CN102964252A - 利用混合催化剂制备没食子酸丙酯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用混合催化剂制备没食子酸丙酯的工艺。将没食子酸、正丙醇、混合催化剂、环己烷投入反应釜内，在反应釜内进行升温酯化，生成的水和正丙醇、环己烷蒸汽混合物进入与反应釜直接相连的精馏塔内分离，控制回流比R=1-4，使塔顶温度保持在81—84℃，蒸馏出的正丙醇、环己烷返回反应釜内继续反应，而水则进入精馏塔下部连有的分水器内，酯化反应8—14小时后，将反应物料过滤、冷却得到粗晶。所得粗晶溶解过滤、水洗、重结晶、干燥既得没食子酸丙酯。本发明是一种工艺简便，设备及技术条件要求不高，又能降低生产成本，减少三废排放，并能获得优质高产效果的制备工艺。

Description

利用混合催化剂制备没食子酸丙酯的工艺

技术领域

本发明属有机化工产品的精细化工产品领域，涉及一种没食子酸丙酯的新型制备工艺。

背景技术

没食子酸丙酯，又称3,4,5-羟基苯甲酸丙酯。英文名：Propyl Gallate，分子式：C₁₀H₁₂O₅，分子量：212.20，白色结晶性粉末，易溶于热水、乙醇、丙二醇、甘油，难溶于冷水。熔点146~150℃，耐高温性能差。有吸湿性，光照可促进其分解，对金属离子可生成有色的复合物。

没食子酸丙酯对在国内外广泛用于食用油脂、食用油脂、油炸食品、饼干、方便面、速煮米、果仁罐头、干鱼制品和腌腊肉制品等食品及饲料中作抗氧化剂，可直接使用或用溶剂溶解后使用，最佳使用量0.01~0.02g/kg，最大使用量0.1g/kg。还可用作于制药、化妆品、防紫外线照射的抑制剂。

作为没食子酸的低级醇酯的合成，较经典的方法是以硫酸或对甲苯磺酸为催化剂，使没食子酸与相应的低级醇进行酯化反应，使用过量的醇回流，反应过程中生成的水，采用吸水剂或共沸带水剂排除。

没食子酸与正丙醇能进行酯化反应，生产没食子酸丙酯。

由于浓硫酸具有强氧化性，没食子酸又具邻二酚结构，更易氧化，副产物多，还严重腐蚀设备。而混合催化剂不具强氧化性，可以减少副反应的发生并能减低产品色度，亦可以回收利用，减少原料成本。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种工艺简便，设备及技术条件要求不高，又能降低生产成本，减少三废排放，并能获得优质高产效果的没食子酸丙酯的制备工艺。

一种利用混合催化剂制备没食子酸丙酯的工艺：将没食子酸、正丙醇、混合催化剂和环己烷投入反应釜内，在反应釜内进行升温酯化，生成的水和正丙醇、环己烷蒸汽混合物进入与反应釜直接相连的精馏塔内分离，从精馏塔蒸馏出的正丙醇、环己烷返回反应釜内继续反应，而水则进入精馏塔下部连有的分水器内；酯化反应后，将过量的正丙醇和环己烷蒸馏出去，将反应物料过滤、冷却得到粗晶；所得粗晶溶解过滤、水洗、重结晶、干燥即可；

所述的混合催化剂包括以下三种中的任一种：（1）硫酸、对甲苯磺酸和活性炭；（2）磷酸、对甲苯磺酸和活性炭；（3）磷酸和活性炭；

所述的混合催化剂中重量配比为硫酸∶对甲苯磺酸∶活性炭=4-12∶6-17∶1；磷酸∶对甲苯磺酸∶活性炭=1-5∶5-15∶1-3；磷酸∶活性炭=4-12∶1；

所述的混合催化剂用量为没食子酸重量的6–15%。

所述的混合催化剂优选为磷酸、对甲苯磺酸和活性炭，三者之间的重量配比优选为=1-5∶7-9∶1-1.5。

所述的混合催化剂用量优选为没食子酸重量的9%。

所述的没食子酸与正丙醇的投料比为：重量g∶体积ml=1∶4-5；酯化反应温度控制在80–91℃；酯化反应时间为8-14小时。

所述的没食子酸与正丙醇的投料比优选为：重量g∶体积ml=1∶4.35；酯化反应的温度优选控制85-89℃；酯化反应时间优选为10-12小时。

环己烷的加入量体积为正丙醇的1/10。

上述工艺中控制精馏塔回流比R=1-4，塔顶温度控制在81–84℃；所述精馏塔具有8-20个理论塔板；控制分水器液位不超过分水器高度的1/3。

所述的混合催化剂直接套用到下一批酯化过程，催化剂损耗部分做补充即可。

本发明的工艺过程所得粗晶简单处理后即可得到高纯度的没食子酸丙酯。且本发明采用的蒸馏分水工艺，酯化反应结束后，分水器中的水溶液精馏回收正丙醇，残夜弃去，正丙醇的排放和泄漏量很轻微，对环保处理要求较低。

本发明所使用的混合催化剂，具有良好的催化性能，且不具有强氧化性（因为混合催化剂中不含浓硫酸或者浓硫酸被一定程度稀释），因此所得粗晶经水洗后的色度非常好（因为混合催化剂不具强氧化性，且混合催化剂中活性炭具有脱色作用），可免去后步脱色工序。同时混合催化剂具有良好的络合能力，除有催化作用外，还能有效的去除物料中金属离子。因此本发明具有工艺简便，设备和技术条件要求不高，但同时具有三废排放量小等优点，工业应用价值较高。本发明回收的催化剂可不作任何处理，直接套用到下一批酯化过程，催化剂损耗部分只需做少量补充即可，催化剂用量小，生产成本低，且减少了三废的排放量。

实施例中成品经检测，色度＜70f，熔点：147.5-148.5摄氏度，含量（HPLC）：＞99%。

没食子酸丙酯产率达96.0%。

本发明的精馏塔中下部有进料口，通过管路与酯化反应釜相连，精馏塔的底部连着分水器，顶部与冷凝器相连，冷凝器的底部同时与回流分配器的一端相连，回流分配器的一个分流流向精馏塔的顶部，另一个分流流向酯化反应釜。酯化反应釜上带有固体进料口和电动搅拌装置。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1：

装在原料罐的液体原料通过输送泵进入高位计量罐，进入反应釜，而固体原料则由反应釜的加料口直接加入。本实施例中取一水没食子酸100克，正丙醇400毫升，混合催化剂15克，此混合催化剂采用磷酸、对甲苯磺酸及活性炭配制而成，三者之间采用的重量配比为1∶15∶1。当物料投入反应釜内后，进行升温酯化，酯化温度保持在85℃，酯化反应蒸发出来的包括水和正丙醇、环己烷组分的蒸汽，在精馏塔内进行分离，控制回流比R=1-4，使塔顶温度保持在81℃，塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后经回流分配器，一部分流回精馏塔，另一部分流入酯化反应釜继续循环使用，而水分经精馏塔分离后，富集于分水器内。酯化反应14小时后，通过精馏塔回收过量的正丙醇和环己烷（蒸馏分离），反应物料过滤，冷却、结晶、过滤，催化剂可供下一制造过程酯化备用，催化剂损耗部分按优化用量进行补充。洗涤结晶得没食子酸丙酯粗品。所得粗晶溶解过滤、水洗、重结晶，离心脱水后真空干燥得成品103.7克。

实施例2-9

反应步骤同实施例1，下表为采用不同原料配比、混合催化剂含量及反应时间等条件下，所得没食子酸丙酯产品的量。混合催化剂均采用磷酸、对甲苯磺酸和活性炭配制而成，实施例2-3中三者配比为1∶15∶1，实施例4-6中三者之间配比为1∶8∶2，实施例7-9中三者配比为1∶5∶2。

实施例10-13

反应步骤同实施例1，混合催化剂均采用硫酸、对甲苯磺酸和活性炭配制而成，实施例10中三者配比为12∶17∶1，实施例11中三者之间配比为4∶6∶1，实施例12-13中三者配比为4∶4∶1。

实施例14-18

反应步骤同实施例1，混合催化剂均采用磷酸和活性炭配制而成，实施例14-18中两者配比分别为6∶1、8∶1、4∶1、10∶1、7∶1。

实施例19-22

反应步骤同实施例1，混合催化剂均采用磷酸、对甲苯磺酸和活性炭配制而成，三者配比为1∶7∶1。没食子酸丙酯产率达96.0%。

Claims (8)

1.一种利用混合催化剂制备没食子酸丙酯的工艺，其特征在于，将没食子酸、正丙醇、混合催化剂和环己烷投入反应釜内，在反应釜内进行升温酯化，生成的水和正丙醇、环己烷蒸汽混合物进入与反应釜直接相连的精馏塔内分离，从精馏塔蒸馏出的正丙醇、环己烷返回反应釜内继续反应，而水则进入精馏塔下部连有的分水器内；酯化反应过后，将过量的正丙醇和环己烷通过精馏塔蒸馏出去，将反应物料过滤、冷却得到粗晶；所得粗晶溶解过滤、水洗、重结晶、干燥即可；

所述的混合催化剂包括以下三种中的任一种：（1）硫酸、对甲苯磺酸和活性炭；（2）磷酸、对甲苯磺酸和活性炭；（3）磷酸和活性炭；

所述的混合催化剂中重量配比为硫酸∶对甲苯磺酸∶活性炭=4-12∶6-17∶1；磷酸∶对甲苯磺酸∶活性炭=1-5∶5-15∶1-3；磷酸∶活性炭=4-12∶1；

所述的混合催化剂用量为没食子酸重量的6–15%。

2.根据权利要求1所述的制备没食子酸丙酯的工艺，其特征在于，所述的混合催化剂为磷酸、对甲苯磺酸和活性炭，三者之间的重量配比为=1-5∶7-9∶1-1.5。

3.根据权利要求1所述的制备没食子酸丙酯的工艺，其特征在于，所述的混合催化剂用量为没食子酸重量的9%。

4.根据权利要求1所述的制备没食子酸丙酯的工艺，其特征在于，所述的没食子酸与正丙醇的投料比为：重量g∶体积ml=1∶4-5；酯化反应温度控制在80–91℃；酯化反应时间为8-14小时。

5.根据权利要求4所述的制备没食子酸丙酯的工艺，其特征在于，所述的没食子酸与正丙醇的投料比为：重量g∶体积ml=1∶4.35；酯化反应的温度控制85-89℃；酯化反应时间为10-12小时。

6.根据权利要求1所述的制备没食子酸丙酯的工艺，其特征在于，环己烷的加入量体积为正丙醇的1/10。

7.根据权利要求1所述的制备没食子酸丙酯的工艺，其特征在于，控制精馏塔回流比R=1-4，塔顶温度控制在81–84℃；所述精馏塔具有8-20个理论塔板；控制分水器液位不超过分水器高度的1/3。

8.根据权利要求1所述的制备没食子酸丙酯的工艺，其特征在于，所述的混合催化剂直接套用到下一批酯化过程，催化剂损耗部分做补充即可。