JP2007218317A - 低温液体・気体水素貯蔵タンク - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギーを浪費することなく、液体水素及びボイルオフ水素ガスを効率よく貯蔵することが可能な低温液体・気体水素貯蔵タンクを提供すること。
【解決手段】液体水素１８を貯蔵するための液体水素タンク１２と、液体水素タンク１２から放出されるボイルオフ水素ガスを貯蔵するための第１水素貯蔵材料２０が充填された第１水素貯蔵材料タンク１４と、第１水素貯蔵材料タンク１４から排出されるボイルオフ水素ガスを貯蔵するための第２水素貯蔵材料２２が充填された第２水素貯蔵材料タンク１６とを備え、第１水素貯蔵材料タンク１４−第２水素貯蔵材料タンク１６間は、水素の吸蔵・放出に伴う反応熱の授受を行うことができるように、熱的に接続されている低温液体・気体水素貯蔵タンク１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、低温液体・気体水素貯蔵タンクに関し、さらに詳しくは、液体水素及びこれが蒸発することにより生ずるボイルオフ水素ガスの双方を効率よく貯蔵することが可能な低温液体・気体水素貯蔵タンクに関する。

近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素は、クリーンであるだけでなく、最も軽い燃料であり、質量当たりのエネルギー密度が大きいという特徴がある。しかしながら、水素は、常温・常圧では気体であり、単位体積当たりのエネルギー貯蔵量が小さいという欠点がある。そのため、水素エネルギーを実用化するためには、水素を安全かつ効率的に貯蔵、輸送する技術の開発が重要となる。

水素を貯蔵する方法としては、
（１） 高圧の水素ガスを耐圧容器に貯蔵する第１の方法、
（２） 液体水素を断熱容器に貯蔵する第２の方法、
（３） ある種の材料に水素を物理的又は化学的に吸着させる第３の方法、
などが知られている。
水素を物理的又は化学的に吸着（貯蔵）できる水素貯蔵材料としては、
（１） 活性炭、フラーレン、ナノチューブ等のカーボン材料、
（２） ＬａＮｉ_５、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金、
などが知られている。

これらの水素貯蔵方法には、それぞれ、一長一短がある。
例えば、第１の方法は、極めて簡便な貯蔵方法である。しかしながら、耐圧容器の重量が大きく、かつ、水素ガスの圧縮には限界があるので、単位体積当たり及び単位重量当たりの水素密度は、相対的に小さい。
また、第２の方法は、液化によって水素の体積を大幅に縮小することができる。しかしながら、第２の方法は、
（１） 水素の液化に多量のエネルギーを消費する、
（２） 液体水素の貯蔵のために特殊な断熱容器を必要とする、
（３） 液体水素を断熱容器に貯蔵した場合であっても、外部より侵入する熱のために液体水素が蒸発しやすい、
（４） 高圧の水素ガスを得るには、加圧装置が必要になる、
等の問題がある。
さらに、第３の方法は、液体水素と同等以上の密度で水素を貯蔵でき、かつ、貯蔵のために特殊な容器や多量のエネルギーを必要としないという特徴がある。しかしながら、第３の方法は、
（１） カーボン材料は、比重が軽いために、単位体積当たりの水素密度が小さい、
（２） 水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉ等の希少金属を含んでいるものが多く、その資源確保が困難であり、コストも高い、
（３） 水素吸蔵合金は、合金自体の重量が大きいために、単位重量当たりの水素密度が小さい、すなわち、大量の水素を貯蔵するために極めて重い貯蔵材料を必要とする、
（３） 水素吸蔵合金から多量の水素を速やかに放出させるためには、水素吸蔵合金を加熱する必要がある、
等の問題がある。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、液体水素貯蔵タンクに接続された蒸発水素トラップ用配管経路に、低温での水素貯蔵効率が良い多孔質材料が入れられた第１のタンクと、前記多孔質材料から離脱した水素を貯蔵しかつ前記低温より高い温度域での水素貯蔵効率が良い水素吸蔵合金が入れられた第２のタンクとが設けられている液体水素貯蔵タンクの水素蒸発装置が開示されている。同文献には、蒸発水素配管に第１のタンク及び第２のタンクが設けられているので、効率よくボイルオフ水素をトラップできる点が記載されている。

また、特許文献２には、液体水素タンクから排出されたボイルオフガスを昇圧する昇圧手段と、昇圧手段により昇圧されたボイルオフガスを貯蔵し、貯蔵したボイルオフガスを水素利用機器に供給可能な圧力容器とを備え、昇圧手段は、加熱することによってボイルオフ水素ガスを昇圧することが可能な水素貯蔵材料と、これを加熱する加熱手段とを備えているボイルオフガス処理装置が開示されている。同文献には、このような構成を採用することによって、圧力容器に貯蔵されたボイルオフ水素ガスを水素利用機器に供給することができるので、水素の供給速度が速くなる点、及び、水素貯蔵材料及び加熱手段を備えた昇圧手段を用いると、昇圧手段をコンパクトにすることができる点が記載されている。

さらに、特許文献３には、容器と、該容器に収容された水素吸蔵体とを含む水素貯蔵装置であって、前記水素吸蔵体は、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上である多孔質炭素材料と、水素吸蔵合金とを含む水素貯蔵装置が開示されている。同文献には、このような構成によって、水素を圧縮水素、吸着水素及び原子状水素の３つの状態で貯蔵することができるので、単位体積当たりの水素貯蔵量が大きくなる点が記載されている。

特開２００２−２１３６９７号公報 特開２００３−０５６７９９号公報 特開２００３−１７２４９９号公報

上述した各種の水素貯蔵方法の中でも、液体水素を貯蔵する方法は、他の方法に比べて小型・軽量化が容易である。また、この方法を車載動力源として用いられる燃料電池に供給される水素の貯蔵方法として使用すれば、航続距離を大幅に延長することが可能と考えられる。
しかしながら、液体水素から所定の圧力を有する水素ガスを発生させるためには、ヒーターを用いて液体水素を加熱する必要がある。また、水素ガスを消費していない場合であっても、断熱容器内に貯蔵されている液体水素からは、常時、ボイルオフ水素ガスが発生している。このボイルオフ水素ガスをそのまま大気に放出するのは水素ロスを招くので、液体水素貯蔵システムにおいては、通常、ボイルオフ水素ガスを液体水素に戻すための冷凍機が備えられている。これらのヒータや冷凍機は、消費されるエネルギーが膨大であるので、液体水素貯蔵システムのエネルギー効率を低下させる原因となっている。また、一定の圧力を有する水素ガスを発生させるためには、ヒータや冷凍機を制御する必要があるので、液体水素貯蔵システムを複雑化させる原因となっている。

本発明が解決しようとする課題は、エネルギーを浪費することなく、液体水素及びボイルオフ水素ガスを効率よく貯蔵することが可能な低温液体・気体水素貯蔵タンクを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、システムを複雑化させることなく、所定の圧力を有する水素ガスを発生させることが可能な低温液体・気体水素貯蔵タンクを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る低温液体・気体水素貯蔵タンクは、液体水素を貯蔵するための液体水素タンクと、前記液体水素タンクから放出されるボイルオフ水素ガスを貯蔵するための第１水素貯蔵材料が充填された第１水素貯蔵材料タンクと、前記第１水素貯蔵材料タンクから排出される前記ボイルオフ水素ガスを貯蔵するための第２水素貯蔵材料が充填された第２水素貯蔵材料タンクとを備え、前記第１水素貯蔵材料タンク−前記第２水素貯蔵材料タンク間は、水素の吸蔵・放出に伴う反応熱の授受を行うことができるように、熱的に接続されていることを要旨とする。
この場合、前記液体水素タンク−前記第１水素貯蔵材料タンク間は、熱的に接続されていても良く、あるいは、断熱されていても良い。また、前記第１水素貯蔵材料は、カーボン系材料を含むものが好ましく、前記第２水素貯蔵材料は、３０℃における水素貯蔵の解離圧が５ＭＰａ以上である高解離圧水素吸蔵合金を含むものが好ましい。
さらに、低温液体・気体水素貯蔵タンクは、前記第１水素貯蔵材料及び／又は前記第２水素貯蔵材料を加温するための高温流体を流す高温流体導入手段をさらに備えているものが好ましい。また、前記第２水素貯蔵材料タンクから放出される前記ボイルオフ水素ガスを一時的に貯蔵する蓄圧タンクをさらに備えているものが好ましい。

液体水素タンクに液体水素を貯蔵すると、周囲から侵入する熱によってボイルオフ水素ガスが発生する。発生したボイルオフ水素ガスは、第１水素貯蔵材料タンク内に流入し、第１水素貯蔵材料に貯蔵される。残ったボイルオフ水素ガスは、次に第２水素貯蔵材料タンクに流入し、第２水素貯蔵材料に貯蔵される。この時、第１水素貯蔵材料タンク及び第２水素貯蔵タンク間が熱的に接続されていると、第１水素貯蔵材料にボイルオフ水素ガスが吸着することにより発生する吸着熱が第２水素貯蔵材料タンクに伝わり、第２水素貯蔵材料が加温される。そのため、第１水素貯蔵材料として、相対的に低温における水素貯蔵特性に優れた材料（例えば、カーボン系材料）を用い、第２水素貯蔵材料として、相対的に高温における水素貯蔵特性に優れた材料（例えば、高解離圧水素吸蔵合金）を用いると、エネルギを浪費することなく、ボイルオフ水素ガスを効率よく貯蔵することができる。
さらに、高温流体導入手段及び／又は蓄圧タンクをさらに備えている場合には、システムを複雑化させることなく所定の圧力を有する水素ガスを発生させることができる。

以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１に、本発明の一実施の形態に係る低温液体・気体水素貯蔵タンクの概略構成図を示す。図１において、低温液体・気体水素貯蔵タンク１０は、液体水素タンク１２と、第１水素貯蔵材料タンク１４と、第２液体水素貯蔵材料タンク１６とを備えている。

液体水素タンク１２は、その内部に液体水素１８を貯蔵するためのタンクである。
液体水素タンク１２は、
（１） 外部から侵入する熱によって液体水素１８を適度に蒸発させる機能（断熱性）、並びに、
（２） 液体水素１８の蒸発により発生したボイルオフ水素ガスをその上部空間に閉じ込め、適度な圧力を維持する機能（密閉性及び耐圧性）、
を備えている必要がある。
液体水素タンク１２は、具体的には、適度な断熱性を得ることが可能な真空二重構造、高圧の水素ガスを発生させることが可能な密閉構造、及び、後述する水素貯蔵材料の解離圧に耐えうる耐圧構造を備えたものを用いるのが好ましい。また、真空二重構造の内壁と外壁の間には、強度を維持するための支持部材（図示せず）を設けるのが好ましい。この支持部材は、液体水素１８に適度な熱を供給するための伝熱部材としての機能も果たす。液体水素タンク１２及び支持部材の材料としては、具体的には、アルミニウム合金（Ａ６０６１Ｔ６）などがある。尚、外周部には、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などを保冷兼応力確保部材として用いるのも良い。液体水素タンク１２の形状、大きさ等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。

第１水素貯蔵材料タンク１４は、その内部に第１水素貯蔵材料２０を充填するためのタンクである。同様に、第２水素貯蔵材料タンク１６は、その内部に第２水素貯蔵材料２２を充填するためのタンクである。タンク内に充填される水素貯蔵材料は、タンクが曝される温度雰囲気及び圧力において、水素を貯蔵・放出することが可能な材料であればよい。水素貯蔵材料の詳細については、後述する。
第１水素貯蔵材料タンク１４及び第２水素貯蔵材料タンク１６は、それぞれ、適度な圧力を有する水素ガスを適度な温度で保持する機能（断熱性、密閉性、耐圧性）を備えている必要がある。
第１水素貯蔵材料タンク１４及び第２水素貯蔵材料タンク１６は、具体的には、その外壁が水素脆性に対する耐性を有する材料からなるものが好ましい。このような材料としては、具体的には、アルミニウム合金（Ａ６０６１Ｔ６）などがある。尚、外周部には、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などを保冷兼応力確保部材として用いるのも良い。また、タンク内部には、タンクに耐圧性及び熱伝導性を付与するための支持部材（図示せず）を設けるのが好ましい。支持部材の材質としては、具体的には、アルミニウム合金（Ａ６０６１Ｔ６）などがある。また、支持部材の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム状が好ましい。この場合、水素貯蔵材料は、タンク内に設置されたハニカム構造の空洞部分に充填される。

第１水素貯蔵材料タンク１４−第２水素貯蔵材料タンク１６間は、水素の貯蔵・放出に伴う反応熱の授受を行うことができるように、熱的に接続されている。「熱的に接続されている」とは、熱の良導体（例えば、銅やアルミ合金など）によりタンク間が連結されていることをいう。両タンク間を熱的に接続すると、水素の貯蔵・放出に伴う反応熱によって、第１水素貯蔵材料２０及び第２水素貯蔵材料２２を、それぞれ、水素の貯蔵・吸着に適した温度に維持するのが容易化するという利点がある。
一方、液体水素タンク１２−第１水素貯蔵材料タンク１４間は、断熱されていても良く、あるいは、熱的に接続されていても良い。液体水素タンク１２−第１水素貯蔵材料タンク１４間を断熱するか、あるいは熱的に接続するかは、低温液体・気体水素貯蔵タンク１０の用途に応じて、適宜選択する。一般に、単位時間当たりの水素消費量が相対的に多い水素消費源に水素ガスを供給する場合、液体水素タンク１２−第１水素貯蔵材料タンク１４間は、熱的に接続されているのが好ましい。両タンク間が熱的に接続されていると、第１水素貯蔵材料２０に水素が吸着されたときに生ずる吸着熱によって、ボイルオフ水素ガス発生量を増大させることができる。一方、単位時間当たりの水素消費量が相対的に少ない水素消費源に水素ガスを供給する場合、液体水素タンク１２−第１水素貯蔵材料タンク１４間は、断熱されているのが好ましい。

図１に示す例において、液体水素タンク１２の上面には、スペーサ２４を介して第１水素貯蔵材料タンク１４が接合されている。スペーサ２４は、上述したように、断熱材（例えば、ポリウレタン、発泡スチロールや無機材料（ケイソウエ）を用いたり、二重構造にして空間部位をロータリーポンプで真空引き（１０^−１Ｐａ程度）した低真空状態を取り入れても良い）又は熱の良導体のいずれであっても良い。なお、液体水素タンク１２−第１水素貯蔵材料タンク１４間を断熱する場合には、両タンクを離間させ、タンク間を配管で接続しても良い。
また、第１水素貯蔵材料タンク１４の上面には、隔壁２６を介して第２水素貯蔵材料タンク１６が接合されている。隔壁２６には、上述したように、熱の良導体が用いられる。第１水素貯蔵材料タンク１４及び第２水素貯蔵材料タンク１６は、別個のタンクが隔壁２６を介して接合されたものでも良く、あるいは、一体化された１つのタンクの内部が隔壁２６によって仕切られたものでも良い。
なお、水素ガスは、上方に拡散する性質があるので、図１に示すように、下から液体水素タンク１２、第１水素貯蔵材料タンク１４、及び第２水素貯蔵材料タンク１６の順に配置するのが好ましいが、タンクの配置は、これに限定されるものではない。例えば、液体水素タンク１２と第１水素貯蔵材料タンク１４とを配管で接続し、第１水素貯蔵材料タンク１４（及び、これに熱的に接続された第２水素貯蔵材料タンク）を液体水素タンク１２の側面や下面に配置しても良い。

液体水素タンク１２の上面のほぼ中央及び第１水素貯蔵材料タンク１４の下面のほぼ中央は、水素ガス導入孔１２ａにより連結され、水素ガス導入孔１２ａには、フィルタ２８ａが設けられている。また、第１水素貯蔵材料タンク１４の上面の左右及び第２水素貯蔵材料タンク１６の下面の左右は、それぞれ、水素ガス導入孔１４ａ、１４ｂにより連結され、水素ガス導入孔１４ａ、１４ｂには、それぞれ、フィルタ２８ｂ、２８ｃが設けられている。さらに、第２水素貯蔵材料タンク１６の上面のほぼ中央には、水素ガス放出孔１６ａが設けられ、水素ガス放出孔１６ａには、フィルタ２８ｄが設けられている。フィルタ２８ａ〜２８ｄは、第１水素貯蔵材料２０及び第２水素貯蔵材料２２の飛散を防止するためのものである。フィルタ２８ａ〜２８ｄの材質は、特に限定されるものではないが、Ａｌ焼結合金が好ましい。
なお、図１に示す例においては、合計４個の水素ガス導入孔及び水素ガス放出孔が記載されているが、これは単なる例示であり、水素ガス導入孔及び水素ガス放出孔の個数は、任意に選択することができる。

液体水素タンク１２の側面には、液体水素１８を導入するための導入管１２ｂが設けられている。第２水素貯蔵材料タンク１６上面の水素ガス放出孔１６ｂには、水素ガス供給配管３０が接続され、水素ガス供給配管には、圧力感知電磁バルブ３２が設けられている。圧力感知電磁バルブ３２は、タンク内の水素ガス圧が予め設定された圧力に達したことを感知したときに、水素ガス供給管３０を開にするためのバルブである。
水素ガス供給配管３０の先端には、水素消費源（例えば、燃料電池、水素エンジンなど）又は蓄圧タンク（いずれも図示せず）が接続されている。蓄圧タンクは、必ずしも必要なものではないが、蓄圧タンクを設けると、第２水素貯蔵材料タンク１６から放出されるボイルオフ水素ガスを一時的に貯蔵することができる。そのため、燃料電池の始動時など、水素消費源が大量の水素ガスを必要とするときでも、必要量の水素を安定して供給することができる。また、水素ガスが消費されないときでも、一定量の水素を貯蔵することができるので、水素ロスを低減することができる。

また、図１に示す例においては、第１水素貯蔵材料タンク１４及び第２水素貯蔵材料タンク１６内に、第１水素貯蔵材料２０及び第２水素貯蔵材料２２を加温するための高温流体を流すパイプ（高温流体導入手段）３４が設けられている。高温流体導入手段は、必ずしも必要なものではないが、タンク内に高温流体を流すと、第１水素貯蔵材料２０及び第２水素貯蔵材料２２が加熱され、水素放出が促進される。そのため、多量の水素が必要になったときでも、必要量の水素を安定して供給することができる。このような高温流体としては、具体的には、水素消費源を冷却するための冷却液（例えば、燃料電池自動車等のラジエターに用いられる不凍液）などがある。なお、高温流体導入手段は、第１水素貯蔵材料２０及び第２水素貯蔵材料２２のいずれか一方のみを加温するものでも良く、あるいは、双方を加温するものでも良い。

液体水素タンク１２、第１水素貯蔵材料タンク１４、及び第２水素貯蔵材料タンク１６の内部構造、配置、形状、材質等に関するその他の点については、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
但し、第１水素貯蔵材料タンク１４は、単にボイルオフ水素ガスを吸着するためだけではなく、第１水素貯蔵材料２０に水素が吸着することにより発生する吸着熱で第２水素貯蔵材料２２を適度な温度に加温する機能を持つ。そのため、第１水素貯蔵材料タンク１４は、タンク内に流入した水素ガスが最短距離を通って第２水素貯蔵材料タンク１６に放出される内部構造よりむしろ、水素ガスが第１水素貯蔵材料タンク１２内を迂回しながら第２水素貯蔵材料タンク１６に放出されるような内部構造を有するものが好ましい。
水素ガスを迂回させるための構造としては、具体的には、
（１） ボイルオフ水素ガスの入口及び出口を結ぶ方向と、ボイルオフ水素ガスの流入面の法線方向（水素ガス導入孔１２ａが設けられた液体水素タンク１２の表面に対して垂直方向）とが非平行となるように、入口及び出口を配置した構造、
（２） ボイルオフ水素ガスの流れを迂回させるための仕切壁を第１水素貯蔵材料タンク１２の内部に設けた構造、
などがある。これらは、単独で用いても良く、あるいは組み合わせて用いても良い。
図１に示す例においては、水素ガス導入孔１４ａ、１４ｂ（出口）は、いずれも水素ガス導入孔１２ａ（入口）の真上には形成されておらず、斜め方向に形成されている。また、水素ガス導入孔１２ａの周囲には、仕切壁３６が設けられている。そのため、水素ガスは、図１の１点鎖線に示すように、第１水素貯蔵材料タンク１４の内部を迂回しながら、第２水素貯蔵材料タンク１６に流れ込むようになっている。

次に、第１水素貯蔵材料及び第２水素貯蔵材料について説明する。
第１水素貯蔵材料２０及び第２水素貯蔵材料２２は、上述したように、それぞれ、第１水素貯蔵材料タンク１４及び第２水素貯蔵材料タンク１６が曝される温度雰囲気及び圧力において、水素を吸蔵（吸着）・放出することが可能な材料であれば良い。

第１水素貯蔵材料２０は、液体水素１８が蒸発することにより生じる低温（−２００〜−１００℃）のボイルオフ水素ガスに直接、曝されるので、このような温度域において、高い水素貯蔵特性を有する材料を用いるのが好ましい。
第１水素貯蔵材料２０としては、具体的には、活性炭、フラーレン、ナノチューブなどのカーボン系材料が好ましい。カーボン系材料は、水素ガスを物理吸着することができ、かつ、その吸着量は、温度が低くなるほど多くなるという性質を持つ。また、吸着された水素は、温度を上昇させることによって容易に放出させることができる。
また、カーボン系材料の水素吸着能力は、比表面積に依存する。高い水素吸着能力を得るためには、カーボン系材料の比表面積は、１０００ｍ²／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは、２０００ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは、３０００ｍ^２／ｇ以上である。
図２に、活性炭の比表面積と低温（−１９６℃（７７Ｋ）、２ＭＰａ）での水素吸着量との関係を示す。図２より、
（１）比表面積が高くなるほど、水素吸着量が多くなること、
（２）比表面積３３００ｍ^２／ｇで、水素吸着量は５〜５．５ｗｔ％になること、及び
（３）比表面積４０００ｍ^２／ｇで、水素吸着量は７〜７．５ｗｔ％になること、
がわかる。
このような高比表面積を有するカーボン系材料としては、具体的には、メソカーボンビーズＭ３０（３０００ｍ^２／ｇ）、及びＭ４０（４０００ｍ^２／ｇ）、（いずれも、大阪ガス製）、ＭＣＳ−３０（３０００ｍ^２／ｇ、関西熱化学製）などがある。

第１水素貯蔵材料２０は、カーボン系材料のみからなるものでも良く、あるいは、カーボン系材料に第２成分が添加されたものでも良い。第２成分としては、具体的には、
（１） 金属有機骨格（ＭＯＦｓ、Metal-Organic Frameworks）、
（２） パラ・オルソ変換抑制触媒、
などがある。
「ＭＯＦｓ」とは、金属イオン又はそのクラスターが有機ユニットにより連結したものをいう（例えば、J.Am.Chem.Soc., 2004, 126, 5666-5667参照）。ＭＯＦｓは、相対的に大きなボイドを持ち、水素ガスを吸着することができるが、水素吸着量は、カーボン系材料に比べて少ない（液体窒素温度で２〜３ｗｔ％）。しかしながら、ＭＯＦｓは、金属イオン又はそのクラスターを含むので、カーボン系材料に比べて熱伝導率が高いという特徴がある。そのため、これをカーボン系材料に添加すると、第１水素貯蔵材料２０の熱伝導率を向上させることができる。このようなＭＯＦｓとしては、具体的には、Ｃｕ−ＭＯＦ、Ｚｎ−ＭＯＦなどがある。
一般に、ＭＯＦｓの添加量が多くなるほど、第１水素貯蔵材料２０の熱伝導率は高くなるが、水素吸着量は低下する。従って、第１水素貯蔵材料２０へのＭＯＦｓの添加量は、目的に応じて最適な量を選択するのが好ましい。

「パラ・オルソ変換抑制触媒」とは、−１２０℃以下（好ましくは、５０Ｋ以下）の温度において磁気転移を起こす材料からなる触媒をいう。水素分子は、それぞれの原子核と核スピンの配向により、オルソとパラの２種類の異性体が存在する。オルソ水素は、互いの原子核のスピンが平行であり、パラ水素は、スピンの向きが反平行である。これらの存在比は、常温以上では、オルソ水素：パラ水素＝３：１である。しかしながら、低温になるほどパラ水素の存在比が増し、絶対零度付近ではほぼ１００％のパラ水素となる。
液体水素から蒸発した直後のボイルオフ水素ガスは、極低温であるので、パラ水素の存在比が高い。一方、ボイルオフ水素ガスが液体水素タンク１２から第１水素貯蔵材料タンク１４へ拡散するに伴い、水素ガスの温度が上昇し、パラ水素がオルソ水素に変換する。しかも、この反応は発熱反応である。そのため、水素ガスの温度の上昇に伴い、オルソ水素への変換及びこれに伴う発熱がさらに加速される。
パラ→オルソ変換は、水素放出には有利であるが、水素貯蔵には不利である。そこでこのような場合には、第１水素貯蔵材料２０に極低温において磁気転移を起こすオルソ水素変換抑制触媒を添加するのが好ましい。これによりパラ→オルソ変換が抑制され、長期間に渡って水素ガスを安定して貯蔵することができる。

第１水素貯蔵材料２０が曝される温度域において磁気転移を起こす材料としては、具体的には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｉｒ、Ｕなどを含むハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酸化物などがある。特に、これらの元素を含むハロゲン化物は、水素ガスとの反応性が低いので、第１水素貯蔵材料２０に添加するパラ・オルソ変換抑制触媒として好適である。
一般に、パラ・オルソ変換抑制触媒の添加量が多くなるほど、第１水素貯蔵材料２０の温度上昇は抑制されるが、水素吸着量は低下する。従って、第１水素貯蔵材料２０へのパラ・オルソ変換抑制触媒の添加量は、目的に応じて最適な量を選択するのが好ましい。なお、パラ・オルソ変換抑制触媒の添加量が多くなるほど水素ガスを放出しにくくなるが、このような場合には、高温流体導入手段により第１水素貯蔵材料２０を加温すれば良い。

第２水素貯蔵材料２２は、第１水素貯蔵材料タンク１４を通過した相対的に高温（−１００℃前後）のボイルオフ水素ガスに曝されるので、このような温度域において、高い水素貯蔵特性を有する材料を用いるのが好ましい。
水素吸蔵合金は、その組成に応じて、解離圧（水素の吸蔵・放出反応が平衡するときの水素圧力）が異なる。一般に、解離圧は、温度が低くなるほど低下し、解離圧が１気圧（０．１ＭＰａ）未満になると、常圧下において、水素を放出することができなくなる。従って、第２水素吸蔵材料２２として水素吸蔵合金を用いるときには、第２水素貯蔵材料タンク１６が曝される温度域において、解離圧が１気圧（０．１ＭＰａ）以上である材料を用いるのが好ましい。特に、高解離圧水素吸蔵合金は、−１００℃前後の低温においても高い解離圧を有しているので、第２水素吸蔵材料２２として好適である。
ここで、「高解離圧水素吸蔵合金」とは、３０℃における水素吸蔵の解離圧が５０気圧（５ＭＰａ）以上である水素吸蔵合金をいう。解離圧は、さらに好ましくは、１００気圧（１０ＭＰａ）以上である。このような高解離圧水素吸蔵合金としては、具体的には、
（１） ＴｉＣｒＭｎ、Ｔｉ_1.05ＣｒＭｎ、Ｔｉ_1.1ＣｒＭｎ、Ｔｉ_1.3Ｃｒ_0.4Ｍｎ_1.6、Ｔｉ_1.1Ｃｒ_0.7Ｍｎ_1.3、Ｔｉ_1.2Ｃｒ_0.8Ｍｎ_1.6、Ｔｉ_1.2ＣｒＭｎ、ＴｉＣｒ₂、Ｔｉ_1.2Ｃｒ_1.9Ｍｎ_0.1、Ｔｉ_1.2Ｃｒ_1.4Ｍｎ_0.6等のチタン−クロム系合金、
（２） ＴｉＭｎ_1.5、Ｔｉ_0.98Ｚｒ_0.02Ｖ_0.43Ｆｅ_0.09Ｃｒ_0.05Ｍｎ_1.5等のチタン−マンガン系合金、
などがある。
特に、ＴｉＣｒ_1.8、Ｔｉ₆₇Ｃｒ₃₃、Ｔｉ₃₃Ｃｒ₆₇、Ｔｉ₂₀Ｃｒ₈₀、Ｔｉ₃₃Ｃｒ₃₃Ｖ₃₃、ＴｉＣｒ_1.6Ｆｅ_0.4などのＴｉＣｒ系合金は、高い水素吸蔵特性（−１００℃で約２ｗｔ％）を有しているので、第２水素貯蔵材料２２として好適である。

第２水素貯蔵材料２２は、高解離圧水素吸蔵合金のみからなるものでも良く、あるいは、高解離圧水素吸蔵合金に第２成分が添加されたものでも良い。第２成分としては、具体的には、熱絶縁機能と水素吸着機能を兼ね備えた多孔体が好ましい。このような多孔体を第２水素貯蔵材料２２に添加すると、長期間に渡って水素を安定して貯蔵することができる。このような機能を有する多孔体としては、具体的には、ゼオライト、高機能メソポーラス材料（例えば、ＦＳＭ−１６）などがある。
一般に、多孔体の添加量が多くなるほど、第２水素貯蔵材料２２の熱伝導率は低くなるが、水素吸着量は低下する。従って、第２水素貯蔵材料２２への多孔体の添加量は、目的に応じて最適な量を選択するのが好ましい。

第１水素貯蔵材料２０及び／又は第２水素貯蔵材料２２は、それぞれ、粉末状態のまま使用しても良く、あるいは、成形体の状態で使用しても良い。特に、水素貯蔵材料として成形体を用いると、材料の嵩密度が高くなるので、タンク内への水素貯蔵材料の総充填量を多くすることができる。また、粉末の飛散が少ないので、取り扱いが容易化する。
水素貯蔵材料を成形する場合、粉末をそのまま成形しても良く、あるいは、粉末に結着剤を加えて成形しても良い。特に、カーボン系材料は、成形性が悪いので、カーボン系材料を含む粉末を成形する場合には、結着剤を用いるのが好ましい。
このような結着剤としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム、カルボキシセルロースなどがある。
結着剤を使用する場合、結着剤の添加量は、２０ｗｔ％以下が好ましい。結着剤の添加量が２０ｗｔ％を超えると、水素貯蔵量が低下するので好ましくない。結着剤の添加量は、さらに好ましくは、５ｗｔ％以下である。また、十分な成形性を得るためには、結着剤の添加量は、０．２ｗｔ％以上が好ましい。

粉末を成形する場合、予め、周知の方法を用いて適当な粒度に粉砕しておく。また、２種以上の粉末を含む場合には、周知の方法を用いてこれらを混合し、あるいは、混合粉砕して均一な混合物とする。
成形方法及び成形条件は、特に限定されるものではなく、水素貯蔵材料の組成に応じて最適なものを選択する。例えば、成形方法には、一軸加圧成形（金型成形）、冷間静水圧成形（ＣＩＰ成形）などを用いることができる。成形は、室温でも良く、あるいは、２００℃程度以下の温間で行っても良い。
成形圧力は、一般に、高い方が好ましい。成形圧力が低すぎると、十分な密度及び強度を有する成形体が得られない。成形圧力は、具体的には、１００ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは、３００ＭＰａ以上である。カーボン系材料を含む粉末を成形する場合には、成形圧力は、３００ＭＰａ以上が好ましい。一方、成形圧力が高すぎると、実益がないだけでなく、装置の耐久性が問題となる場合がある。従って、成形圧力は、２０００ＭＰａ以下が好ましい。

水素貯蔵材料に水素吸蔵合金が含まれる場合、水素吸蔵合金の粉末又は成形体に対し、必要に応じて活性化処理を行うのが好ましい。活性化処理とは、水素吸蔵合金表面に吸着しているガスや酸化被膜を除去し、清浄な合金表面を露出させるための処理をいう。活性化処理は、具体的には、高温・高圧下での水素の吸蔵と放出とを複数回繰り返すことにより行われる。
このようにして得られた水素材料材料の粉末又は成形体を、それぞれ、第１水素吸蔵材料タンク１４及び第２水素吸蔵材料タンク１６に充填すれば、本発明に係る低温液体・気体水素貯蔵タンク１０が得られる。

次に、本発明に係る低温液体・気体水素貯蔵タンク１０の作用について説明する。
まず、導入管１２ｂを介して液体水素１８を液体水素タンク１２に注入する。注入された液体水素１８は、液体水素タンク１２の断熱構造によって低温に保たれるが、外部から侵入する熱によって除々に蒸発し、ボイルオフ水素ガスが発生する。液体水素タンク１２は、第１水素貯蔵材料タンク１４及び第２水素貯蔵材料タンク１６に対してのみ開放されているので、発生したボイルオフ水素ガスは、水素ガス導入孔１２ａを通って第１水素貯蔵材料タンク１４に運ばれる。
第１水素貯蔵材料タンク１４内では、ボイルオフ水素ガスが第１水素貯蔵材料２０に貯蔵される。この時に発生した吸着熱は、熱の良導体である隔壁２６を介して第２水素貯蔵材料タンク１６に伝達され、その内部にある第２水素貯蔵材料２２を加温する。

一方、第１水素貯蔵材料２０に貯蔵されなかった水素ガスは、さらに、水素ガス導入孔１４ａ、１４ｂを通って第２水素貯蔵材料タンク１６に運ばれる。この時、水素ガスは、外部から侵入する熱によって温度が上昇しているが、第２水素貯蔵材料タンク１６内に充填されている第２水素貯蔵材料２２もまた、吸着熱によって適度な温度に加温されている。そのため、第２水素貯蔵材料２２の組成を最適化すれば、第２水素貯蔵材料２２に水素を効率よく貯蔵することができる。
さらに、スペーサ２４が熱の良導体である場合には、吸着熱がスペーサ２４を介して液体水素タンク１２にも伝達され、その内部に充填されている液体水素１８を加温する。そのため、ボイルオフ水素ガスが増大し、タンク内に水素ガスが充満する。

水素貯蔵材料２０、２２への水素貯蔵量が限界に達してもなおボイルオフ水素ガスの発生が続くと、タンクの内圧が徐々に増加する。タンク内の圧力を圧力センサ（図示せず）により検知し、タンク内の圧力が設定圧力以上になった場合には、圧力感知電磁バルブ３２を開き、水素ガス供給配管３０を介して水素ガスを水素消費源又は蓄圧タンクに供給する。また、大量の水素ガスが必要になったときには、パイプ３４に高温流体を流し、第１水素貯蔵材料２０及び第２水素貯蔵材料２２からの水素の放出を加速させる。

液体水素の貯蔵にあたっては、そのボイルオフ水素ガスをどのようにうまく捨てるか、又は、どのように利用するかが問題になる。しかしながら、従来の液体水素タンクは、そのボイルオフ水素ガスを有効に利用（貯蔵）できるものが少ない。また、有効に利用できる手段であっても、そのシステムが複雑で、その維持のために多大なエネルギを必要としていた。
また、低温（液体水素温度〜０℃）における水素吸着・吸蔵材料に関する公開されている研究例は少なく、ボイルオフ水素ガス等の低温水素ガスを吸着・吸蔵する材料も公開されているものが極めて少ない。そのため、低温水素の吸着・吸蔵が可能な材料に関しては、不明な点が多い。さらに、従来の水素吸蔵合金は、常温使用を前提にしており、材料の特性が十分生かされていないものも多い。

これに対し、本発明に係る低温液体・気体水素貯蔵タンク１０は、液体水素タンク１２に、互いに熱的に接続された第１水素貯蔵材料タンク１４及び第２水素貯蔵材料タンクがこの順で繋がれているので、ボイルオフ水素ガスを効率よく貯蔵することができる。特に、第１水素貯蔵材料２０として、相対的に低温における水素貯蔵特性に優れた材料（例えば、カーボン系材料）を用い、第２水素貯蔵材料２２として、相対的に高温における水素貯蔵特性に優れた材料（例えば、高解離圧水素吸蔵合金）を用いると、エネルギを浪費することなく、ボイルオフ水素ガスを効率よく貯蔵することができる。

また、第１水素貯蔵材料タンク１４内の内部構造を迷路のような構造にすると、第２水素貯蔵材料２２の加温が効率よく行われ、水素の貯蔵効率が向上する。また、第１水素貯蔵材料タンク１４内及び／又は第２水素貯蔵材料タンク１６内に高温流体導入手段を設けると、大量の水素ガスが必要になった場合であっても、必要量の水素ガスを安定して供給することができる。また、高温流体として水素消費源を冷却するための冷却液を用いた場合には、水素消費源から排出される熱を有効利用でき、エネルギの浪費を抑制することができる。さらに、第２水素貯蔵材料タンク１６から排出される水素ガスを一時的に貯蔵する蓄圧タンクを備えている場合には、システムを複雑化させることなく、所定の圧力を有する所定量の水素ガスを効率よく発生させることができる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る低温液体・気体水素貯蔵タンクは、燃料電池等の水素ガス消費源で使用される液体水素及びボイルオフ水素ガスの貯蔵手段として用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る低温液体・気体水素貯蔵タンクの概略構成図である。 活性炭の比表面積と、低温（７７Ｋ）における水素吸着量との関係を示す図である。

符号の説明

１０ 低温液体・気体水素貯蔵タンク
１２ 液体水素タンク
１４ 第１水素貯蔵材料タンク
１６ 第２水素貯蔵材料タンク
１８ 液体水素
２０ 第１水素貯蔵材料
２２ 第２水素貯蔵材料
３４ 高温流体導入手段

Claims (16)

1. 液体水素を貯蔵するための液体水素タンクと、
   前記液体水素タンクから放出されるボイルオフ水素ガスを貯蔵するための第１水素貯蔵材料が充填された第１水素貯蔵材料タンクと、
   前記第１水素貯蔵材料タンクから排出される前記ボイルオフ水素ガスを貯蔵するための第２水素貯蔵材料が充填された第２水素貯蔵材料タンクとを備え、
   前記第１水素貯蔵材料タンク−前記第２水素貯蔵材料タンク間は、水素の貯蔵・放出に伴う反応熱の授受を行うことができるように、熱的に接続されている
   低温液体・気体水素貯蔵タンク。
2. 前記液体水素タンク−前記第１水素貯蔵材料タンク間は、断熱されている請求項１に記載の低温液体・気体水素貯蔵タンク。
3. 前記第１水素貯蔵材料タンクは、前記ボイルオフ水素ガスの入口及び出口を結ぶ方向と前記ボイルオフ水素ガスの流入面の法線方向とが非平行である請求項１又は２に記載の低温液体・気体水素貯蔵タンク。
4. 前記第１水素貯蔵材料タンクは、その内部に前記ボイルオフ水素ガスの流れを迂回させるための仕切壁を備えている請求項１から３までのいずれかに記載の低温液体・気体水素貯蔵タンク。
5. 前記第１水素貯蔵材料及び／又は前記第２水素貯蔵材料を加温するための高温流体を流す高温流体導入手段をさらに備えた請求項１から４までのいずれかに記載の低温液体・気体水素貯蔵タンク。
6. 前記高温流体は、水素消費源を冷却するための冷却液である請求項５に記載の低温液体・気体水素貯蔵タンク。
7. 前記第２水素貯蔵材料タンクから放出される前記ボイルオフ水素ガスを一時的に貯蔵する蓄圧タンクをさらに備えた請求項１から６までのいずれかに記載の低温液体・気体水素貯蔵タンク。
8. 前記第１水素貯蔵材料は、カーボン系材料を含む請求項１から７までのいずれかに記載の低温液体・気体水素貯蔵タンク。
9. 前記カーボン系材料は、比表面積が３０００ｍ^２／ｇ以上である請求項８に記載の低温液体・気体水素貯蔵タンク。
10. 前記第１水素貯蔵材料は、金属有機骨格（ＭＯＦｓ）をさらに含む請求項８又は９に記載の低温液体・気体水素貯蔵タンク。
11. 前記第１水素貯蔵材料は、−１２０℃以下の温度において磁気転移を起こす材料からなるパラ・オルソ変換抑制触媒をさらに含む請求項８から１０までのいずれかに記載の低温液体・気体水素貯蔵タンク。
12. 前記パラ・オルソ変換抑制触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｉｒ、及びＵから選ばれるいずれか１以上を含むハロゲン化物である請求項１１に記載の低温液体・気体水素貯蔵タンク。
13. 前記第２水素貯蔵材料は、３０℃における水素吸蔵の解離圧が５ＭＰａ以上である高解離圧水素吸蔵合金を含む請求項１から１２までのいずれかに記載の低温液体・気体水素貯蔵材料タンク。
14. 前記高解離圧水素吸蔵合金は、ＴｉＣｒ系合金である請求項１３に記載の低温液体・気体水素貯蔵材料タンク。
15. 前記第２水素貯蔵材料は、多孔体をさらに含む請求項１３又は１４に記載の低温液体・気体水素貯蔵タンク。
16. 前記多孔体は、ゼオライト又はＦＳＭである請求項１５に記載の低温液体・気体水素貯蔵タンク。
    

Images