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CN1323318A - 改进的纸张施胶剂及其制备方法以及纸张施胶方法 - Google Patents

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CN1323318A
CN1323318A CN99812232A CN99812232A CN1323318A CN 1323318 A CN1323318 A CN 1323318A CN 99812232 A CN99812232 A CN 99812232A CN 99812232 A CN99812232 A CN 99812232A CN 1323318 A CN1323318 A CN 1323318A
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paper
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CN99812232A
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M·P·奥托勒
O·S·德皮尔尼
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Miles Inc
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Abstract

提供包含在水溶液中分散的合成聚合物的施胶剂,以及这种施胶剂的制备方法和使用这种施胶剂给纸张施胶的方法。该聚合物是通过在稳定剂存在下,让可以任选取代的苯乙烯和某些丙烯酸酯共聚而制备的。通过在合成聚合物中包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丙酯重复单元而得到了改善的施胶性能。

Description

改进的纸张施胶剂及其制备方法以及纸张施胶方法
发明领域
本发明涉及在纤维素基产品，比如纸张，施胶方面的改进。更具体说，本发明涉及一种施胶剂的制造方法，包括在水存在下将不饱和烯类单体混合物共聚形成施胶分散体，以及涉及由这种方法得到的施胶剂和用这种施胶剂给纤维素基产品施胶的方法。
发明背景
合成聚合物广泛地用作纤维素基产品如纸张、纸板等的施胶剂。当在造纸的过程中或在造纸工艺结束时添加或施加时，一般施胶剂可以通过赋予纸张表面更大的疏水特性，借此避免或减少油墨流入或流过纸张表面从而改善纸张的性能，比如可印刷性。赋予纸张这些特性的聚合物一般具有疏水的性质，因此在水溶液中可以是溶解的或不溶的，这取决于增加的疏水性的程度。当它们是水溶性的时候，可以以水溶液的形式提供给用户。当它们不溶于水的时候，通常可以以水分散体或乳液的形式提供给用户，在这些形式中，施胶聚合物以小颗粒或液滴的形式分散在水溶液中。
这些水分散体或乳液一般是通过在水存在下由单体聚合或共聚而形成的。为了使分散体或乳液的形成更加容易，也为了避免形成的聚合物立即凝聚成为大块，在聚合过程中经常存在着乳化剂和表面活性剂，以帮助形成分散体和/或使最终产物稳定化。比如，在WO97/37078中说明可以使用阴离子、阳离子、两性离子和非离子的乳化剂。然而，在某些情况下，在造纸过程中使用表面活性剂或乳化剂可能导致不希望有的起泡和降低施胶作用。
许多传统的聚合施胶剂含有烯类不饱和共聚单体的重复单元，这包括羧酸或磺酸基团或它们的盐，见比如WO97/37078和US-5,240,771、5,231,145、5,139,614、5,138,004、4,115,331、4,030,970和4,001,193，所有这些在此都引作参考。然而，由于盐和酸的形式经常具有不同的溶解性，在表面施胶剂中包含这些重复单元可能具有增加施胶剂pH值敏感性的不希望的影响，在某些情况下影响之大使得极大地削弱了施胶剂发挥其预期作用的能力。
近年来，另外一些施胶剂被开发出来，比如苯乙烯/丙烯酸酯乳液，它不含有包括羧酸或磺酸基团或它们的盐在内的烯类不饱和共聚单体的重复单元。然而，即使对于其中任选地包含这些单元的施胶剂(见US-4,835,212)，仍然存在着希望进一步改善施胶稳定性和/或分散体稳定性问题。
因此，存在的问题是，在现有的施胶剂中经常含有不希望含量的表面活性剂、乳化剂和/或酸性重复单元，见US-5,258,466。简单地从配方中除去这些组分是一个权宜之计，已被证实是不令人满意的，因为除去它们经常引起施胶能力和/或分散体稳定性的不希望降低。所以，由于需要保留或改进施胶能力和分散体稳定性就使降低施胶剂中表面活性剂、乳化剂和/或酸组分含量的问题复杂化。
现在令人意外地发现，可以在水存在下和不存在(a)烯类不饱和羧酸和磺酸和它们的盐，(b)分子量小于约1,000的乳化剂或表面活性剂的情况下，通过使单体混合物的单体组分聚合来制备施胶剂，这里的混合物含有有效量的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯和稳定剂，得到的分散体具有给纤维素基产品施胶的能力，它与含有酸性重复单元和/或乳化剂或表面活性剂和/或缺乏有效量丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯的可比较产品相比，性能相当或更好。令人意外地是，不使用这些组分，本发明的施胶分散体也显示出经常与烯类不饱和羧酸和磺酸及它们的盐和/或乳化剂或表面活性剂有关的改善物理稳定性。
发明概述
本发明涉及一种制备施胶剂的方法，该方法包括：
(Ⅰ)形成一种混合物，其包含：
(A)基于总重量5～40wt％的包括下面单体的烯类不饱和单体：
(1)基于单体总摩尔数20～80％摩尔的至少一种选自苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和在环上卤代的苯乙烯的单体；
(2)基于单体总摩尔数0～80％摩尔的至少一种(甲基)丙烯酸C4～C12烷基酯单体；
(3)基于单体总摩尔数5～50％摩尔的至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯的单体，以及
(B)一种选自多糖和重均分子量为1,000或更高的合成水溶性聚合物的稳定剂，
其中，在所述混合物中，所述(A)和所述(B)的比例为约0.6∶1～约1.7∶1，而且其中所述混合物基本不含有(ⅰ)烯类不饱和羧酸和磺酸和它们的盐，(ⅱ)分子量小于1,000的乳化剂或表面活性剂，以及
(Ⅱ)在水存在下将所述烯类不饱和单体共聚形成分散体。
本发明还涉及包含下面成分的施胶剂：
(A)基于总重量5～40wt％的包括下面重复单元的合成聚合物：
(1)基于重复单元总摩尔数20～80％摩尔的至少一种选自苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和在环上卤代的苯乙烯的重复单元；
(2)基于重复单元总摩尔数0～80％摩尔的至少一种(甲基)丙烯酸C4～C12烷基酯重复单元；
(3)基于重复单元总摩尔数5～50％摩尔的至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯的重复单元，以及
(B)一种选自多糖和重均分子量为1,000或更高的合成水溶性聚合物的稳定剂，
其中，在所述施胶剂中，所述(A)和所述(B)的重量比例为约0.6∶1～约1.7∶1，而且其中所述施胶剂基本不含有分子量小于1,000的乳化剂或表面活性剂，以及其中所述合成聚合物基本不含有酸性重复单元。
本发明还涉及一种施胶方法，该方法包括：
(a)提供纸浆；
(b)提供如上所述的施胶剂；
(c)由所述纸浆形成纸幅；以及
(d)将所述施胶剂与所述纸浆混合，或者将所述施胶剂涂布到所述纸幅上，其用量能有效地由所述纸幅形成的纸施胶。
详细说明
本发明的施胶剂一般是水不溶性聚合物在水溶液中的分散体。可以通过在水存在下使相应的单体聚合而得到分散的聚合物颗粒或液滴。一般通过形成包含水和基于分散体总重量的约5％～约40％，优选约8％～约30％，更优选约10％～约25％重量的烯类不饱和单体的混合物，让此混合物经受聚合的条件，优选是搅拌和优选在稳定剂存在下来进行聚合反应。作为在本文中所使用的这些术语，得到的施胶分散体或施胶剂是在水溶液中，优选含有稳定剂的情况下包括了细分散水不溶性聚合物颗粒的水分散体。
烯类不饱和单体一般包括两类或三类单体，在这里标为(1)、(2)和(3)。烯类不饱和单体一般包括(1)基于单体总摩尔数约20％～约80％，优选约30％～约75％，更优选约40～约60％摩尔的至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯，比如乙烯基甲苯和在环上卤代的苯乙烯，如氯代苯乙烯的单体。优选苯乙烯。
烯类不饱和单体还可以包括(2)基于单体总摩尔数约0％～约80％，优选10％～约60％，更优选约20％～约50％摩尔的至少一种(甲基)丙烯酸C4～C12烷基酯。适当的单体包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯。优选丙烯酸丁酯。
烯类不饱和单体一般还包括(3)基于单体总摩尔数约5％～约50％，优选约8％～约30％，更优选约10％～约20％摩尔的至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯的单体，优选丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。意外的是，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丙酯在内使得形成的施胶剂能够提供满意的或改善的施胶效果，而不需要烯类不饱和羧酸和磺酸和它们的盐，或者分子量小于约1,000的乳化剂或表面活性剂。
除了(1)、(2)和(3)类烯类不饱和单体以外，也可以包括其他的烯类不饱和单体。可以和(1)、(2)和(3)类烯类不饱和单体共聚的其它适当单体的例子包括(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酰胺和具有羟基官能团的单体，比如羟乙基甲基丙烯酸酯和羟乙基丙烯酸酯。优选丙烯酰胺。这些其它烯类不饱和单体的加入量一般是基于单体总摩尔数的约20％摩尔或更少，优选约10％摩尔或更少。就量而言，烯类不饱和单体(1)、(2)和(3)以及其它单体的摩尔百分数总计为100。
一般是在水中通过搅拌或者搅动单体，并使单体经受聚合条件来进行烯类不饱和单体的聚合。聚合反应可以优选在没有氧的条件下和在惰性气体比如氮气存在下，加入适当的聚合引发剂来引发。引发剂包括常规的引发剂如过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化物、过氧化苯甲酰、有机过氧化物和偶氮类引发剂，如2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，以及氧化还原体系如二氧化硫/过氧化氢、二氧化硫/叔丁基氢过氧化物、二氧化硫/溴酸钠、铁(Ⅱ)/过氧化氢、铁(Ⅱ)/过硫酸钠、铁(Ⅱ)/过硫酸钾、铁(Ⅱ)/过硫酸铵、过硫酸铵/偏亚硫酸氢钠、过硫酸钠/偏亚硫酸氢钠、过硫酸钾/偏亚硫酸氢钠和过氧化氧化还原引发剂。优选铁(Ⅱ)/过氧化氢。紫外线辐射也可以用来引发聚合反应。根据引发剂类型不同，聚合温度一般是约20℃～约100℃，虽然更高或者更低的温度偶然也可以是适当的。比如可以调节聚合温度以防止在聚合过程中发生单体不希望的挥发。在聚合结束或接近结束时，优选加入常规的引发剂，更优选加入过氧化氢以降低得到的水分散体中残留的单体含量。
可以以间歇的方式，或者以连续加单体或分步骤加单体的方式，或者以这些方式结合的方式进行聚合过程。也可以在聚合过程中任何时间加入水，以及附加的等分引发剂或其它聚合助剂。优选在能够稳定最终产物的稳定剂存在下进行烯类不饱和单体的聚合。比如可以制备包括单体、适当的稳定剂和水的混合物，然后如本文中所述进行单体聚合，形成施胶分散体。基于分散体的总重量，稳定剂的用量优选是约8％～约30％，更优选约10％～约20％重量。在混合物中烯类不饱和单体与稳定剂的重量比一般是约0.6∶1～约1.7∶1，优选约0.8∶1～约1.5∶1，更优选约0.9∶1～约1.2∶1。因为通过实施本发明一般完全将单体转化为聚合物，混合物中烯类不饱和单体与稳定剂的重量比一般等于在得到的施胶分散体中形成的聚合物与稳定剂的重量比。
一种适当的稳定剂是多糖。多糖可以是水溶性的藻酸盐(钠盐或钾盐)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或淀粉，优选淀粉。适当的淀粉包括燕麦、小麦、马铃薯、谷物、含蜡玉米、稻米、木薯淀粉、高粱、小麦，优选含蜡玉米。淀粉可以被比如酶、酸、热化学转化和氧化，优选氧化。淀粉也可以被改性比如酸改性和预凝胶化。淀粉还可以被化学处理，比如醚化、酯化、交联、离子化，比如阳离子化、阴离子化和两性离子化，优选阳离子化。也可以使用被前面所述处理联合处理的淀粉，以及上述淀粉的混合物。优选的淀粉是阳离子化的，最优选的是氧化的阳离子化含蜡玉米淀粉。
另一种适当的，虽然不那么优选的稳定剂是重均分子量约1,000或更高的，优选约5,000或更高的，甚至更优选大于约15,000，最优选约20,000或更高的水溶性合成聚合物。分子量是重均分子量，用常规的高压筛析色谱技术，以适当分子量的标准物如标准支链淀粉(Pullulan)多糖为标准。适当的水溶性合成聚合物包括如聚乙烯醇和聚丙烯酰胺之类的聚合物。这样的水溶性合成聚合物优选是不含酸的共聚物，比如基本不合含酸单体重复单元的聚合物。
优选在稳定剂存在下，以及基于总重量，一般在约30％～约85％重量，优选在约55％～约80％重量的水存在下进行烯类不饱和单体的聚合，形成施胶分散体。单体混合物优选基本不含有丙烯酸、甲基丙烯酸和其它烯类不饱和羧酸、磺酸和它们的盐。令人意外的是发现，甚至当聚合体系中不包括这些酸性单体时可以得到改善的施胶剂。该混合物一般还基本不含有乳化剂和表面活性剂。在本文中，乳化剂或表面活性剂一般是非聚合的，优选分子量小于约1,000，更优选小于约800。
因此如本文所述制备的施胶分散体一般含有分散在水溶液中的水不溶性聚合物，该溶液优选含有稳定剂。虽然在理论上可以通过其它方法制备水不溶性聚合物，然后分散在水中，提供本施胶剂，但是更优选的是通过如本文所述的相应单体聚合而制备这些施胶剂。因此，本发明的施胶分散体一般含有的本文所述的各个组分的量就是在聚合过程中存在的量，或者是形成聚合物的单体的量。比如因为一般由于实施本发明而实现单体完全转化为聚合物，该水不溶性聚合物一般含有的重复单元的量和在聚合混合物中所述相应单体的量相同。因此，在水不溶性聚合物中重复单元的类型和量用相应的单体来叙述，比如该水不溶性聚合物一般含有如在本文中所述的单体(1)、(2)和(3)的重复单元以及任选的其它重复单元。类似地，该水不溶性聚合物优选基本不含有如上所述的酸性重复单元，因为一般用来形成聚合物的单体混合物本身就优选不含有烯类不饱和羧酸、磺酸和它们的盐。本施胶剂一般基本不含有分子量小于1,000的乳化剂和表面活性剂，优选含有如上所述的稳定剂，施胶剂中水不溶性聚合物与稳定剂的重量比一般在与上面所规定的相同范围内，比如为约0.6∶1～约1.7∶1，优选为约0.8∶1～约1.5∶1，最优选为约0.9∶1～约1.2∶1。类似地，如在本文中所述，水分散体中水的量一般是基于总重量的约30％～约85％，优选为约55％～约80％重量。
本发明的施胶分散体一般显示出良好的物理稳定性。虽然有一些情况并不需要良好的物理稳定性，比如当施胶分散体制备之后立即使用的时候，但是在大多数情况下良好的物理稳定性还是优选的。对于本发明的目的，当聚合物的分散颗粒或液滴在使用前不沉降和/或凝聚时，这种施胶分散体就是稳定的。优选地，从制备该分散体时算起，经过约1周，更优选约一个月，最优选约3个月，分散的聚合物颗粒或液滴不发生沉降和/或凝聚。
本发明的施胶剂一般用来给纤维素基的产品施胶。比如本发明的施胶剂可以与纸浆混合，可以把此纸浆形成纸幅，由纸幅可以形成纸张。本发明的施胶剂还可以涂布在纸浆形成的纸幅上，由施胶的纸幅形成纸张。一般说来，施胶剂的量要有效地给由纸幅形成的纸张施胶。施胶剂的适当量是基于干纤维素基产品总重量的约0.05％～5％重量，优选0.1～0.4％重量的干聚合物。可以用本领域中传统的手段在纤维素基产品上涂布施胶剂。比如可以将施胶剂喷涂在纸幅上，或者使用施胶压机将施胶剂涂布在纸张上，或者作为转化过程的一部分，用传统的涂布技术将其涂布。本发明施胶剂可以与制造纤维素基产品时经常使用的其它添加剂一起使用或依次使用。
当实施本发明时，由涂布了该施胶剂的纸幅形成的纸张其施胶度高于在使用不含选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯等重复单元的施胶剂代替本发明施胶剂时的施胶度。通过对比如油墨洇纸减轻、字母形象更清晰、光学密度和/或对比度更好、颜色渗浸更少和/或调色剂的粘结更好、油墨渗透更少、干燥时间更短等方面的观察，可以证明施胶性能的改善。本发明施胶剂的其它优点包括使用时泡沫少、可以在很宽pH值范围使用、玻璃化转化温度高，这经常可以看作是粘着性降低。烯类不饱和单体的聚合过程还倾向于进行得更快，该方法的产品一般能够以高聚合物固体含量和更小的颗粒度和更窄的粒径分布来制备，提供成本更低和更均匀的产品。该方法还提供具有较低单体残留量和较少凝聚的产品。
在许多情况下，在给定产品中可以同时获得一个或几个改善的性能，但在另一些情况下，为了经济的或其它的原因，可能希望得到在一个方面具有改善性能，而在另一方面具有相当或甚至降低性能的产品。比如在制造纸板时，可能希望很高施胶程度，甚至是施胶程度开始对一般与良好的施胶有关性能如可印刷性有不利影响。因此，本领域的专业人员认识到，在实际生产的环境下，经常有必要或希望根据特定的环境来对各种改善带来的好处与成本之间进行平衡。
本发明在下面的实施例中得到进一步说明，这些实施例并不构成对本发明范围的限制。除非另有说明，所有份数和百分比都是基于总重量的重量比。
通用槽法施胶工艺
为了进行施胶压榨的操作，将典型的商品氧化淀粉以20wt％蒸煮20min，稀释到3wt％，然后加入NaOH溶液，得到pH值7.1～7.8的淀粉溶液。在此淀粉溶液的试样中加入不同量的施胶剂，得到淀粉含量稍低于3wt％的施胶溶液。将重量约70g/m2的内施胶纸张称重，切成适当的尺寸，浸到各种施胶溶液中，在1.5磅的压力下压榨，并在240°F干燥30秒。干燥后再给纸张称重，以磅/吨，即每吨干纸的干聚合物的磅数为单位记录施胶量。
施胶效果试验
通过对施胶的纸进行油墨渗透、印刷质量、色密度、光密度、干燥时间和调色剂粘接性试验，以不同方式确定施胶剂的效果。泡沫试验也被用来测量施胶剂在涂布过程中产生泡沫倾向的效果。下面提供这些试验的一般程序。
油墨渗透
油墨渗透的试验方法与TAPPI方法T530pm-89类似，只是使用如US-5,483,078所述的仪器。该试验测量对于纸张在接触油墨相反的一面的反光率降低到初始值的80％所需的时间(秒)。油墨是1.25％的Napthol Green B染料溶液，pH值缓冲到7。假设测量值随着定量的立方而变化，把测量值对纸张的定量归一化。结果在下面以秒为单位表示。时间越长表示施胶越好。
印刷质量
印刷质量(PQ)的试验方法是，首先用商用喷墨打印机在纸上印刷6个Courier体9号字母(e、o、j、m、v和d)，然后用装有形态学应用、带CCD照相机的立体变焦显微镜和环状光纤照明的商用影象分析系统测量这6个字母的面积，将这6个字母的影象求和得到字母总面积。字母面积越小一般表示表面施胶越好，因为这相当于油墨印刷区散布或渗洇少。结果在下面以mm2单位表示。
色密度
通过测量打印在黄色背景上复合黑色字母的面积来确定色密度(CD)。试验程序与印刷质量试验中测量字母面积所用的程序类似，只是用彩色喷墨打印机将黄色字母打印在黑色背景上。结果在下面用倒数(inverse)mm2为单位表示。色密度值越高一般表示施胶越好。
光密度
在待试验的纸张上打印实体黑色1mm2的面积。用商用Macbeth印刷车间密度计测量打印区的光密度(OD)。下面提供的数值是分别在两个面积内的四次测量的平均值，在下面以倒数mm2为单位表示。光密度越大一般表示施胶越好。
调色剂粘接性试验
调色剂粘接性试验测量在纤维素基产品如纸张上印刷调色剂的粘接性。用商用影印机在试样纸片上复印9个小黑方块组成的标准调色剂粘接性试验图案进行试验。然后折叠试样，用5磅的辊滚压，轻轻拂拭折缝除去多余的调色剂。然后使用印刷质量试验使用的影象分析仪通过测量由于折叠而不接受影象所产生的白色的量进行总对象面积试验。因为此试验测量的是除去调色剂的面积，总对象面积值越小一般就越理想。结果在下面以mm2为单位表示。
干燥时间
干燥时间是测量在纤维素基产品如纸张上涂布油墨以后干燥所需的时间。此测量方法是，首先在一张纸的左手侧打印上格子，然后在纸张的右手侧印上黑色的粗线条。然后迅速折叠此纸张并在纸张上用5磅的辊子加压。如果油墨很快干燥，黑色粗线条就不会转移到格子上。可是，如果油墨干燥得慢，至少一部分黑色粗线条将转移到格子上。测量在格子上被转移的黑线的长度就确定了干燥时间，在下面用长度单位(cm)表示结果。
泡沫试验
用泡沫试验的结果作为在造纸过程中可以预期的发泡量的度量。此试验是这样进行的，在商用分刻度实验室掺混机中加入125份施胶溶液(如在前面提供的通用槽法施胶程序中所叙述，将施胶剂和淀粉混合而制成)和5滴中性蓝油墨，以最高速度进行掺混10秒，然后停止掺混。在停止掺混后立即记录下泡沫高度，再记录下此泡沫降低到规定高度所需的时间。结果以分和秒为单位表示。时间越短相当于起泡越少。
颗粒度和粒径分布测量
显微镜：用装有自动影象分析仪的商用透射电子显微镜来检验施胶剂试样，方法是用碳涂布栅板，在碳上放置稀释的施胶剂液滴，然后让溶液蒸发，将聚合物颗粒沉积到栅板上。在下面表示的结果是颗粒的平均直径，单位是nm(表面-体积法)。
光散射：使用商用光散射颗粒分析仪(Horiba)测定施胶剂试样的颗粒度。下面记录的结果是单位为μm的中值颗粒度，和直径小于1微米的颗粒的百分数。
实施例A-制备稳定剂
如下制备稳定剂：将约61.0份水加入到装有搅拌器的适当容器里，然后加入0.8份过硫酸铵和15.8份商品阳离子含蜡玉米淀粉，使总量为77.6份。在90℃下加热130min使淀粉氧化，然后冷却。
实施例B-制备稳定剂
如下制备稳定剂：将约134.3份水加入到装有搅拌器的适当容器里，然后加入2.7份过硫酸铵和59.3份商品阳离子含蜡玉米淀粉。在90℃下加热130min使淀粉氧化，然后冷却。
实施例C-制备稳定剂
如下制备稳定剂：将约165.0份水加入到装有搅拌器的适当容器里，然后加入2.2份过硫酸铵和45.2份商品阳离子含蜡玉米淀粉，使总量为约212.5份。在90℃下加热130min使淀粉氧化，然后冷却。
实施例1
如下制备施胶剂：将约0.1份硫酸亚铁七水合物加入到约76.4份如实施例A制备的稳定剂中，然后加入7.4份苯乙烯、8.8份丙烯酸正丁酯和1.4份丙烯酸甲酯。在氮气气氛下将反应容器加热到约57℃。在约2.5hr的时间内加入约0.4份过氧化氢和约3.4份水，同时保持温度58±2℃。然后加入约0.03份过氧化氢和0.27份水以降低残留单体量，然后再加入0.3份氢氧化钠和0.3份水。得到的施胶剂是含有基于总重量17.6％重量的所生成的聚合物固体和15.7％重量稳定剂(比值1.12∶1)的水分散体。
实施例2C(对比)
如下不使用丙烯酸甲酯制备对比的施胶剂：将约0.1份硫酸亚铁七水合物和0.3份水加入到约76.4份如实施例A制备的稳定剂中，然后加入8.1份苯乙烯和9.5份丙烯酸正丁酯。在氮气气氛下将反应容器加热到约57℃。在约2.5hr的时间内加入约0.4份过氧化氢和约1.5份水，同时保持温度约58±2℃。然后加入约0.03份过氧化氢和约0.13份水以降低残留单体量，然后再加入约0.3份氢氧化钠和0.8份水。得到的施胶剂是含有基于总重量17.6％重量的生成的聚合物固体和15.7％重量稳定剂(比值1.12∶1)的水分散体。
实施例3
使用如实施例1和2C制备的施胶剂用上述的通用槽法施胶程序给纸张施胶。用如上所述的印刷质量试验(施胶量为2磅/吨和4磅/吨)和油墨渗透性试验(在施胶量4磅/吨)确定施胶效果。在下面表1提供结果，并表明本发明的施胶剂同时提供改善的印刷质量和改善的油墨渗透性。
                   表1
施胶剂实施例号    印刷质量(mm2) 油墨渗透性(秒)
 2磅/吨  4磅/吨   4磅/吨
    1  1.835  1.766     215
    2C  1.871  1.801     179
实施例4
如下制备施胶剂，将约0.1份硫酸亚铁七水合物加入到约76.4份如实施例A制备的稳定剂中，然后加入8.1份苯乙烯、6.9份丙烯酸正丁酯和2.6份丙烯酸甲酯。在氮气气氛下将反应容器加热到约58℃。在约2.5hr的时间内加入约0.4份过氧化氢和约3.4份水，同时保持温度为58±2℃。然后加入约0.03份过氧化氢和0.27份水以降低残留单体量，然后再加入0.3份氢氧化钠和0.8份水。得到的施胶剂是含有基于总重量17.6％重量的生成的聚合物固体和15.7％重量稳定剂(比值1.12∶1)的水分散体。
实施例5
使用如实施例4和实施例2C制备的施胶剂用上述的通用槽法施胶以4磅/吨的施胶量给纸张施胶。用上述的干燥时间试验程序确定施胶纸张的干燥时间。在下面表2显示的结果表明，本发明的施胶剂比对比施胶剂提供更快的干燥时间。
           表2
施胶剂实施例号  干燥时间(cm)
       4      7.2
       2C      7.9
实施例6
如下制备施胶剂：将约0.1份硫酸亚铁七水合物加入到约76.4份如实施例A制备的稳定剂中，然后加入8.7份苯乙烯、7.0份丙烯酸正丁酯和2.2份丙烯酸甲酯。在氮气气氛下将反应容器加热到约58℃。在约2.5hr的时间内加入约0.4份过氧化氢和约3.4份水，同时保持温度为约60±3℃。然后加入约0.03份过氧化氢和0.27份水以降低残留单体量，然后再加入0.3份氢氧化钠和0.8份水。得到的施胶剂是含有基于总重量17.6％重量的生成的聚合物固体和15.7％重量稳定剂(比值1.12∶1)的水分散体。
实施例7
使用如实施例6和实施例2C制备的施胶剂用上述的通用槽法施胶以2磅/吨的施胶量给纸张施胶。用上述的调色剂粘接性试验(在施胶量2磅/吨)和泡沫试验(在施胶量4磅/吨)确定施胶效果。在下面表3显示的结果表明，本发明的施胶剂比对比施胶剂提供更好的调色剂粘接性和发泡时间。
                 表3
施胶剂实施例号    调色剂粘接性mm2(2磅/吨) 发泡时间(4磅/吨)
      6      0.391  6分0秒
      2C      0.520  6分40秒
实施例8
如下制备施胶剂：将约0.1份硫酸亚铁七水合物加入到约76.4份如实施例A制备的稳定剂中，然后加入8.9份苯乙烯、3.7份丙烯酸正丁酯和5.0份丙烯酸甲酯。在氮气气氛下将反应容器加热到约58℃。在约2.5hr的时间内加入约0.4份过氧化氢和约3.4份水，同时保持温度为约60±3℃。然后加入约0.03份过氧化氢和0.27份水以降低残留单体量，然后再加入0.3份氢氧化钠和0.8份水。得到的施胶剂是含有基于总重量17.6％重量的生成的聚合物固体和15.7％重量稳定剂(比值1.12∶1)的水分散体。
实施例9
使用如实施例8和2C制备的施胶剂用上述的通用槽法施胶程序给纸张施胶。用如上所述的印刷质量试验(施胶量为2磅/吨和4磅/吨)和油墨渗透性试验(在施胶量2磅/吨和4磅/吨)确定施胶效果。在下面表4提供的结果表明，本发明的施胶剂同时提供改善的印刷质量和改善的油墨渗透性。
                    表4
施胶剂实施例号    印刷质量(mm2)   油墨渗透性(秒)
 2磅/吨  4磅/吨  2磅/吨  4磅/吨
    8  1.785  1.729   256   335
    2C  1.821  1.760   220   237
实施例10
如下不使用单体(2)制备施胶剂：将约0.1份硫酸亚铁七水合物加入到约76.4份如实施例A制备的稳定剂中，然后加入9.6份苯乙烯和7.9份丙烯酸甲酯。在氮气气氛下将反应容器加热到约58℃。在约2.5hr的时间内加入约0.4份过氧化氢和约3.4份水，同时保持温度为约60±3℃。然后加入约0.03份过氧化氢和0.27份水以降低残留单体量，然后再加入0.3份氢氧化钠和0.8份水。得到的施胶剂是含有基于总重量17.6％重量的生成的聚合物固体和15.7％重量稳定剂(比值1.12∶1)的水分散体。
实施例11
使用如实施例10和2C制备的施胶剂用上述的通用槽法施胶程序给纸张施胶。用如上所述的油墨渗透性试验(在施胶量2磅/吨和4磅/吨)确定施胶效果。在下面表5所提供的结果表明，本发明的施胶剂提供了改善的油墨渗透性。
         表5
施胶剂实施例号   油墨渗透性(秒)
 2磅/吨  4磅/吨
    10   256   370
    2C   220   237
实施例12
如下制备施胶剂：将约0.1份硫酸亚铁七水合物加入到约76.4份如实施例A制备的稳定剂中，然后加入8.1份苯乙烯、8.6份丙烯酸正丁酯和0.9份丙烯酸乙酯。在氮气气氛下将反应容器加热到约58℃。在约2.5hr的时间内加入约0.4份过氧化氢和约3.4份水，同时保持温度为约60±3℃。然后加入约0.03份过氧化氢和0.27份水以降低残留单体量，然后再加入0.3份氢氧化钠和0.8份水。得到的施胶剂是含有基于总重量17.6％重量的生成的聚合物固体和15.7％重量稳定剂(比值1.12∶1)的水分散体。
实施例13
使用如实施例12和2C制备的施胶剂用上述的通用槽法施胶程序给纸张施胶。用如上所述的印刷质量试验(施胶量为2磅/吨和4磅/吨)和油墨渗透性试验(在施胶量4磅/吨)确定施胶效果。在下面表6所提供的结果表明，本发明的施胶剂同时提供改善的印刷质量和改善的油墨渗透性。
                     表6
施胶剂实施例号    印刷质量(mm2) 油墨渗透性(秒)
 2磅/吨  4磅/吨     4磅/吨
    12  1.779  1.738       281
    2C  1.821  1.760       237
实施例14
如下制备施胶剂：将约0.1份硫酸亚铁七水合物加入到约76.4份如实施例A制备的稳定剂中，然后加入8.1份苯乙烯、7.3份丙烯酸丁酯和2.1份丙烯酸乙酯。在氮气气氛下将反应容器加热到约58℃。在约2.5hr的时间内加入约0.4份过氧化氢和约3.4份水，同时保持温度为约60±3℃。然后加入约0.03份过氧化氢和0.27份水以降低残留单体量，然后再加入0.3份氢氧化钠和0.8份水。得到的施胶剂是含有基于总重量17.6％重量的生成的聚合物固体和15.7％重量稳定剂(比值1.12∶1)的水分散体。
实施例15
使用如实施例14和2C制备的施胶剂用上述的通用槽法施胶程序给纸张施胶。用如上所述的印刷质量试验(施胶量为2磅/吨和4磅/吨)和油墨渗透性试验(在施胶量2磅/吨和4磅/吨)确定施胶效果。在下面表7提供的结果表明，本发明的施胶剂同时提供改善的印刷质量和改善的油墨渗透性。
                    表7
施胶剂实施例号   印刷质量(mm2)   油墨渗透性(秒)
 2磅/吨  4磅/吨  2磅/吨 4磅/吨
    14  1.789  1.735   281   321
    2C  1.821  1.760   220   237
实施例16
如下制备施胶剂：在约68℃下将约16.5份水和0.1份硫酸亚铁七水合物加入到约52.9份如实施例B制备的稳定剂中，然后加入18.0份苯乙烯、3.6份丙烯酸正丁酯和2.4份丙烯酸甲酯。保持反应容器在约68℃，并放置在在氮气气氛下。在约2.5hr的时间内加入约0.4份过氧化氢和约3.2份水，同时保持温度为约68±3℃。然后加入约0.03份过氧化氢和0.3份水以降低残留单体量，然后再加入0.4份氢氧化钠和1.8份水。得到的施胶剂是含有基于总重量24％重量的生成的聚合物固体和16％重量稳定剂(比值1.5∶1)的水分散体。
实施例17
如下制备施胶剂：在约65℃下将约0.1份硫酸亚铁七水合物加入到约78.5份如实施例B制备的稳定剂中，然后加入8.5份苯乙烯、6.9份丙烯酸正丁酯和2.1份丙烯酸甲酯。将反应容器冷却到约58℃并放置在氮气气氛下。在约2.5hr的时间内加入约0.4份过氧化氢和约1.4份水，同时保持温度为约60±3℃。然后加入约0.03份过氧化氢和0.3份水以降低残留单体量，然后再加入0.3份氢氧化钠和1.3份水。得到的施胶剂是含有基于总重量17.6％重量的生成的聚合物固体和15.7％重量稳定剂(比值1.12∶1)的水分散体。
下面的实施例18～26说明如何可以在本发明的范围内改变施胶剂的共聚单体含量、单体总含量和稳定剂含量。
实施例18
用上述的通用槽法施胶程序，用如在实施例16和17制备的施胶剂给纸张施胶。通过印刷质量试验、油墨渗透性试验、光密度试验和色密度试验确定施胶效果，每项测试都在施胶量2磅/吨和4磅/吨如上所述进行，下面表8和表9所提供的结果显示了共聚单体含量和单体总含量的改变对施胶效果的影响。
                          表8
施胶剂实施例号       印刷质量(mm2)   油墨渗透性(秒)
    2磅/吨     4磅/吨  2磅/吨 4磅/吨
    16     1.954     1.861   152   271
    17     1.908     1.871   113   143
                         表9
 施胶剂实施例号        光密度(mm2)        色密度(mm2)
   2磅/吨     4磅/吨    2磅/吨     4磅/吨
    16     1.17     1.204     0.98     0.942
    17     1.156     1.184     0.928     0.886
实施例19
如下制备施胶剂：在约48℃将约51.2份水和0.04份硫酸亚铁七水合物加入到约37.7份如实施例B制备的稳定剂中，然后加入3.5份苯乙烯、3.1份丙烯酸正丁酯和2.0份丙烯酸甲酯。保持反应容器在约48℃的温度并置于氮气气氛下。在约2.5hr的时间内加入约0.1份过氧化氢和约1.2份水，同时保持温度为约48±3℃。然后加入约0.03份过氧化氢和0.3份水以降低残留单体量，然后再加入0.2份氢氧化钠和0.6份水。得到的施胶剂是含有基于总重量8.6％重量的生成聚合物固体和11.4％重量稳定剂(比值0.75∶1)的水分散体。
实施例20
用上述的通用槽法施胶程序，用如在实施例17和19制备的施胶剂给纸张施胶。通过光密度试验和色密度试验确定施胶效果，每项测试都在施胶量2磅/吨和4磅/吨如上所述进行，下面表10提供的结果显示了改变共聚单体含量和单体总含量对施胶效果的影响。
                    表10
施胶剂实施例号    光密度(mm2)     色密度(mm2)
 2磅/吨  4磅/吨  2磅/吨  4磅/吨
    19  1.148  1.176   0.92   0.92
    17  1.156  1.184   0.928   0.886
实施例21
如下制备施胶剂：在约58℃将约0.1份水和0.1份硫酸亚铁七水合物加入到约75.3份如实施例B制备的稳定剂中，然后加入6.9份苯乙烯、6.2份丙烯酸正丁酯和4.1份丙烯酸甲酯。将反应容器冷却到约48℃的温度并置于氮气气氛下。在约2.5hr的时间内加入约0.5份过氧化氢和约4.7份水，同时保持温度为约51±3℃。然后加入约0.03份过氧化氢和0.3份水以降低残留单体量，然后再加入0.3份氢氧化钠和1.4份水。得到的施胶剂是含有基于总重量17.2％重量的生成的聚合物固体和22.8％重量稳定剂(比值0.75∶1)的水分散体。
实施例22
用上述的通用槽法施胶程序，用如在实施例21和17制备的施胶剂给纸张施胶。通过光密度试验和色密度试验确定施胶效果，每项测试都在施胶量2磅/吨如上所述进行，下面表11提供的结果显示了共聚单体含量和稳定剂含量改变对施胶效果的影响。
                表11
施胶剂实施例号   光密度(mm2)  色密度(mm2)
    2磅/吨     2磅/吨
    21     1.931     0.916
    17     1.908     0.928
实施例23
如下制备施胶剂：在约68℃下将约56.6份水与0.1份硫酸亚铁七水合物加入到约26.4份如实施例B制备的稳定剂中，然后加入4.8份苯乙烯、4.3份丙烯酸正丁酯和2.9份丙烯酸甲酯。保持反应容器温度在约68℃并置于氮气气氛下。在约2.5hr的时间内加入约0.4份过氧化氢和约3.2份水，同时保持温度为约68±3℃。然后加入约0.03份过氧化氢和0.3份水以降低残留单体量，然后再加入0.2份氢氧化钠和0.8份水。得到的施胶剂是含有基于总重量12％重量的生成的聚合物固体和8％重量稳定剂(比值1.5∶1)的水分散体。
实施例24
用上述的通用槽法施胶程序，用如在实施例23和17制备的施胶剂给纸张施胶。通过印刷质量试验、油墨渗透性试验、光密度试验和色密度试验确定施胶效果，每项测试都在施胶量2磅/吨和4磅/吨如上所述进行，下面表12和表13所提供的结果显示了改变共聚单体含量和稳定剂含量对施胶效果的影响。
                           表12
施胶剂实施例号       印刷质量(mm2)   油墨渗透性(秒)
    2磅/吨     4磅/吨  2磅/吨  4磅/吨
    23     1.892     1.833   157   188
    17     1.908     1.871   113   143
                                表13
施胶剂实施例号         光密度(mm2)         色密度(mm2)
    2磅/吨     4磅/吨     2磅/吨     4磅/吨
    23     1.152     1.198     0.974     0.964
    17     1.156     1.184     0.928     0.886
实施例25
如下制备施胶剂：在约58℃下将约10.2份水与0.1份硫酸亚铁七水合物加入到约63.0份如实施例C制备的稳定剂中，然后加入15.0份苯乙烯、3.9份丙烯酸正丁酯和1.2份丙烯酸甲酯。保持反应容器温度在约58℃并置于氮气气氛下。在约2.5hr的时间内加入约0.4份过氧化氢和约3.9份水，同时保持温度为约58±2℃。然后加入约0.04份过氧化氢和0.4份水以降低残留单体量，然后再加入0.4份氢氧化钠和1.2份水。得到的施胶剂是含有基于总重量20％重量的生成的聚合物固体和13.4％重量稳定剂(比值1.5∶1)的水分散体。
实施例26
用上述的通用槽法施胶程序，用如在实施例25和6制备的施胶剂给纸张施胶。如上所述通过印刷质量试验(施胶量为2磅/吨和4磅/吨)和油墨渗透性试验(施胶量为2磅/吨和4磅/吨)确定施胶效果。下面表14所提供的结果显示了改变共聚单体含量对施胶效果的影响。
                           表14
施胶剂实施例号        印刷质量(mm2)   油墨渗透性(秒)
    2磅/吨     4磅/吨  2磅/吨  4磅/吨
    25     1.900     1.845    237    339
    6     1.860     1.814    268    325
实施例27
如上所述用透射电子显微镜和光散射测定实施例2C和17的施胶剂的颗粒度。表16提供了结果。这些结果显示了实施例17施胶剂的颗粒度和粒径分布小于实施例2C的对比施胶剂。
                           表16
施胶剂实施例号          光散射            显微镜
  中值尺寸μm  ＜1μm的％ 平均颗粒度nm 多分散指数
    2C     30.4    18.7％     62     1.07
    17     0.2    96.8％     50     1.04
实施例28C(对比)
如下制备施胶剂：在约58℃下将约0.4份硫酸亚铁七水合物加入到约78.2份如实施例A制备的稳定剂中，然后加入8.2份苯乙烯和9.5份丙烯酸正丁酯。保持反应容器温度在约58℃并置于氮气气氛下。在约150分钟的时间内加入约0.4份过氧化氢和约1.5份水，同时保持温度为约60±3℃。然后加入约0.03份过氧化氢和0.1份水以降低残留单体量，然后再加入0.3份氢氧化钠和1.4份水。得到的施胶剂是含有基于总重量17.7％重量的生成的聚合物固体和15.8％重量稳定剂(比值1.12∶1)的水分散体。
实施例29
如上所述制备如实施例6、8、10、12、13和28C的施胶剂。在制备过程中，通过测量从引发剂开始加入到插入反应混合物中的热电偶所记录的温度开始上升的时间来确定引发时间。测量从温度开始上升到温度达到最高值所需时间确定到最高温度的时间。下面表17提供了引发时间和到最高温度的时间。这些结果显示实施本发明所达到生产率的改善。
                  表17
  施胶剂实施例号    引发时间分 达最终温度的时间分
    6       2        13
    8       5        26
    10       3        20
    12       5        47
    13       5        37
    28C       14        65
实施例30
在制备实施例17和2C的施胶剂的过程中，如表19所示监测单体转化率作为时间的函数。这些结果显示实施例17比对比实施例2C转化更快也更完全。
                表19
时间，分钟  实施例17施胶剂的转化率％  实施例2C施胶剂的转化率％
    0       0        0
    6       30.7        8.4
    16       44.5        10.6
    32       82.4        43.4
    65       98.4        86.7
    99       99.2        98.8
    128       99.8        99.4
    150       100        99.7

Claims (15)

1．制造施胶剂的方法，该方法包括：
(Ⅰ)形成一种混合物，其包含：
(A)基于总重量5～40wt％的包括下面单体的烯类不饱和单体：
(1)基于单体总摩尔数20～80％摩尔的至少一种选自苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和在环上卤代的苯乙烯的单体；
(2)基于单体总摩尔数0～80％摩尔的至少一种(甲基)丙烯酸C4～C12烷基酯单体；
(3)基于单体总摩尔数5～50％摩尔的至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯的单体，以及
(B)一种选自多糖和重均分子量为1,000或更高的合成水溶性聚合物的稳定剂，
其中，在所述混合物中，所述(A)和所述(B)的重量比例为约0.6∶1～约1.7∶1，而且其中所述混合物基本不含有(ⅰ)烯类不饱和羧酸和磺酸和它们的盐，(ⅱ)分子量小于1,000的乳化剂或表面活性剂，以及
(Ⅱ)在水存在下使所述烯类不饱和单体共聚形成分散体。
2．如权利要求1的方法，其中所述(1)是苯乙烯，所述(2)是丙烯酸丁酯，所述(3)是丙烯酸甲酯。
3．如权利要求1的方法，其中在所述混合物中所述(A)和所述(B)的所述重量比是约0.8∶1～约1.5∶1。
4．如权利要求1的方法，其中基于单体的总摩尔数，所述(1)的量是40～60mol％，所述(2)的量是20～50mol％，而所述(3)的量是10～20mol％。
5．如权利要求1的方法，其中所述稳定剂是多糖。
6．如权利要求1的方法，其进一步包括在所述共聚合结束时或接近共聚合结束时加入聚合引发剂以降低所述水分散体的残留单体含量。
7．用权利要求1的方法得到的施胶剂，该施胶剂含有：
(A)基于总重量5～40wt％的包括下面重复单元的水不溶性聚合物：
(1)基于重复单元总摩尔数20～80％摩尔的至少一种选自苯乙烯、C1-C4烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和在环上卤代的苯乙烯的重复单元；
(2)基于重复单元总摩尔数0～80％摩尔的至少一种(甲基)丙烯酸C4～C12烷基酯重复单元；
(3)基于重复单元总摩尔数5～50％摩尔的至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯的重复单元，以及
(B)一种选自多糖和重均分子量为1,000或更高的合成水溶性聚合物的稳定剂，
其中，在所述施胶剂中，所述(A)和所述(B)的重量比例为约0.6∶1～约1.7∶1，而且其中所述施胶剂基本不合有分子量小于1,000的乳化剂或表面活性剂，以及其中所述水不溶聚合物基本不含有酸性重复单元。
8．如权利要求7的施胶剂，其中所述(1)是苯乙烯，所述(2)是丙烯酸丁酯，而所述(3)是丙烯酸甲酯。
9．如权利要求7的施胶剂，其中所述稳定剂是阳离子含蜡玉米淀粉。
10．如权利要求7的施胶剂，其中所述施胶剂中所述(A)和所述(B)的所述重量比为约0.9∶1～约1.2∶1。
11．如权利要求7的施胶剂，其中基于单体的总摩尔数，所述(1)的量是30～75mol％，所述(2)的量是10～60mol％，而所述(3)的量是8～30mol％。
12．如权利要求7的施胶剂，其中所述施胶剂中所述(A)和所述(B)的所述重量比为约0.8∶1～约1.5∶1；而且基于重复单元的总摩尔数，其中所述(1)的量是40～60mol％，所述(2)的量是20～50mol％，而所述(3)的量是10～20mol％。
13．给纸张施胶的方法，该方法包括：
(a)提供纸浆；
(b)提供如权利要求7所述的施胶剂；
(c)由所述纸浆形成纸幅；以及
(d)将所述施胶剂与所述纸浆混合，或者将所述施胶剂涂布到所述纸幅上，其用量能够有效地给由所述纸幅形成的纸施胶。
14．如权利要求13所要求的方法，其中用选自喷涂或施胶压榨的方法将所述施胶剂涂布到所述纸幅上。
15．如权利要求13所要求的方法，其中从所述纸幅形成的纸张的施胶度大于用不含有选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯重复单元的施胶剂代替权利要求17的施胶剂时所得到的施胶度。
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