JP2004519066A - 触媒的に成長させた炭素繊維フィールドエミッターおよびそれから作製されたフィールドエミッターカソード - Google Patents

Abstract

本発明は、小さい金属粒子上での炭素含有ガスの触媒的分解から成長させた炭素繊維を含むエレクトロンフィールドエミッターおよびフィールドエミッターカソードを提供する。それぞれの炭素繊維は、繊維軸に対して角度をなして配列されたグラフェンプレートレットを有し、それにより炭素繊維の周囲がグラフェンプレートレットのエッジから本質的になるようにした。これらのフィールドエミッターおよびフィールドエミッターカソードは、コンピューター、テレビおよび他のタイプのフラットパネルディスプレイに有用である。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、小さい金属粒子上での炭素含有ガスの触媒的分解から成長させた炭素繊維の、エレクトロンフィールドエミッターとしての使用、特に、ディスプレイスクリーンにおけるフィールドエミッターカソード中でのその使用に関する。
【０００２】
発明の背景
しばしばフィールドエミッション物質またはフィールドエミッターと呼ばれるフィールドエミッション電子源は、さまざまなエレクトロニクス用途で、たとえば、真空電子デバイス、フラットパネルコンピューターおよびテレビディスプレイ、エミッションゲート増幅器、ならびにクライストロンで、さらには照明で使用することができる。
【０００３】
ディスプレイスクリーンは、家庭用および商用のテレビ、ラップトップおよびデスクトップコンピュータならびに屋内および屋外の広告さらには情報プレゼンテーションのような多種多様な用途で使用される。フラットパネルディスプレイは、ほとんどのテレビおよびデスクトップコンピュータで見られる厚い陰極線管モニターとは対照的にわずか数インチという薄さである。フラットパネルディスプレイは、ラップトップコンピュータのための必需品であるだけでなく、他のアプリケーションの多くで重量およびサイズに関する利点がある。現在、ラップトップコンピュータのフラットパネルディスプレイは、液晶を使用している。それは小さな電気信号の印加により透明な状態から不透明な状態に切り換わることができる。ラップトップコンピュータに好適なサイズよりも大きなサイズで高い信頼性をもってこれらのディスプレイを製造することは難しい。
【０００４】
プラズマディスプレイは、液晶ディスプレイの代わりとして提案された。プラズマディスプレイは、画像を生成するために帯電ガスの小さなピクセルセルを使用し、動作させるのに比較的大きな電力を必要とする。
【０００５】
フィールドエミッション電子源、すなわち、フィールドエミッション物質またはフィールドエミッターと、フィールドエミッターにより放出された電子による衝撃を受けて光を放出することのできる蛍燐光体と、を使用するカソードを備えたフラットパネルディスプレイが提案された。そのようなディスプレイは、従来の陰極線管のもつビジュアルディスプレイの利点と、他のフラットパネルディスプレイのもつ奥行き、重量および電力消費の利点と、を提供できる可能性がある。米国特許第４，８５７，７９９号および同第５，０１５，９１２号には、タングステン、モリブデンまたはケイ素から作製されたマイクロチップカソードを用いるマトリックスアドレス方式のフラットパネルディスプレイが開示されている。国際特許公開第９４−１５３５２号、同第９４−１５３５０号および同第９４−２８５７１号には、カソードが比較的フラットなエミッション表面を有するフラットパネルディスプレイが開示されている。
【０００６】
フィールドエミッションは、２種類のナノチューブ炭素構造で観測された。Ｌ．Ａ．Ｃｈｅｒｎｏｚａｔｏｎｓｋｉｉ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ ２３３，６３（１９９５）およびＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．３５９，９９（１９９５）は、１０^−５〜１０^−６トルで黒鉛の電子蒸発により種々の基材上にナノチューブ炭素構造のフィルムを生成した。これらのフィルムは、互いに直立した方向に整列されたチューブ状炭素分子からなる。２つのタイプのチューブ状分子、すなわち、直径１０〜３０ｎｍのフィラメント束を形成する単層黒鉛様チューブルを含む構造のＡ−チューブライトと、コノイド状もしくはドーム状のキャップを有する直径１０〜３０ｎｍのほとんど多層黒鉛様チューブを含むＢ−チューブライトと、が形成される。彼らは、これらの構造の表面からのかなりの電界電子放出を報告し、ナノサイズチップでの電界の高度な集中に起因するものと考えた。Ｂ．Ｈ．Ｆｉｓｈｂｉｎｅ等、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．３５９，９３（１９９５）は、バッキーチューブ（すなわち、炭素ナノチューブ）コールドフィールドエミッターアレイカソードの開発に向けた実験および理論について考察している。
【０００７】
Ｎ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ等、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１４４，９３（１９９３）およびＮ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．８，３２３３（１９９３）は、小さい金属粒子上での特定の炭化水素の触媒的分解により生成される炭素繊維の成長および性質について考察している。特許米国特許第５，１４９，５８４号、米国特許第５，４１３，８６６号、米国特許第５，４５８，７８４号、米国特許第５，６１８，８７５号および米国特許第５，６５３，９５１号にはさらに、そのような繊維の使用が開示されている。
【０００８】
フラットパネルディスプレイに使用するための容易に入手可能なエレクトロンフィールドエミッターが依然として必要とされている。
【０００９】
発明の概要
本発明は、小さい金属粒子上での炭素含有ガスの触媒的分解から成長させた炭素繊維を含むエレクトロンフィールドエミッターを提供する。それぞれの炭素繊維は、繊維軸に対して角度をなして配列されたグラフェンプレートレットを有し、それにより炭素繊維の周囲が、グラフェンプレートレットのエッジから本質的になるようにした。
【００１０】
本発明はまた、基材の表面に取り付けられた触媒的に成長させた炭素繊維、すなわち、小さい金属粒子上での炭素含有ガスの触媒的分解から成長させた炭素繊維、を含むフィールドエミッターカソードを提供する。
【００１１】
これらのフィールドエミッターおよびフィールドエミッターカソードは、フラットパネルコンピューター、テレビおよび他のタイプのディスプレイ、真空電子デバイス、エミッションゲート増幅器、クライストロンに、ならびに照明器具に、有用である。フラットパネルディスプレイは、平面状にすることもできるし、湾曲させることもできる。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、新規なエレクトロンフィールドエミッター、小さい金属粒子上での炭素含有ガスの触媒的分解から成長させた炭素繊維、およびこれらの触媒的に成長させた炭素繊維を含むエレクトロンフィールドエミッターカソードを提供する。これらの炭素繊維は、Ｎ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ等、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１４４，９３（１９９３）およびＮ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ，Ｒｅｓ．８，３２３３（１９９３）に記載されているように作製することができる。簡潔に述べると、粉末状金属触媒を６００℃で１０％水素−ヘリウムストリーム中で還元し、次に、所望の反応温度にする。水素、炭化水素および不活性ガスのあらかじめ決められた混合物を系に導入して、反応を進行させる。たとえば、ＣＯ−Ｈ_２（４：１）混合物を６００℃で鉄を用いて反応させることができる。
【００１３】
本明細書中で使用する場合、「触媒的に成長させた炭素繊維」とは、小さい金属粒子上での炭素含有ガスの触媒的分解から成長させた炭素繊維を意味する。ここで、炭素繊維のそれぞれは、繊維軸に対して角度をなして配列されたグラフェンプレートレットを有し、それにより炭素繊維の周囲がグラフェンプレートレットのエッジから本質的になるようした。角度は、鋭角または９０°にすることが可能である。
【００１４】
触媒的に成長させた炭素繊維は、良好なエレクトロンフィールドエミッターであり、基材に付けた場合、エレクトロンフィールドエミッターカソードとして最も有用である。
【００１５】
触媒的に成長させた炭素繊維を基材に取り付けるために、種々の方法を使用することができる。取り付け手段は、フィールドエミッターカソードが置かれる、装置の製造条件下で、かつそれを使用する周囲の条件下で、すなわち、典型的には、真空状態および約４５０℃までの温度で、耐久性を呈してその完全性を保持するものでなければならない。その結果、有機材料は、一般的には、粒子を基材に取り付けるために利用することはできず、また、炭素に対する多くの無機材料の不十分な接着性は、使用しうる材料の選択をさらに制限する。
【００１６】
好ましい方法は、触媒的に成長させた炭素繊維と、ガラスフリット、金属粉末もしくはメタリックエナメルまたはそれらの混合物と、を含むペーストを、所望のパターンで基材上にスクリーンプリントし、次に、パターン化して乾燥させたペーストを焼成することである。より高い解像度が要求されるなど、多種多様な用途に対して、好ましい方法は、光開始剤および光硬化性モノマーをさらに含むペーストをスクリーンプリントし、乾燥させたペーストを光パターン化し、そしてパターン化されたペーストを焼成することを含む。
【００１７】
基材は、ペースト組成物が接着するいかなる材料であってもよい。ペーストが非導電性でありかつ非導電性の基材を使用する場合、カソード電極として機能して触媒的に成長させた炭素繊維に電圧を印加したりまたは電子を供給したりする手段を提供する導電体のフィルムが必要になるであろう。ケイ素、ガラス、金属またはアルミナのような耐火材料は、基材として役立てることができる。ディスプレイ用途では、好ましい基材はガラスであり、ソーダ石灰ガラスは、特に好ましい。ガラスに最適な導電性を与えるために、空気中または窒素中、５００〜５５０℃で、銀ペーストをガラスに適用して前焼成することができる。次に、そのように形成された導電性層にエミッターペーストをオーバーペイントすることができる。
【００１８】
スクリーンプリンティングに使用されるエミッターペーストは、典型的には、触媒的に成長させた炭素繊維と、有機媒質と、溶媒と、界面活性剤と、低軟化点ガラスフリット、金属粉末もしくはメタリックエナメルまたはそれらの混合物のいずれかと、を含有する。媒質および溶媒の役割は、スクリーンプリンティングのような典型的なパターン化プロセスに適したレオロジーを有するペースト中に、粒状成分、すなわち、固形分、を懸濁および分散させることである。当技術分野で公知の多数のそのような媒質が存在する。使用することのできる樹脂の例は、エチルセルロースのようなセルロース樹脂および種々の分子量のアルキド樹脂である。ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、ジブチルフタレートおよびテルピネオールは、有用な溶媒の例である。これらのおよび他の溶媒は、所望の粘度および揮発度の要件が満たされるように配合される。界面活性剤は粒子の分散を改良するために使用することができる。オレイン酸およびステアリン酸のような有機酸ならびにレシチンまたはＧａｆａｃ（登録商標）ホスフェートのような有機ホスフェートは、典型的な界面活性剤である。
【００１９】
焼成温度において基材および触媒的に成長させた炭素繊維に接着するのに十分な程度に軟化するガラスフリットが必要である。鉛ガラスフリットを使用することができるとともに、カルシウムまたは亜鉛のホウケイ酸塩のような低軟化点を有する他のガラスを使用することもできる。より高い導電性を有するスクリーンプリント可能な組成物が望まれる場合、ペーストはまた、銀や金などの金属をも含有する。ペーストは、典型的には、ペーストの全重量を基準にして約４０重量％から約６０重量％までの固形分を含有する。これらの固形分は、触媒的に成長させた炭素繊維およびガラスフリットおよび／または金属成分を含む。粘度および印刷物の最終厚さを調節するために、組成物に変更を加えることができる。
【００２０】
エミッターペーストは、典型的には、触媒的に成長させた炭素繊維と、有機媒質と、界面活性剤と、溶媒と、低軟化点ガラスフリット、金属粉末もしくはメタリックエナメルまたはそれらの混合物と、の混合物をミリング処理に付すことにより調製される。ペースト混合物は、たとえば、１６５〜４００−メッシュステンレス鋼スクリーンを使用することにより、周知のスクリーンプリンティング技術を用いてスクリーンプリントすることができる。ペーストは、連続皮膜としてまたは所望のパターンの形で堆積させることができる。基材がガラスである場合、次に、窒素中でペーストを約３５０℃から約５００℃までの温度、好ましくは約４５０℃で約１０分間焼成する。酸素を含まない雰囲気であることを条件として、耐久性を有しうる基材で、より高い焼成温度を使用することができる。しかしながら、ペースト中の有機成分は、３５０℃〜４５０℃で効果的に揮発して、触媒的に成長させた炭素繊維およびガラスおよび／または金属導体から構成された複合体の層を残す。触媒的に成長させた炭素繊維は、窒素中で焼成する間、識別しうる酸化または他の化学的もしくは物理的変化を起こさない。
【００２１】
スクリーンプリントされたペーストを光パターン化する場合、ペーストは、たとえば、少なくとも１つの重合性エチレン性基を有する少なくとも１種の追加の重合性エチレン性不飽和化合物から構成された光開始剤および光硬化性モノマーを含有する。
【００２２】
一方はアノードまたはコレクターとして機能し他方はカソードとして機能する２つの電極から構成されたフラットプレートエミッション測定ユニットを用いて、得られたサンプルに対してフィールドエミッション試験を行った。カソードは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホルダー中に取り付けられた銅ブロックからなる。ＰＴＦＥの１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の凹領域に銅ブロックを嵌設し、銅ブロックの上にサンプル基材を載せて、銅ブロックとサンプル基材とを銅テープで電気的に接触させた状態にする。高圧リードを銅ブロックに取り付ける。アノードは、所定の距離でサンプルと平行に保持する。この距離は、可変であるが、ひとたび設定したあとは、サンプルに対する測定の設定値は固定したままにする。他に特に記載のない限り、１．２５ｍｍの離間距離を使用した。アノードは、化学蒸着により堆積されたインジウムスズ酸化物で被覆されたガラス板からなる。次に、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｐａｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手した標準的なＺｎＳベースの白色蛍燐光体Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｐ−３１，Ｔｙｐｅ １３９で被覆する。電極は、インジウムスズ酸化物コーティングに取り付ける。
【００２３】
試験装置を真空系に挿入して、１×１０^−６トル（１．３×１０^−４Ｐａ）未満のベース圧力に系を減圧した。負電圧をカソードに印加して、印加電圧の関数としてエミッション電流を測定した。
【００２４】
発明の実施例
触媒的に成長させた炭素繊維は、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｔｄ，１２ Ｏｌｄ Ｓｔａｂｌｅ Ｄｒｉｖｅ，Ｍａｎｓｆｉｅｌｄ，ＭＡから粉末として入手した。０．１５１３グラムのこれらの触媒的に成長させた炭素繊維を、０．１５０２グラムのガラスＢａｙｅｒ ＰＫ ８７０１（ＣＡＳ登録番号６５９９７−１８−４）、およびテルピネオール中のエチルセルロースで主に構成された１．５０１２グラムの典型的な有機媒質に添加した。エミッターペーストを形成するために、これらの成分をガラスプレートマラーにかけて７５回転で混合した。典型的な有機エチルセルロースベースの媒質中の銀粉末と低融点ガラスフリットとの混合物をスクリーンプリントし、続いて５２５℃で焼成することにより、前焼成された銀被覆ガラス基材を作製した。次に、３２５メッシュスクリーンを用いて前焼成銀被覆ガラス基材にエミッターペーストの１ｃｍ^２の正方形パターンをスクリーンプリントし、続いて、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、窒素中、４５０℃で、乾燥サンプルを１０分間焼成した。焼成後、ペーストは、基材上に接着コーティングを形成する。本明細書に記載されているように、焼成サンプルをフィールドエミッションに関して試験した。エミッション電流は、４５００Ｖの印加電圧で１０^−９アンペアを超えた。

Claims (4)

1. 小さい金属粒子上での炭素含有ガスの触媒的分解から成長させた炭素繊維を含むエレクトロンフィールドエミッターであって、該炭素繊維のそれぞれが、繊維軸に対して角度をなして配列されたグラフェンプレートレットを有し、それにより該炭素繊維の周囲が該グラフェンプレートレットのエッジから本質的になるようにしたことを特徴とするエレクトロンフィールドエミッター。
2. 前記角度が鋭角であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロンフィールドエミッター。
3. 前記角度が９０°であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロンフィールドエミッター。
4. 基材に取り付けられた触媒的に成長させた炭素繊維を含むことを特徴とするエレクトロンフィールドエミッターカソード。