CN101506436B

CN101506436B - 表面施胶剂及其用途

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Publication number: CN101506436B
Application number: CN200680055714.6A
Authority: CN
Inventors: 酒井一成; 林洋子
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2026-08-31
Also published as: CN101506436A; US20100016480A1; JPWO2008026282A1; US7902276B2; WO2008026282A1; JP4843042B2

Abstract

本发明的技术问题在于提供具有优异的分散稳定性、能在范围宽的使用条件下赋予高度施胶性而与施胶使用的水的性质(硬度、pH等)和纸类的种类无关、发泡性低且具备良好的涂布稳定性的表面施胶剂，作为解决所述技术问题的方法，对于通过在分解糊精的存在下使单体成分乳液聚合而得到的分散型表面施胶剂而言，使将蜡质种玉米淀粉经酶改性得到的重均分子量为26000～50000的分解糊精相对于单体成分总量100重量份为20～40重量份，且使用含有(a)至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯(a)10～35重量％、(b)其他能共聚的疏水性单体40～80重量％和(c)含强酸基单体1～10重量％的单体成分。

Description

表面施胶剂及其用途

技术领域

本发明涉及以纸和纸板等纸类为对象的表面施胶剂及其用途。更详细而言，涉及具有优异的分散稳定性、能在广泛的使用条件下赋予高度施胶性而与施胶使用的水的性质(硬度、pH等)以及纸类的种类无关、发泡性低且具备良好的涂布作业性的表面施胶剂以及使用该表面施胶剂施胶后的纸类。

背景技术

通常，表面施胶剂大致分为溶液型和分散型，溶液型可以说是比较容易受使用环境、特别是水(pH、硬度等)影响的类型。另一方面，分散型在使用阴离子型乳化剂等作为分散剂时，存在如下缺点：在水中的钙离子等的作用下产生沉淀，不仅作为表面施胶剂的性能会下降，而且还会引起机器污染、发泡等问题。为此，众所周知，以往使用采用多糖类的接枝聚合物作为稳定剂，根据所使用的单体种类和用量的不同，有时分散性会变得不充分。此时，虽然通过合用离子强度高的表面活性剂等能提高分散稳定性，但如此一来，难以在纸类的表面固定，作为表面施胶剂的目的的施胶性下降，发泡也增多。若使用离子性缺乏的多糖类接枝聚合物作为稳定剂，则虽然得到高度硬水稳定性，但与纸中存在的各种离子间的相互作用和固定作用变弱，因此依然难以得到高度施胶性。

具体而言，迄今为止已报道有如下表面施胶剂。

即，专利文献1中提出了如下施胶剂，其由下述共聚物的微细水性分散物形成，该共聚物通过由乙腈20～65重量％和C3～C8醇的丙烯酸酯80～35重量％和其他烯属不饱和单体0～10重量％形成的单体混合物10～56重量份在溶解特定粘度的分解淀粉15～25重量％的水溶液100重量份中，在含过氧化基引发剂的存在下乳液聚合得到。但是，该施胶剂的分散稳定性不充分，需要改良。

专利文献2中提出了如下施胶剂，该施胶剂通过由乙腈20～65％、1价饱和C3～C8醇的丙烯酸酯80～35％和其他烯属不饱和能共聚单体0～10％形成的单体混合物40～140份在溶解具有特定粘度的分解淀粉2.7～15份的水溶液100份中乳液聚合而得到。但是，该施胶剂的分散稳定性也不好，需要改良。

专利文献3中提出了利用不饱和单体的自由基聚合来制造、在水相中水解、含有重均分子量为2500～25000的淀粉分解产物的聚合物的分散液。但是，该分散液中作为稳定剂使用的淀粉分解产物的分子量较低，易水解产生大量亲水性部分，因此存在会诱发施胶效果下降这一缺点。

专利文献4中提出将在淀粉分解物和含磺基马来酸酐共聚物类、三元共聚物类分枝分子结构的含磺基低聚氨酯类等高分子乳化剂的存在下利用单体的加聚而得到的水性乳液聚合物作为表面施胶剂。但是，该表面施胶剂由于与高分子乳化剂合用，因此与单独使用淀粉分解物的情况相比，在发泡性方面存在问题。

专利文献5中提出将基于苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物的水性聚合物的分散液作为纸施胶用聚合物分散液。但是，该聚合物分散液由于聚合物中的(甲基)丙烯酸酯含量高，因此无法对要求具有强斥水性的纸类赋予充分的施胶效果。

专利文献6中提出了通过增加聚合物中的苯乙烯含量和减少(甲基)丙烯酸酯含量来提高斥水性赋予效果的施胶剂。但是，该施胶剂由于在聚合物与分散剂的总固体成分中不含烯属不饱和羧酸和磺酸，因此难以期待在施胶性和分散稳定性这两个方面均具有充分的效果。

如上所述，现有的表面施胶剂均存在一些问题，人们希望得到不受水的性质(硬度、pH等)和纸类的种类等的影响、在任何环境下均能呈现充分令人满意的性能的表面施胶剂。

专利文献1：日本专利特开昭63-50596号公报

专利文献2：日本专利特开昭63-203895号公报

专利文献3：日本专利特开平5-209024号公报

专利文献4：日本专利特开平11-240906号公报

专利文献5：日本专利特表2002-504563号公报

专利文献6：日本专利特表2002-527643号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供具有优异的分散稳定性、能在广泛的使用条件下赋予高度施胶性而与施胶使用的水的性质(硬度、pH等)以及纸类的种类无关、发泡性低且具备良好的涂布作业性的表面施胶剂以及使用该表面施胶剂施胶后的纸类。

本发明者为了解决上述技术问题，进行了潜心研究，结果得到如下发现，并完成了本发明。即，使用特定量的由特定淀粉(具体为蜡质种玉米淀粉)经酶改性而得到的特定分子量的分解糊精作为分散剂，能得到分散稳定性高的乳化分散物，而且使用硬水涂布于纸类时，不受水和纸类的性质等的影响，在纸类表面容易分布，高效得到高度施胶性。此外，若以特定组成使用具有含强酸基单体(c)的特定单体种类作为在上述分解糊精的存在下乳液聚合的单体成分，则乳液聚合分散粒子被赋予离子性，协同分解糊精的分散作用，得到稳定的乳化分散物，其结果是，涂布于纸类时在纸类的表面固定、取向，得到高度施胶性。

本发明的表面施胶剂是通过在分解糊精的存在下使单体成分乳液聚合而得到的分散型表面施胶剂，使将蜡质种玉米淀粉经酶改性而得到的重均分子量为26000～50000的分解糊精作为上述分解糊精相对于单体成分总量100重量份为20～40重量份，并且上述单体成分含有(a)至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯(a)10～35重量％、(b)其他能共聚的疏水性单体40～80重量％和(c)含强酸基的单体1～10重量％。需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

本发明的纸类通过使用上述本发明的表面施胶剂来施胶得到。另外，本发明的纸类优选为喷墨用纸。

根据本发明，能以良好的涂布稳定性在广泛的使用条件下赋予高度施胶性而与水的性质(硬度、pH等)和纸类的种类无关。

具体实施方式

本发明的表面施胶剂是通过在分解糊精的存在下使单体成分乳液聚合而得到的分散型表面施胶剂。

上述分解糊精由蜡质种玉米淀粉经酶改性而获得。如上所述，虽然有各种各样的淀粉，但若不是采用蜡质种玉米淀粉作为原料淀粉的分解糊精，则得不到本发明的效果。其原因虽不明确，但可以推测是因为蜡质种玉米淀粉中的支链淀粉含量与其他淀粉相比特别高所致。

本发明能够使用的分解糊精通过以蜡质种玉米淀粉为原料淀粉并在水系中酶解来获得。另外，作为本发明能够使用的分解糊精的市售品，可以列举例如日淀化学株式会社制“アミコ一ルNo.7-H”。

上述分解糊精的重均分子量为26000～50000，优选为30000～40000。籍此，涂布于纸类时在纸类的表面容易分布，能高效地得到高施胶性。而且，在乳液聚合中，不使用乳化剂也能得到具有良好分散稳定性的乳化分散物。若分解糊精的重均分子量不足26000，则得到的表面施胶剂的施胶性能下降，另一方面，若超过50000，则得到的表面施胶剂的分散稳定性差，作为产品不耐用。

另外，在本发明中，利用凝胶渗透色谱法来测定分解糊精的重均分子量，具体而言，可以在后述实施例所示的条件下进行测定。

乳液聚合时存在的上述分解糊精的量相对于单体成分总量100重量份为20～40重量份，这很重要。若分解糊精的量相对于单体成分总量100重量份不足20重量份，则得到的乳液聚合物的分散稳定性下降，另一方面，若超过40重量份，则施胶性、特别是喷墨适应性趋于下降。

上述单体成分包含(a)至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯10～35重量％、(b)其他能共聚的疏水性单体40～80重量％以及(c)含强酸基的单体1～10重量％。如上所述，通过以上述特定的比例含有(a)(甲基)丙烯酸烷基酯和(b)其他能共聚的疏水性单体，能兼顾良好的施胶性和喷墨适应性。通过含有所需最小量的上述特定量的(c)含强酸基的单体，不仅能提高乳化分散的稳定性，还能使非分散剂的乳液聚合分散粒子与适度的含强酸基的单体共聚而赋予离子性，因此涂布于纸类时在纸类的表面容易固定、取向，得到高度施胶性。

若上述(a)(甲基)丙烯酸烷基酯不足10重量％，则乳液聚合物的分散稳定性显著下降，另一方面，若超过35重量％，则施胶性和喷墨适应性均下降。

若上述(b)其他能共聚的疏水性单体(b)不足40重量％，则施胶性和喷墨适应性均下降，另一方面，若超过80重量％，则乳液聚合物的分散稳定性显著下降，过滤性变差。

若上述(c)含强酸基的单体不足1重量％，则乳液聚合物的过滤性下降，另一方面，若超过10重量％，则难以在纸类表面固定取向，无法得到高度施胶性。

作为上述(a)(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基，可以优选列举碳原子数为1～10的直链或支链烷基。作为(a)(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯简称“MMA”)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以只是1种，也可以是2种以上，当为2种以上时，总重量必须在上述范围内。

作为上述(b)其他能共聚的疏水性单体，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈等。这些其他能共聚的疏水性单体可以只是1种，也可以是2种以上，当为2种以上时，总重量必须在上述范围内。

作为上述(c)含强酸基的单体，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、硫代(甲基)丙烯酸丙酯、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。这些含强酸基的单体可以只是1种，也可以是2种以上，当为2种以上时，总重量必须在上述范围内。

另外，单体成分通常优选由上述(a)、上述(b)和上述(c)构成，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有其他单体。

在本发明中，乳液聚合的方法如上所述除了在特定量的上述分解糊精的存在下以外，没有特殊限制，可以适当采用乳液聚合中的常用方法。例如，在反应容器中加入水溶液作为上述分解糊精，添加金属离子，在氮气下将反应容器内的氧充分排出后，升温并保持温度，同时分别添加单体成分和过氧化氢并进行聚合，在单体成分添加结束后添加有机过氧化物，然后，熟化直至残留单体充分下降，即可得到本发明的表面施胶剂。

作为乳液聚合时的自由基聚合引发剂，可以使用氮杂化合物和过氧化氢，优选使反应体系内还存在金属离子。籍此，能期待提高作为氧化还原催化剂的效果。作为金属离子，具体可以列举铜离子和铁离子等，例如可以添加铜盐、铁盐等的溶液。金属离子的添加量没有特殊限制，只要为以过氧化氢为代表的氧化剂的1～5重量％即可。

作为乳液聚合时使用的有机过氧化物，没有特殊限制，可以列举例如苯甲酰过氧化物等。有机过氧化物的添加量没有特殊限制，相对于单体成分总量为0.1～2重量％即可。

乳液聚合时的反应温度没有特殊限制，优选为例如75～95℃，进一步优选为80～90℃。

乳液聚合时的反应时间可以根据反应温度等来适当设定，没有特殊限制，例如花2～4小时添加单体成分，单体成分添加结束后，立即或在经过60分钟之前的期间(优选经过30分钟左右后)添加有机过氧化物，然后熟化1～2小时左右，使残留单体量充分减少即可。

乳液聚合时，优选先用氮气等惰性气体将反应容器内的氧充分置换。

本发明的纸类通过使用上述本发明的表面施胶剂进行施胶而获得。具体而言，作为纸类，可以列举普通纸、上等纸、衬里用蜡纸等纸或纸板。将这些纸类使用上述本发明的表面施胶剂施胶时的施胶方法没有特殊限制，适当采用现有公知的方法即可。

本发明的纸类被赋予高度施胶性的同时，还具备喷墨适应性(参照后述实施例)。因此，本发明的纸类优选为喷墨用纸。

[实施例]

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些。

另外，利用凝胶渗透色谱法在下述条件下测定分解糊精的分子量。

柱：“AsahipakGS-710”、“AsahipakGS-520HQ”以及“AsahipakGS-2B”(均为昭和电工株式会社制)

流量：1.0mL/min、0.6mL/min

注入量：20μL

(实施例1)

在装有温度计、搅拌机、回流冷却管和导氮管的1L四口烧瓶中加入由蜡质种玉米淀粉经酶改性而得到的分解糊精(日淀化学株式会社制“アミコ一ルN0.7-H”)73重量份、水490重量份、1重量％硫酸铁水溶液28重量份，在氮气流下一边混合搅拌一边充分排出反应容器内的氧，然后升温至85℃。将温度保持一定，同时花3小时分别添加疏水性单体与含强酸基的单体类的混合物242重量份(苯乙烯170重量份、甲基丙烯酸异丁酯25重量份、丙烯酸丁酯35重量份、甲基丙烯酸12重量份)和过氧化氢水溶液185重量份并进行聚合，单体混合物添加结束30分钟后，添加1重量份有机过氧化物(苯甲酰过氧化物)，熟化1小时。然后。冷却至室温，用48％氢氧化钾溶液调pH至6.9，得到固体成分浓度为31.0重量％的分散型表面施胶剂。

关于得到的表面施胶剂的过滤性，用200目的金网过滤后，肉眼观察金网上的滤渣，根据下述基准进行评价。其结果是，实施例1中得到的表面施胶剂的过滤性为“○”。

○：过滤性良好，几乎没有滤渣。

×：过滤性差，滤渣多。

(实施例2～10和比较例1～11)

分解糊精的种类(原料淀粉以及改性方法)和用量、疏水性单体和含强酸基的单体的种类和用量分别如表1所示进行改变，此外均与实施例1同样操作，得到分散型表面施胶剂。与实施例1同样地对各得到的表面施胶剂的过滤性进行评价，结果如表1所示。

另外，各实施例和比较例中使用的分解糊精如下所示。

实施例2：日淀化学株式会社制“试制品-1(原料淀粉：蜡质种玉米)”

实施例3：日淀化学株式会社制“试制品-2(原料淀粉：蜡质种玉米)”

实施例4～10和比较例8～11：日淀化学株式会社制“アミコ一ルNo.7-H”

比较例1：日淀化学株式会社制“试制品-3(原料淀粉：蜡质种玉米)”

比较例2：日淀化学株式会社制“试制品-4(原料淀粉：蜡质种玉米)”

比较例3：日淀化学株式会社制“アミコ一ルNo.6-L”

比较例4：日淀化学株式会社制“试制品-5(原料淀粉：木薯)”

比较例5：日淀化学株式会社制“アミコ一ルN0.1”

比较例6：日淀化学株式会社制“糊精4-C”

比较例7：日淀化学株式会社制“糊精102-S”

(比较例12～13)

比较例12使用市售的溶液型表面施胶剂(苯乙烯-丙烯酸类聚合物的氨皂化物)，比较例13使用市售的分散型表面施胶剂(在苯乙烯-丙烯酸类聚合物盐水溶液中使苯乙烯-丙烯酸酯单体乳液聚合而得到的乳液聚合物)。与实施例1同样地对各表面施胶剂进行评价，结果如表1所示。

[表1]

另外，在表1中，使用下述简称。

iBMA：甲基丙烯酸异丁酯

nBA：丙烯酸丁酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

2EHA：丙烯酸2-乙基己酯

2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯

St：苯乙烯

MAA：甲基丙烯酸

由表1可知：分解糊精的重均分子量过大时(比较例1)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a)少于规定量时(比较例9)、不含含强酸基的单体(c)时(比较例11)的乳化分散物的稳定性均不好，因此过滤性差。

按照上述实施例和比较例得到的表面施胶剂进行下述评价。结果如表2所示。另外，对于比较例1、比较例9和比较例11，由于过滤性差而不进行下述评价。

<评价1>

在评价1中，使用下述3种蜡纸评价表面施胶剂的施胶效果。

蜡纸A：未添加内添施胶剂的坪数为65g/m²的中性上等纸

蜡纸B：添加了内添施胶剂的坪数为70g/m²的中性普通纸

蜡纸C：未添加内添施胶剂的坪数为180g/m²的衬里用蜡纸

(涂布液的制备)

将氧化淀粉(日本食品化工公司制“MS3800”)用蒸馏水稀释至浓度为10重量％，在95℃下进行糊化，制备氧化淀粉为5重量％、表面施胶剂为0.05～0.5重量％(具体而言，蜡纸A时为0.05重量％、蜡纸B时为0.2重量％、蜡质C时为0.05重量％)、氯化钠(NaCl)1重量％的固体成分浓度的涂布液(稀释水使用蒸馏水)。

另一方面，为了确认硬度的影响，使用硬度为500ppm(CaCO₃)的合成硬水代替蒸馏水，除此以外均与上述同样操作，制备涂布液。

(涂布纸的制作和评价)

I)以蜡纸A为对象的涂布纸的制作和评价

使用施胶加压机在蜡纸A上涂布上述得到的各涂布液(使用蒸馏水和使用合成硬水)，得到涂布纸。然后，将得到的涂布纸在恒温恒湿环境(22℃、相对湿度50％)下调湿12小时，然后测定史托克施(stokes)胶度(秒)，评价施胶性。

II)以蜡纸B为对象的涂布纸的制作和评价

使用施胶加压机在蜡纸B上涂布上述得到的各涂布液(使用蒸馏水和使用合成硬水)，得到涂布纸。然后，与上述I)同样地进行调湿后，测定史托克施胶度(秒)，评价施胶性，使用气泡喷墨(注册商标)打印机(佳能株式会社制“BJ-F200”)通过进行下述羽状物试验(feathering)和内渗试验(日语原文：裏抜け試験)来评价喷墨适应性。

羽状物试验：打印正交的多根直线，肉眼观察直线的漏润，按5个阶段进行判定。即，完全没有羽状物时为“5”，相邻直线的羽状物完全相交时为“1”。

内渗试验：进行全色印刷，肉眼观察全色印字部分的内侧的油墨漏润度，按5个阶段进行判定。即，油墨完全未渗透至内侧时为“5”，完全渗透时为“1”。

III)以蜡纸C为对象的涂布纸的制作和评价

使用施胶加压机在蜡纸C上涂布上述得到的各涂布液(使用蒸馏水和使用合成硬水)，得到涂布纸。与上述I)同样地进行调湿后，测定1分钟Cobb吸水度(g/m²)。

<评价2>

在评价2中，对表面施胶剂的发泡性进行评价。

(涂布液的制备)

根据上述评价1的(涂布液的制备)中所述的方法，除了使固体成分浓度为氧化淀粉5重量％、表面施胶剂0.3重量％、氯化钠(NaCl)1重量％以外，均与上述评价1的(涂布液的制备)同样操作，制备使用蒸馏水的涂布液和使用硬度为500ppm(CaCO₃)的合成硬水的涂布液。

将上述得到的各涂布液(使用蒸馏水和使用合成硬水)400mL分别保温至50℃，然后使用家用搅拌器搅拌30秒，测定搅拌停止3分钟后的泡沫高度。表2

由表2可知：在实施例1～10中，得到高度施胶性而不受水的硬度和纸的种类的影响，发泡性低，且喷墨适应性良好。

与此相对，在比较例2～7、10中，不管是使用蒸馏水还是合成硬水，也不管是使用蜡纸A～C中的任一种纸，施胶性均较低，喷墨适应性不佳。

在比较例8中，根据水的硬度和纸的种类，可以得到与实施例相比毫不逊色的施胶性和喷墨适用性。但使用硬水时的蜡纸A的施胶性、使用硬水时的蜡纸B的喷墨适应性(内渗)以及蜡纸C的吸水性均明显比实施例差。

在比较例12、13中，使用硬水时的各评价结果明显劣于使用蒸馏水时的各评价结果。

以上，对本发明的表面施胶剂及其用途进行了详细说明，但本发明的范围不限于这些说明，在不损害本发明主旨的范围内可以进行适当变更或改善。

Claims

1.一种表面施胶剂，其是在分解糊精的存在下使单体成分乳液聚合而得到的分散型表面施胶剂，其特征在于，

使将蜡质种玉米淀粉酶改性而得到的重均分子量为26000～50000的分解糊精作为所述分解糊精以相对于单体成分总量100重量份为20重量～40重量份而存在，并且

所述单体成分含有(a)至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯10重量％～35重量％、(b)其他能共聚的疏水性单体40重量％～80重量％和(c)含强酸基的单体1重量％～10重量％，

所述(b)其他能共聚的疏水性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯以及(甲基)丙烯腈中的至少1种，

所述(c)含强酸基的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、硫代(甲基)丙烯酸丙酯、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少1种。

2.一种纸，其是使用权利要求1所述的表面施胶剂来施胶而成的。

3.根据权利要求2所述的纸，其为喷墨用纸。

4.一种纸板，其是使用权利要求1所述的表面施胶剂来施胶而成的。