CN1266109C - 3，4，5－三羟基苯甲酸甲酯制备工艺 - Google Patents
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Abstract
3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯制备工艺，将没食子酸、甲醇、催化剂投入到反应釜内，在反应釜内进行升温酯化，生成的水与甲醇蒸气混合物进入到反应釜相连的精馏塔内分离，控制回流比R＝1-4，使塔顶温度保持在64.5-66.5℃，馏出的甲醇返回反应釜内继续反应，而水分则进入精馏塔下部连有的分水器内，酯化反应8-14小时后，将反应物料过滤，冷却、所得粗晶过滤、水洗、重结晶即可。本发明是一种工艺简便，设备及技术条件要求不高，又能降低生产成本，减少三废排放，并能获得优质高产效果的制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯的制备工艺。
背景技术
3、4、5三羟基苯甲酸甲酯也称为没食子酸甲酯，是医药工业中的一种重要原料，同时也是一种良好的抗氧剂，在化工、轻工、食品工业中有广泛的应用，作为没食子酸的低级醇酯的合成，较经典的方法是以硫酸或对甲苯磺酸为催化剂，使没食子酸与相应的低级醇进行酯化反应，反应过程中生成的水，采用吸水剂或共沸带水剂排除。没食子酸甲酯未见制备方法的报导，由于甲醇沸点低，不能采用共沸带水剂进行脱水，但可采用吸水剂，如无水氯化钙、硫酸钙或分子筛等吸水剂，在脱水的同时，吸水剂也会吸附大量的甲醇，增加了生产成本；而甲醇为有毒化工产品，生产时必须最大限度地减少排放和泄漏，因此增加了吸附剂处理的难度。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种工艺简便，设备及技术条件要求不高，又能降低生产成本，减少三废排放，并能获得优质高产效果的3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯的制备工艺。
本发明的工艺方法为将没食子酸、甲醇、催化剂投入到反应釜内，在反应釜内进行升温酯化，生成的水与甲醇蒸气混合物进入到反应釜相连的精馏塔内分离，控制回流比R＝1-4，使塔顶温度保持在64.5-66.5℃，馏出的甲醇返回反应釜内继续反应，而水分则进入精馏塔下部连有的分水器内，酯化反应8-14小时后，将反应物料过滤，冷却、所得粗晶过滤、水洗、重结晶即可。
所述催化剂为混合催化剂可以是硫酸、对甲苯磺酸、活性炭或磷酸、对甲苯磺酸、活性炭或磷酸、活性炭。
所述的混合催化剂用量为没食子酸重量的6-15％，优选量为9％。
硫酸∶对甲苯磺酸∶活性炭之间的重量配比为4-12∶6-17∶1；对甲苯磺酸∶磷酸∶活性炭之间的重量配比为5-15∶1-5∶1-3；磷酸∶活性炭重量配比为4-12∶1。
混合催化剂优选组合为磷酸、对甲苯磺酸、活性炭，三者之间的重量配比范围为1-1.5∶7-9∶1-1.5。
所用的没食子酸为一水没食子酸。
所述的没食子酸与甲醇的投料比为：重量g∶体积ml＝1∶2-1∶4，优选用量为1∶3.5。
酯化反应的温度控制在65-80℃，优选68-76℃。
酯化反应最佳时间为10-12小时。
控制分水器液位不要过高液位不起过分水器高度的1/3。
所述的精馏塔具有8-20个理论塔板。
由于本发明的工艺过程无需使用带水剂和吸水剂，所得粗晶，简单处理后即可得高纯度的3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯。且本发明使用的蒸馏分水工艺，酯化反应结束后，分水器中的水溶液精馏回收甲醇后，残液弃去，甲醇的排放和泄漏量很微，不存在吸水剂后处理的困难。
本发明所使用的混合催化剂，具有良好的催化性能，且不具有强氧化性，因此所得粗晶经水洗后的色度非常好，可免去后步脱色工序，同时混合催化剂有良好的络合能力，除有催化作用外，还能有效的去除物料中金属离子。因此本发明具有工艺简便，设备和技术条件要求不高，但同时具有三废排放量小等优点，工业应用价值较高。
本发明回收的催化剂可不作任何处理，直接供下一制造过程酯化套用，催化剂损耗部分只需作少量补充即可，催化剂的用量很小，生产成本低；而且减少了三废的排放量。
成品经检测，色数＜20#，熔点：200.5-201.5℃，含量(HPLC)：＞99％。
没食子酸甲酯产率达93％。
本发明的精馏塔中下部由进料口，通过管路与酯化反应釜相连，精馏塔的底部连着分水器，顶部与冷凝器相连，冷凝器的底部同时与回流分配器的一端相连，回流分配器的一个分流流向填料塔的顶部，另一个分流流向酯化反应釜。酯化反应釜上带有固体进料口和电动搅拌装置。
具体实施方式：
实施例1：
装在原料罐的液体原料通过输送泵输入高位计量槽，进入反应釜，而固体原料则由反应釜上的加料口直接加入。本实施例中取没食子酸100克，甲醇200毫升，混合催化剂共取15克，其采用对甲苯磺酸、磷酸及活性炭配制而成，三者之间采用的重量配比为15∶1∶1。当物料投入反应釜内后，即进行升温酯化，酯化温度保持68℃，酯化反应釜蒸发出来的包括水和甲醇组分的蒸汽，在精馏塔中进行分离，控制回流比R＝1-4，使塔顶温度保持在64.5℃，塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后经回流分配器，一部分流回精馏塔，另一部分流入酯化反应釜继续循环使用，而水分经填料塔分离后，富集于分水器内。酯化反应14小时后，通过精馏塔回收过量的甲醇，反应物料过滤，蒸馏回收多余的甲醇，冷却、结晶、过滤，催化剂可供下一制造过程酯化备用，催化剂损耗部分按优化用量进行补充。结晶洗涤得没食子酸甲酯粗品。粗品重结晶，所得精晶，甩干后真空干燥得成品90克。
实施例2-9
反应步骤同实施例1，下表一为采用不同原料配比、混合催化剂含量，及反应时间等条件下，所得没食子酸甲酯成品的量。催化剂均采用对甲苯磺酸∶磷酸∶活性炭配制而成，实施例2-3的三者重量配比为15∶1∶1，实施例4-6中三者之间重量配比为8∶1∶2，实施例7-9中三者重量配比为5∶1∶2。
| 实施例 | 原料 | 操作条件 | 成品g | ||||
| 没食子酸g | 甲醇ml | 混合催化剂g | 反应时间h | 酯化温度℃ | 填料塔顶温度℃ | ||
| 2 | 100 | 200 | 6 | 10 | 76 | 66.5 | 89.5 |
| 3 | 100 | 200 | 10.5 | 12 | 72 | 65 | 89.5 |
| 4 | 100 | 350 | 10.5 | 12 | 72 | 65 | 93 |
| 5 | 100 | 350 | 6 | 14 | 68 | 64.5 | 90 |
| 6 | 100 | 350 | 15 | 10 | 76 | 66.5 | 91.5 |
| 7 | 100 | 400 | 15 | 10 | 76 | 66.5 | 93 |
| 8 | 100 | 400 | 10.5 | 12 | 72 | 65 | 93 |
| 9 | 100 | 400 | 6 | 14 | 68 | 64.5 | 89.5 |
实施例10-13
反应步骤同实施例1，混合催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、活性炭，三者之间的重量配比为，实施例10为12∶17∶1，实施例11为4∶6∶1，实施例12、13为4∶4∶1。
| 实施例 | 原料 | 操作条件 | 成品g | |||||
| 没食子酸g | 甲醇ml | 混合催化剂g | 回收催化剂g | 反应时间h | 酯化温度℃ | 填料塔顶温度℃ | ||
| 10 | 200 | 800 | 30 | - | 8 | 72-78 | 64.5-66 | 176 |
| 11 | 200 | 800 | 22 | - | 12 | 72-76 | 64.5-66 | 179 |
| 12 | 200 | 700 | 18 | - | 14 | 72-76 | 65.5-66 | 177.4 |
| 13 | 300 | 1250 | 12 | 14.5 | 12 | 72-76 | 64.5-66 | 270 |
实施例14-18
反应步骤同实施例1。混合催化剂由磷酸和活性炭配制而成，实施例14-18的重量配比分别为6∶1、8∶1、4∶1；10∶1和7∶1。
| 实施例 | 原料 | 操作条件 | 成品g | ||||
| 没食子酸g | 甲醇ml | 混合催化剂g | 反应时间h | 酯化温度℃ | 填料塔顶温度℃ | ||
| 14 | 100 | 300 | 6 | 8 | 72-78 | 64.5-66 | 82 |
| 15 | 100 | 200 | 10 | 12 | 72-76 | 64.5-66 | 85 |
| 16 | 100 | 400 | 15 | 14 | 72-76 | 65.5-66 | 87 |
| 17 | 100 | 350 | 12 | 14 | 72-78 | 65-66 | 87 |
| 18 | 100 | 350 | 12 | 10 | 72-76 | 64.5-66 | 85 |
实施例19-22
反应步骤同实施例1。混合催化剂采用对甲苯磺酸、磷酸及活性炭配制而成，其重量配比为7∶1∶1。没食子酸甲酯产率达93.2％。
| 实施例 | 原料 | 操作条件 | 回收 | ||||||
| 没食子酸g | 甲醇ml | 混合催化剂g | 回收催化剂g | 反应时间h | 酯化温度℃ | 填料塔顶温度℃ | 甲醇ml | 成品g | |
| 19 | 250 | 750 | 26.5 | - | 12 | 72-76 | 64.5-66 | 680 | 232 |
| 20 | 300 | 1050 | 8.5 | 20 | 12 | 72-76 | 64.5-66 | 970 | 281.5 |
| 21 | 300 | 1250 | 12 | 14.5 | 12 | 72-76 | 64.5-66 | 1170 | 277 |
| 22 | 400 | 1200 | 10 | 17 | 12 | 72-76 | 64.5-66 | 1050 | 376 |
Claims (9)
1、3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯制备工艺，其工艺方法为将没食子酸、甲醇、催化剂投入到反应釜内，在反应釜内进行升温酯化，生成的水与甲醇蒸气混合物进入到反应釜相连的精馏塔内分离，控制回流比R＝1-4，使塔顶温度保持在64.5-66.5℃，馏出的甲醇返回反应釜内继续反应，而水分则进入精馏塔下部连有的分水器内，酯化反应8-14小时后，将反应物料过滤，冷却、所得粗晶过滤、水洗、重结晶即可；所述的催化剂是硫酸、对甲苯磺酸、活性炭的混合物或磷酸、对甲苯磺酸、活性炭的混合物或磷酸、活性炭的混合物，催化剂用量为没食子酸重量的6-15％。
2、根据权利要求1所述的3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯制备工艺，所述的催化剂中硫酸∶对甲苯磺酸∶活性炭之间的重量配比为4-12∶6-17∶1或对甲苯磺酸∶磷酸∶活性炭之间的重量配比为5-15∶1-5∶1-3或磷酸∶活性炭的重量配比为4-12∶1。
3、根据权利要求1或2所述的3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯制备工艺，催化剂为磷酸、对甲苯磺酸、活性炭，三者之间的重量配比范围为1-1.5∶7-9∶1-1.5。
4、根据权利要求1所述的3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯制备工艺，所述的没食子酸与甲醇的投料比为：重量g∶体积ml＝1∶2-1∶4。
5、根据权利要求1所述的3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯制备工艺，所述的没食子酸与甲醇的投料比为：重量g∶体积ml＝1∶3.5。
6、根据权利要求1所述的3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯制备工艺，酯化反应的温度控制在65-80℃。
7、根据权利要求1所述的3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯制备工艺，酯化反应的温度控制在68-76℃。
8、根据权利要求1所述的3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯制备工艺，酯化反应时间为10-12小时。
9、根据权利要求1所述的3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯制备工艺，所述的精馏塔具有8-20个理论塔板。
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