことにより、前記プラズマ発生領域７内に高周波電界を
誘導し、所謂誘導結合型のプラズマを発生可能な構成と
なっている。前記第1電極５の螺旋形状の大きさは、その内側に収
容する前記被処理物６の大きさに応じて相対的に適宜変
更することが出来る。その直径が、前記被処理物６の径
方向外形の1.5〜10倍程度であり、螺旋形状の径方向に
対して直交する軸芯方向に沿った高さが、前記被処理物
６の前記軸芯方向外形の1.5〜3倍程度であり、また前記
第1電極５の線材は、前記軸芯方向に隣り合うもの同士
が互いに接触せず、その間隔が1〜10mmであることが好
ましい。装置の作動に際しては、前記原料ガス導入部２から前
記反応容器４内に供給された原料ガスは前記第1電極５
の線材の隙間から前記プラズマ発生領域７内に導入され
る。前記第1電極５に所定の高周波電流を流すべく、前
記第1電極５の一端側を解放した状態で、その他端側に
は、前記反応容器４外に設けられた整合回路１０を介し
て、最大定格出力10kWの高周波電源１１が接続されてお
り、13.56MHzの高周波電圧が印加される。また、前記ガ
ス排出部３には真空ポンプ１２が接続されており、前記
反応容器４内を所定の反応圧力まで低下させる。従って、上記要領で高周波電圧が前記第1電極５に印
加された場合には、前記第1電極５がカソード電極とし
て作用して、前記両電極５、９間に、前記誘導高周波電
界とともに、別の高周波電界(容量結合型の高周波電界
という）が発生する。前記誘導結合型のプラズマによっ
て、前記プラズマ発生領域７内に導入された原料ガスが
高エネルギで活性な化学種に変換され、更に、その活性
な化学種が、荷電粒子として前記二種類の高周波電界と
前記高周波電流によって誘導される高周波磁界とから電
磁力を受けて、前記被処理物６がプラズマ励起される。プラズマ励起の条件は、以下の通りであった。雰囲気：Ar 内圧：0.01torr 投入電力：300W RF周波数：13.56MHz 反応終了後には、アモルファスナノスケールカーボン
チューブ(直径=10〜60nm、長さ=5〜6μm)が形成された
ことがSEMおよびX線回折により確認された。また、得られたアモルファスナノスケールカーボンチ
ューブのX線回折チャートを図２に示す。図２から明ら
かな様に、回折角度(2θ)は19.1度であり、それから計
算される炭素網平面間隔(d₀₀₂)は4.6Å、2θのバンドの
半値幅は8.1度であった。実施例２ 60μm×10mm×10mmのPTFEフィルムに無水塩化鉄粉末
(粒径500μm以下)10mgを均一に振りかけた後、真空炉内
に配置し、0.1Paに減圧して、レーザー照射した。レーザー照射条件は、以下の通りであった。雰囲気：He 内圧：500torr 温度：800℃ 投入レーザー波長：248nm 投入レーザーパワー密度：17mJ/pulse/cm² 投入レーザー繰り返し数：1Hz 投入レーザー照射時間：30分反応終了後には、アモルファスナノスケールカーボン
チューブが形成されたことがSEMおよびX線回折により確
認された。本実施例による生成物は、実施例１の生成物
とほぼ同様の直径および長さを有していた。実施例３ 60μm×10mm×10mmのPTFEフィルムに無水塩化鉄粉末
(500μm以下)10mgを均一に振りかけた後、真空炉内に配
置し、炉内を3回窒素置換し、次いで3Paに減圧して、90
0℃で10分間真空焼成した。その結果、アモルファスナノスケールカーボンチュー
ブが形成されたことがSEMおよびX線回折により観察され
た。本実施例による生成物は、実施例１の生成物とほぼ
同様の直径および長さを有していた。得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブ
のTEM観察写真を図３−Ａおよび図３−Ｂに示し、X線回
折チャートを図４に示す。 TEMによる観察から、得られたアモルファスナノスケ
ールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広が
りがカーボンチューブ直径の1倍よりも、小さいことを
確認した。また、X線回折による回折角度(2θ)は18.9
度、それから計算される炭素網平面間隔（d₀₀₂）は4.7
Å、2θのバンドの半値幅は8.2度であった。実施例４〜１０表１に示す様に、真空条件と温度と触媒の種類(実施
例６のみ)を変える以外は実施例３と同様にして、アモ
ルファスナノスケールカーボンチューブを形成させた。
本実施例による生成物は、実施例１の生成物とほぼ同様
の直径および長さを有していた。

【表１】実施例９のX線回折チャートを図５に示す。実施例９
において1500℃という比較的高温処理で得られた生成物
において、X線回折による回折角度(2θ)は19.1度、それ
から計算される炭素網平面間隔（d₀₀₂）は4.6Å、2θの
バンドの半値幅は8.1度であった。実施例１１ポリビニルアルコール粉末10gとFeCl₂10mgとを混合
し、真空炉内に配置し、炉内を3回窒素置換し、次いで
0.1Paに減圧して、900℃で30分間真空加熱した。その結果、直径10〜60nm、長さ5〜10μmのアモルファ
スナノスケールカーボンチューブが形成されたことが、
SEMおよびX線回折により確認された。参考例１ PTFEフィルムを電解還元および化学還元することによ
り、その表面層に−C≡C−および／または＝C＝を含む
炭素材料を合成した。 (1)電解還元は、2電極法（陽極：マグネシウム、陰極：
ステンレス鋼）により、溶媒として指示塩を溶解したテ
トラヒドロフラン溶液（LiCl：0.8g、FeCl₂：0.48g、TH
F：30ml）を用いた。陽極および陰極を設置したフラス
コ内にPTFEフィルム（10mm×10mm×0.03mm）10枚を溶媒
とともに仕込み、撹拌しながら、アルゴン雰囲気下、0
℃で15時間電解還元した。反応中は、陽極-陰極間に25V
の電位を印加した。反応終了後、THFを用いてPTFEフィ
ルムを洗浄し、次いで真空乾燥した後、アルゴン雰囲気
下で保存した。フィルム横断面をTEM観察したところ、フィルム表面
から10μmまでの層が還元されて炭素材料化されてお
り、ラマンスペクトルには、C≡Cに帰属される2100cm^-1
ならびにC＝Cに帰属される1500cm^-1のバンドが観測され
た。この観測結果から、得られた材料は、PTFE表面が炭
素材料化され、−C≡C−および／または＝C＝を含む材
料となっていることが明らかである。 (2)化学還元は、三方コックを装着した内容積100mlのナ
スフラスコ（以下反応器という）に粒状のMg10.0g、無
水塩化リチウム(LiCl)2.66g、無水塩化第一鉄(FeCl₂)1.
60gおよびPTFEフィルム（8mm×8mm×50μm）20枚(合計
重量約0.2g)ならびにスターラーチップを収容し、50℃
で1mmHgに加熱減圧して、原料を乾燥した後、乾燥アル
ゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム-
ベンゾフェノンケチンで乾燥したTHF44mlを加えて、室
温でマグネチックスターラーにより約３時間攪拌した。攪拌終了後、反応物中から黒色に変色し、カーボン状
となったPTFEフィルムを回収し、乾燥THF20mlで２回洗
浄し、真空乾燥した。フィルム横断面をTEM観察した結
果、フィルム表面から10μmまでの層が還元されて炭素
材料化されており、ラマン分光測定装置を用いて分析す
ると、PTFEフィルムには見られなかったＣ＝Ｃ由来のピ
ーク(1500cm^-1)とＣ≡Ｃ由来のピーク(2100cm^-1)が、明
瞭に観測された。以下の実施例は、特に明記しない限り、両方の製造方
法により合成したサンプルについて実施した。実施例１２〜１６参考例1と同様にしてPTFEフィルム上に厚さ10μmの−
C≡C−および／または＝C＝構造を有する炭素材料を調
製した後、これを表２に示す条件下に熱処理した。

【表２】 SEMおよびX線回折観察の結果、いずれの熱処理条件下
においても、多量のアモルファスナノスケールカーボン
チューブ(直径10〜60nm、長さ5〜6μm)が、形成されて
いることが確認された。実施例１４により得られた生成物のTEM写真を図６−
Ａおよび図６−Ｂ(図６−Ａに示す生成物の部分的拡大
写真)に示す。各実施例のカーボンナノチューブにおいても、実施例
３および実施例１４の生成物と同様に、炭素網平面の平
面方向の広がりがカーボンナノチューブ直径の１倍より
も小さいことをTEM観察により確認した。代表的なサンプルのX線回折データを表３にまとめて
示す。X線回折による回折角度(2θ)は18.9〜22.6度の範
囲内にあり、炭素網平面間隔（d₀₀₂）は3.9〜4.7Åの範
囲内にあり、2θバンドの半値幅は7.6〜8.2度の範囲内
にあり、本発明による炭素材料が非晶質構造を持つこと
が確認された。

【表３】また、各実施例により得られたアモルファスナノスケ
ールカーボンチューブは、SEM観察およびTEM観察の結果
から、直線状を呈しており、チューブ相互の絡まり合い
はないことが確認された。比較例１一般的なアーク放電法によりカーボンナノチューブを
合成し、精製した後、SEM観察、TEM観察およびX線回折
を行った。比較例１により得られたカーボンナノチューブは、SE
M観察およびTEM観察の結果から、黒鉛質構造物であり、
曲線状の形状を有しており、チューブ相互が絡まり合っ
ていることが確認された。また、X線回折による回折角
度(2θ)は26.2度、炭素網平面間隔（d₀₀₂）は3.40Å、2
θバンドの半値幅は0.9度であり、黒鉛質構造を持つこ
とがやはり確認された。各実施例で得られたアモルファスナノスケールカーボ
ンチューブと比較例１で得られたカーボンナノチューブ
について、２成分吸着量測定装置（日本ベル株式会社
製、「FMS-BI-H」）を使用して、重量法により（浮力補
正有）、100atmでの繰り返し水素吸蔵特性を調べた。代表的なサンプルの水素吸蔵評価結果を表４に示す。
なお、各放出段階後には、ガス吸蔵材料中の水素吸着量
は、ほぼゼロとなった。表４に示す結果から、本発明の
アモルファスナノスケールカーボンチューブが高い水素
吸蔵能と耐久性を持つことが確認された。

【表４】また、各実施例で得られた炭素材料は、水素以外のガ
ス（メタン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプト
ン、二酸化炭素など）に対しても、水素に対すると同様
の優れたガス吸蔵効果を発揮することが確認された。［図面の簡単な説明］図１は、本発明実施例で使用したプラズマ励起装置の
概要を示す図面である。図２は、本発明実施例１で得られたアモルファスナノ
スケールカーボンチューブのX線回折チャートである。図３−Ａは、本発明実施例３で得られたアモルファス
ナノスケールカーボンチューブを示すTEM写真である。図３−Ｂは、図３−Ａに示すアモルファスナノスケー
ルカーボンチューブをさらに拡大して示すTEM写真であ
る。図４は、本発明実施例３で得られたアモルファスナノ
スケールカーボンチューブのX線回折チャートである。図５は、本発明実施例９で得られたアモルファスナノ
スケールカーボンチューブのX線回折チャートである。図６−Ａは、本発明実施例１４で得られたアモルファ
スナノスケールカーボンチューブを示すTEM写真であ
る。図６−Ｂは、図６−Ａに示すアモルファスナノスケー
ルカーボンチューブをさらに拡大して示すTEM写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中岡春雪大阪府岸和田市池尻町452−２ (72)発明者竹崎和弘奈良県大和郡山市新町876−11 (72)発明者佐々木克宏大阪府大阪市東淀川区小松５丁目６−64 (56)参考文献特開平10−72201（ＪＰ，Ａ) 特表昭62−500943（ＪＰ，Ａ) 国際公開99／43613（ＷＯ，Ａ１) 国際公開99／56870（ＷＯ，Ａ１) Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，1996年，ｖｏｌ．８ｎｏ．８，ｐ．2109−2113 ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，1997年，ｖｏｌ．97，ｎｏ．14, ｐ．814−824 Ｃａｒｂｏｎ，1999年９月30日，ｖｏｌ．37，ｎｏ．10，ｐ．1657−1661 Ｃａｒｂｏｎ，1999年２月，ｖｏｌ. 37 ｎｏ．３，ｐ．522−524 ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，1997年，ｖｏｌ．266, ｐ．323−328 Ｎａｔｕｒｅ，1997年，ｖｏｌ．386, ｐ．377−379 石川敏功外著，新・炭素工業，近代編集社，1986年７月１日，改訂版，ｐ．64 −65 遠藤守信外著，気相熱分解法によるカーボンナノチューブ、ナノファイバーの生成と産業応用，「炭素系高機能材料ナノテクノロジー」ワークショップ講演要旨集，新エネルギー・産業技術総合開発機構，2001年４月25日 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/02 B01J 20/20 F17C 11/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボンからなる主骨格を有し、直径が
０．１〜１０００nmであり、アモルファス構造を有する
ナノスケールカーボンチューブであって、直線状の形態
を有し、Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、
ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面
（００２）の平面間隔が３．７Å以上であり、回折角度
（２θ）が２４．１度以下であり、２θバンドの半値幅
が３．２度以上であることを特徴とするアモルファスナ
ノスケールカーボンチューブ。
【請求項２】透過型電子顕微鏡による像から、炭素網
平面の平面方向の広がりが、カーボンナノチューブ直径
の１倍より小さい構造を有することを特徴とする請求項
１に記載のアモルファスナノスケールカーボンチュー
ブ。
【請求項３】２θバンドの半値幅が７．０度以上であ
ることを特徴とする請求項１に記載のアモルファスナノ
スケールカーボンチューブ。
【請求項４】Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）にお
いて、ディフラクトメーター法により測定される炭素網
平面（００２）の平面間隔が３．９〜４．７Åであり、
回折角度（２θ）が１８．９〜２２．６度であり、２θ
バンドの半値幅が７．６〜８．２度であることを特徴と
する請求項１または２に記載のアモルファスナノスケー
ルカーボンチューブ。
【請求項５】円柱あるいは四角柱の中空の形態を有す
る請求項１〜４のいずれかに記載のアモルファスナノス
ケールカーボンチューブ。
【請求項６】先端の少なくとも一方が開口している請
求項１〜５のいずれかに記載のアモルファスナノスケー
ルカーボンチューブ。
【請求項７】基板、粒子あるいは多孔質体上に形成さ
れた請求項１〜６のいずれかに記載のアモルファスナノ
スケールカーボンチューブ。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のアモル
ファスナノスケールカーボンチューブを含む非晶質炭素
質材料からなるガス吸蔵材料。
【請求項９】金属塩および金属の少なくとも一種を含
有する請求項８に記載のガス吸蔵材料。
【請求項１０】金属塩および金属が、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、白金、パラジウム、ルビジウム、ストロ
ンチウム、セシウム、バナジウム、マンガン、アルミニ
ウム、銀、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシ
ウム、水素吸蔵合金および金属錯体の少なくとも一種か
らなる請求項９に記載のガス吸蔵材料。
【請求項１１】請求項８〜１０のいずれかに記載のガ
ス吸蔵材料を用いて、ガスを吸蔵させることを特徴とす
るガス貯蔵方法。
【請求項１２】吸蔵されるガスが、水素、メタン、ヘ
リウム、ネオン、キセノン、クリプトン、または二酸化
炭素である請求項１１に記載のガス貯蔵方法。
【請求項１３】マグネシウム、鉄、コバルト及びニッ
ケルからなる群から選ばれる金属のハロゲン化物の少な
くとも１種からなる触媒の存在下に、分解温度が２００
〜９００℃であるポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩
化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルア
ルコールからなる群から選ばれる熱分解性樹脂を励起処
理することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記
載のアモルファスナノスケールカーボンチューブを含む
炭素材料の製造方法。
【請求項１４】触媒が、鉄の塩化物である請求項１３
に記載の製造方法。
【請求項１５】熱分解性樹脂の励起処理を不活性気体
中で３００〜３０００℃の温度域での加熱処理により行
う請求項１３〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】熱分解性樹脂の励起処理を不活性気体
中で室温〜３０００℃の温度域での光照射処理により行
う請求項１３〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】熱分解性樹脂の励起処理を不活性気体
中で室温〜３０００℃の温度域でのプラズマ処理により
行う請求項１３〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】熱分解性樹脂の励起処理を不活性気体
中で室温〜３０００℃の温度域での電子線照射処理によ
り行う請求項１３〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】熱分解性樹脂の励起処理を不活性気体
中で室温〜３０００℃の温度域でのイオンビーム照射処
理により行う請求項１３〜１４のいずれかに記載の製造
方法。
【請求項２０】請求項１〜７のいずれかに記載のアモ
ルファスナノスケールカーボンチューブを含む炭素材
料。