JPH1072201A

JPH1072201A - 水素貯蔵方法

Info

Publication number: JPH1072201A
Application number: JP8229920A
Authority: JP
Inventors: Koetsu Hibino; 光悦日比野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1998-03-17

Abstract

(57)【要約】【課題】車載可能な有効な水素の貯蔵方法を提供す
る。【解決手段】水素分子を水素原子に分離させる機能を
有する金属もしくは合金の被膜を表面に有する多孔性炭
素質材料に対し、冷却かつ加圧下において水素を吸着・
吸蔵させる。この多孔性炭素質材料としては活性炭、フ
ラーレン、カーボンナノチューブ、又はこれらの２種以
上の混合物が好ましく、水素分子を水素原子に分離させ
る機能を有する金属もしくは合金としては白金、パラジ
ウムもしくは水素貯蔵合金が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素貯蔵方法に関
する。より詳細には、本発明は、エネルギー源として利
用する水素の効率的な運搬、車載を可能にする、水素の
貯蔵方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の動力源として、現在はガソリ
ン、軽油を燃料とするレシプロエンジンが主流となって
いる。しかしながら、大気汚染等の社会問題と燃料の長
期安定供給のエネルギー問題に対する対策から、既存の
ガソリン、軽油を代替する低公害でかつ長期安定供給可
能な燃料が検討されている。このような代替燃料のう
ち、水素燃料は炭素を含まず、燃焼によって生ずるもの
は水であるため、その排気ガスは窒素酸化物を除けば問
題はなく、大気汚染対策として水素燃料エンジンの開発
が行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素燃
料の最大の問題は、その貯蔵法と運搬法にある。すなわ
ち、水素を気体として貯蔵・輸送するには高圧ガスボン
ベが用いられ、このような高圧貯蔵は単純ではあるが、
肉厚の容器が必要であり、そのため容器の重量が重くな
り輸送・貯蔵効率が低く、車載等への実用化には困難で
ある。また、水素を液体として輸送・貯蔵する場合、気
体水素にくらべて輸送・貯蔵効率は向上するが、液体水
素製造には高純度の水素が必要であること、ガスの液化
に168calの熱を除去しなければならず、液化温度が−25
2.6 ℃という低温であり、このような超低温用の特殊な
容器が必要であるため経済的に問題がある。さらに、厳
重にシールしても蒸発による消失を避けることはできな
い。

【０００４】そこで最近、水素の貯蔵方法として水素吸
蔵合金を用いることが提案され、一部実用化されてい
る。これは、合金と水素を化合させて水素化物を形成
し、金属容積の数百倍もの水素を結晶格子間に蓄える方
法である。この方法は、安全性、効率、経済性の観点か
ら上記の気体として又は液体として輸送・運搬する方法
よりも有利であるが、現状では合金自体の重量が重く、
またＭｇ系の軽量な水素貯蔵合金ではその使用温度が29
0 ℃と高いといった問題があり、燃料として車載するに
は実用的でないという問題がある。本発明は、車載可能
な新規な水素貯蔵方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに１番目の発明によれば、水素分子を水素原子に分離
させる機能を有する金属もしくは合金の被膜を表面に有
する多孔性炭素質材料に対し、冷却かつ加圧下において
水素を吸着・吸蔵させている。

【０００６】また、２番目の発明では上記問題点を解決
するために１番目の発明において、前記多孔性炭素質材
料として、活性炭、フラーレン、カーボンナノチュー
ブ、又はこれらの２種以上の混合物が用いられている。

【０００７】また、３番目の発明では上記問題点を解決
するために２番目の発明において、前記混合物として、
フラーレンと活性炭、カーボンナノチューブと活性炭、
又はフラーレンとカーボンナノチューブと活性炭の混合
物が用いられ、かつ活性炭がこの混合物の総重量の１〜
15重量％を構成している。

【０００８】また、４番目の発明では上記問題点を解決
するために１〜３番目の発明において、前記水素分子を
水素原子に分離させる機能を有する金属もしくは合金と
して、白金、パラジウムもしくは水素貯蔵合金が用いら
れている。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の水素貯蔵方法は、多孔性
炭素質材料に水素を原子状態で吸着・吸蔵させることに
基づくものである。多孔性炭素質材料は比表面積が大き
く、その表面にガスを吸着する特性を有することが知ら
れており、本発明において各種のもの、例えばグラファ
イト、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等を
用いることができる。これらの炭素質材料のうち、グラ
ファイトは、図１に示すように、炭素の価電子のｓｐ²
混成軌道に起因する六角形の網目構造の層面を基本ユニ
ットとし、この層がπ電子による結合によって積層した
構造をとっている。また、フラーレンは、ダイヤモン
ド、グラファイトに次ぐ第三の炭素同素体の総称であ
り、代表的なものとしてＣ₆₀及びＣ₇₀が知られている。
例えばＣ₆₀は図２に示すように、60個のｓｐ²炭素が20
個の六員環と12個の五員環の各頂点に配置されたサッカ
ーボール形の中空球状構造を有している。さらに、カー
ボンナノチューブは、図１に示すグラファイトの六員環
で構成された面を丸めた管状の構造を有している。この
カーボン面で囲まれた管の内部は中空になっており、こ
の管の直径は２nmほどのナノメーターオーダーであり、
軸方向の長さは直径にくらべて格段に長く１μｍほども
あることを特徴としている。

【００１０】このような多孔性炭素質材料に水素分子を
吸着・吸蔵させようとすると、分子状態では多孔性炭素
質材料の表面のみに吸着し、その内部、すなわちグラフ
ァイトにおいては六角編目層の層間に、フラーレン及び
カーボンナノチューブにおいては中空部内に水素分子を
取り込ませることは困難であり、従って水素の吸蔵能に
は限界がある。

【００１１】ところが、水素を原子状態で多孔性炭素質
材料に吸蔵させると、この材料の内部に、すなわちグラ
ファイトでは六角編目層の層間に、フラーレン等では中
空部にまで水素原子を取り込ませることができ、より多
くの水素を吸蔵させることができる。このため、本発明
では、多孔性炭素質材料の表面上に水素分子を水素原子
に分離させる機能を有する金属もしくは合金の被膜を設
けている。このような被膜を設けることにより、水素分
子はこの被膜上で原子に解離し、原子状態で被膜内部を
移動して多孔性炭素質材料に達し、さらに多孔性炭素質
材料の内部にまで入り込むことができる。このような水
素分子を水素原子に分離させる機能を有する金属もしく
は合金としては水素化物を形成するもの、例えば、白
金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、ラ
ンタン、バナジウム、ジルコニウム、水素吸蔵合金等を
用いることができる。

【００１２】水素吸蔵合金とは上記のように、比較的容
易に水素化物を形成して多量の水素を吸蔵するととも
に、わずかな加熱や減圧だけで水素化物が解離し、多量
の水素を放出する合金をいう。この水素吸蔵合金から発
生する水素は分子状の水素ではなく、原子状の水素であ
り、従って放出された水素は容易に多孔性炭素質材料の
内部に入り込むことができる。この水素吸蔵合金として
は、例えばＬａＮｉ₅，ＴｉＦｅを用いることができ
る。

【００１３】多孔性炭素質材料の表面上に水素分子を水
素原子に分離させる機能を有する金属もしくは合金の被
膜を形成する方法は、通常の金属成膜方法、例えば真空
蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を用いることが
できる。

【００１４】こうして形成した水素分子を水素原子に分
離させる機能を有する金属もしくは合金の被膜を有する
多孔性炭素質材料を所定の容器に収納し、冷却かつ加圧
下において水素を吸蔵させる。冷却するのは、水素分子
もしくは水素原子の振動を抑制し、吸蔵を促進するため
であり、低いほど吸蔵能は高まる。液体として水素を貯
蔵する場合には−253 ℃の液体水素温度まで冷却する必
要があるが、本発明の方法では液体窒素温度（−196
℃）程度で十分である。また、圧力は、好ましくは３MP
a(30気圧）以上、より好ましくは5.1MPa(50 気圧）以上
である。こうして吸蔵された水素は、温度を30℃ほど上
げることにより容易に取り出すことができる。

【００１５】多孔性炭素質材料としては、水素の吸着能
の高い活性炭、フラーレン、及びカーボンナノチューブ
を用いることが好ましい。また、活性炭は、賦活する材
料にもよるが、基本的には上記のようなグラファイトと
同様の炭素六員環の編目層の積層構造である。この層平
面と層平面はロンドン分散力により積み重なっており、
分子状態が２次元であるため、活性炭の内部に水素を吸
蔵させることは容易でないと考えられる。これに対し、
フラーレン及びカーボンナノチューブは、図２に示すよ
うな３次元構造を有し、この内部の中空部により多くの
水素原子を吸蔵することができるため、活性炭よりも好
ましい。

【００１６】表面に金属を被覆したフラーレンもしくは
カーボンナノチューブを容器に収納した場合、加圧時に
おいてフラーレン等同士が固着してしまうことがある。
この結果、容器の内部の、表面から遠い位置にあるフラ
ーレンまで水素が到達しにくくなり、水素吸蔵能が低下
してしまう。このような現象を防ぐため、フラーレンも
しくはカーボンナノチューブ、又はこれらの混合物に活
性炭を混入させて用いることが好ましい。活性炭を混入
させることにより、フラーレン等の間に活性炭が配置さ
れ、隙間が拡大する。その結果、容器の内部にあるフラ
ーレン等にまで水素を到達させることができ、水素吸蔵
能を高めることができる。この活性炭の混合量は、混合
物全体の１〜15重量％であることが好ましい。１重量％
より少ないと上記の効果が十分得られず、15重量％より
多いと、活性炭の水素吸蔵能はフラーレン等の水素吸蔵
能よりも低いため、全体として水素吸蔵能が低下してし
まうからである。なお、この活性炭の混合量は５〜15重
量％であることがより好ましい。

【００１７】

【実施例】

実施例１活性炭（ＡＣ）に真空蒸着により厚さ20nmのパラジウム
（Ｐｄ）の被膜を成膜し（Ｐｄ−Ａｃ）、容量100ml の
ガス容器に約30g 収納した。容器内を真空にし、−196
℃に冷却した。そして圧力を加えて容器内に水素を導入
し、各圧力におけるガス流量とその積算計から活性炭へ
の水素貯蔵量をもとめた。また、比較のため、パラジウ
ムの被膜を設けない活性炭（ＡＣ）を用いて同様に水素
貯蔵量を測定した。なお、用いた活性炭の比表面積は18
00mm²/g であり、パラジウムの被覆後もほぼ同じ比表面
積であり、密度は約１％増加した。この結果を図３に示
す。この結果より明らかなように、パラジウムの被膜を
形成することにより水素貯蔵量が明らかに増加した。

【００１８】実施例２フラーレン（Ｃ₆₀）に真空蒸着により厚さ20nmのパラジ
ウム（Ｐｄ）の被膜を成膜し（Ｐｄ−Ｃ₆₀）、容量100m
l のガス容器に約30g 収納した。容器内を真空にし、−
196 ℃に冷却した。そして圧力を加えて容器内に水素を
導入し、各圧力におけるガス流量とその積算計からフラ
ーレン（Ｃ₆₀）への水素貯蔵量をもとめた。また、比較
のため、パラジウムの被膜を設けないフラーレンを用い
て同様に水素貯蔵量を測定した。この結果を図４に示
す。この結果より明らかなように、パラジウムの被膜を
形成することにより水素貯蔵量が飛躍的に増加した。こ
れは、水素は分子状ではフラーレンの中空内部に入り込
むことはできないが、パラジウムの被膜を設けることに
より水素が原子に分離し、フラーレンの中空内部に入り
込むことができたためであると考えられる。

【００１９】実施例３実施例２で用いたＰｄ−Ｃ₆₀に実施例１で用いたＰｄ−
Ａｃを10重量％加え（全体30g)、実施例２と同様にして
水素貯蔵量を測定した。この結果を図５に示す。図４に
示したＰｄ−Ｃ₆₀の水素貯蔵量のデータを比較のため図
５に示す。この図より明らかなように、活性炭を混入す
ることにより、水素貯蔵量が増加した。

【００２０】車載手段としての評価従来の水素の貯蔵方法及び本発明の方法について、車載
手段としての評価した。すなわち、各方法について水素
を8.2kg 貯蔵させるのに必要なタンク重量及び総重量を
以下の表１に示す。

【表１】

【００２１】水素吸蔵合金の１種であるＭｇ系は軽量で
あることが利点であるが、その使用温度、すなわち水素
を放出させるに必要な温度は290 ℃と高く、車載手段と
しては適さない。一方、Ｔｉ系合金は使用温度が50〜10
0 ℃であり、この点では問題ないが、重量が重すぎて車
載手段としては適さない。液体水素は貯蔵に超低温が必
要であり、また１日あたり0.5 〜３％程度の蒸発による
ロスが起こる。さらに10〜25％の量が補給中に蒸発する
という問題もあり車載手段としては適さない。

【００２２】これに対し、本発明の方法によれば、液体
窒素程度の温度において液体水素なみの水素を貯蔵する
ことができる。このような液体窒素程度の温度（−196
℃）であれば断熱処理がかなり容易になり、蒸発による
ロスは１日あたり0.1 〜0.3％程度であり、補給中の蒸
発量も３〜５％程度である。また、冷却エネルギーは液
体水素の場合の約半分程度である。さらに、液体水素の
場合とは異なり、水素がＣ₆₀の内部に吸蔵されているた
め、一度に多量に水素が漏れることもない。

【００２３】

【発明の効果】本発明の水素貯蔵方法は、液体水素によ
る貯蔵と水素吸蔵合金による貯蔵の両者の利点を兼ね備
えた有効な水素の輸送・貯蔵方法であり、車載性におい
ても優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】グラファイトの結晶構造を示す図である。

【図２】フラーレン（Ｃ₆₀）の結晶構造を示す図であ
る。

【図３】活性炭とパラジウム被膜を有する活性炭の水素
貯蔵量を示すグラフである。

【図４】フラーレンとパラジウム被膜を有するフラーレ
ンの水素貯蔵量を示すグラフである。

【図５】活性炭を混合したフラーレンの水素貯蔵量を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素分子を水素原子に分離させる機能を
有する金属もしくは合金の被膜を表面に有する多孔性炭
素質材料に対し、冷却かつ加圧下において水素を吸着・
吸蔵させることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項２】前記多孔性炭素質材料が活性炭、フラー
レン、カーボンナノチューブ、又はこれらの２種以上の
混合物である、請求項１記載の水素貯蔵方法。
【請求項３】前記混合物がフラーレンと活性炭、カー
ボンナノチューブと活性炭、又はフラーレンとカーボン
ナノチューブと活性炭の混合物であり、活性炭含量がこ
の混合物の総重量の１〜15重量％であることを特徴とす
る、請求項２記載の水素貯蔵方法。
【請求項４】前記水素分子を水素原子に分離させる機
能を有する金属もしくは合金が白金、パラジウムもしく
は水素貯蔵合金である、請求項１〜３のいずれか記載の
方法。