DE69807406T2

DE69807406T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylamino-(meth)Acrylat und eine Vorrichtung dafür

Info

Publication number: DE69807406T2
Application number: DE69807406T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Iwasaki; Tetsuya Kajihara; Tadayoshi Kawashima; Hideaki Nagano; Sumio Nakashima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2018-10-01
Also published as: EP0906902B1; US6417392B1; EP0906902A3; DE69807406D1; EP0906902A2

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylamino- (meth)acrylats und eine Vorrichtung hierfür. Insbesondere betrifft sie in dem Verfahren zur Herstellung eines Alkylaminomethacrylats durch Umesterung eines entsprechenden Alkyl(meth)acrylats mit einem Alkylaminoalkohol das Verfahren zur Reinigung eines bei der Umesterung als Nebenprodukt gebildeten Alkylalkohols, ein Reinigungsverfahren für die bei der Umesterung entstehende Reaktionslösung sowie eine Vorrichtung für das Reinigungsverfahren.
Die Herstellung eines Alkylamino(meth)acrylats der Formel (3):
durch Umesterung eines Alkyl(meth)acrylats der Formel (1):
mit einem Alkylaminoalkohol der Formel (2)
wobei die Symbole, wie im vorliegenden weiter unten beschrieben, definiert sind, war bislang als solche aus JP-A-4-95.054 bekannt. Dieses Verfahren besteht in der Durchführung einer Umesterung, wobei die Konzentration des Alkylaminoalkohols im Reaktionssystem auf nicht mehr als 25 Mol.% eingestellt wurde.
JP-A-5-85.997 beschreibt als ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylaminoalkylacrylats die Umesterung unter Verwendung eines Dialkylzinnoxids als Katalysator und von n-Butylacrylat als Alkylacrylat; das Reaktionsprodukt wird unter vermindertem Druck zum Abtreiben des Nebenprodukts n-Butanol destilliert.
JP-A-3-112.949 offenbart betreffs der Wiedergewinnung eines Katalysators aus der Reaktionslösung, erhalten durch Umesterung, ein Verfahren, welches im Destillieren der Reaktionslösung in Abwesenheit von Sauerstoff besteht.
JP-A-6.271.517 offenbart ein Verfahren zur Herstellung des Alkylaminoalkylesters von (Meth)acrylsäure durch Umesterung eines (Meth)acrylsäureesters mit einem Alkylaminoalkohol.
JP-A-6-256.271 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung eines Nebenprodukts durch Destillation, das während der Herstellung des Alkylaminoalkylesters von (Meth)acrylsäure durch Umesterung eines (Meth)acrylsäureesters mit einem Alkylaminoalkohol auftritt oder danach zurückbleibt.
JP-A 54-163.517 offenbart ein Verfahren, welches eine erste Stufe der Durchführung einer Umesterung des Alkylesters von (Meth)acrylsäure mit einem Dialkylaminoalkohol, eine zweite Stufe des Destillierens des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemischs, in der die bei niederen Temperaturen siedenden unveränderten Ausgangsmaterialien abgetrieben werden, sowie eine nachfolgende Stufe umfasst, in der ein Gemisch mit einer Konzentration von nicht weniger als 90% an einem Dialkylaminoalkyl (meth)acrylat, das in der zweiten Stufe erhalten wurde, einer Destillation unter vermindertem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 60- 100ºC unterzogen wird.
U.S.-Patent 3.872.161 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaminoalkylacrylaten durch Umsetzung eines Alkylacrylats mit einem Alkylaminoacrylat in Gegenwart einer kationischen Menge einer speziellen Zinkverbindung.
GB 2.162.516 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Acryl- oder Methacrylsäureesters durch Umesterung eines Acryl- oder Methacrylsäureesters eines C&sub1;&submin;&sub4;-Alkohols mit einem einwertigen Alkohol, der sich von demjenigen unterscheidet, welcher im Ausgangsmaterial verestert ist, in Gegenwart eines speziellen Katalysatorsystems.
Da die Umesterung eine Gleichgewichtsreaktion ist, wird bewirkt, dass sie gleichzeitig mit der Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Alkylalkohols aus dem Reaktionssystem durch Destillation verläuft. Beim kommerziellen Betrieb dieser Umsetzung wird die Entfernung erreicht, indem man ein Reaktionsgefäß mit einer Destillationskolonne oder einem Destillationsturm, (welche bei vorliegender Erfindung als "Alkoholdestillationskolonne" bezeichnet werden) bereitstellt, und ermöglicht, dass der als Nebenprodukt gebildete Alkylalkohol in Form eines azeotropen Gemischs mit dem Alkyl(meth)acrylat vom Kopf der Kolonne austritt. Sodann wird das Destillat aus der Alkoholdestillationskolonne, wenn es die Gelegenheit erfordert, abermals destilliert, um die Wiedergewinnung des Alkylalkohols in Form eines azeotropen Gemischs mit einem Alkyl(meth)acrylat über den Kopf der Kolonne und die Wiedergewinnung der Bodenrückstände, die im wesentlichen das Alkyl(meth)acrylat umfassen, über den Kolonnenboden zu bewirken, und die so wiedergewonnenen Substanzen werden zum Reaktionsgefäß rückgeführt und wieder für die Umesterung verwendet.
Da der wie zuvor beschrieben wiedergewonnene Alkylalkohol (der gelegentlich als "wiedergewonnener Alkylalkohol" bezeichnet wird) ein Alkyl(meth)acrylat enthält, wird er in der Regel als ein Alkoholanteil zur Herstellung des Alkyl(meth)acrylats durch Umesterung verwendet. Wenn die Anlage zur Herstellung des Alkyl(meth)acrylats, und die Anlage zur Umesterung an einer Stelle oder an Stellen in enger Nähe zueinander liegen, werden diese Substanzen erforderlichenfalls jeweils in Zwischenbehältern gelagert und sodann durch solche Vorrichtungen wie Rohrleitungen zur Anlage für die Herstellung des Alkyl(meth)acrylats transportiert. Wenn die beiden Anlagen in einem großen Abstand voneinander liegen, können die Substanzen in Lagerungsbehältern gelagert und durch solche Vorrichtungen wie Behälterwägen zur Anlage für die Herstellung des Alkyl(meth)acrylats transportiert werden.
Wenn der zuvor erwähnte wiedergewonnene Alkylalkohol als der Alkoholanteil zur Herstellung des Alkyl(meth)acrylats verwendet wird, neigte er dazu, einen Abbau des gewöhnlich als Katalysator zur Umesterung bei der Herstellung von Alkyl(meth)acrylat üblicherweise verwendeten stark sauren Ionenaustauscher harzes zu bewirken und führt zu solchen Problemen wie der Verschlechterung der Ausbeute an dem beabsichtigten Alkyl(meth)acrylat und der Herabsetzung der Reinheit des wiedergewonnenen Alkohols nach seiner Lagerung während einer bestimmten Dauer.
Ein Ziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereitstellung - für den Arbeitsgang der Herstellung eines Alkylamino(meth)acrylats durch Umesterung eines Alkyl(meth)acrylats mit einem Alkylaminoalkohol - eines Verfahrens zur Wiedergewinnung des während der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Alkylalkohols in einer Form, welche zur Verwendung bei der Herstellung eines Alkyl(meth)acrylats ideal und nicht in der tage ist, eine Herabsetzung der Reinheit während der Lagerung herbeizuführen, und die hinsichtlich der Lagerungsstabilität hervorragend ist, sowie eine Vorrichtung hierfür.
Auf Grundtage der Kenntnis, dass, wie in JP-A-4-95.054 gelehrt, die Ausbeute an dem beabsichtigten Alkylamino(meth)acrylat während der Veresterung durch die sogenannte Michael-Additionsreaktion des Alkylaminoalkohols als Ausgangsmaterial mit dem Alkyl(meth)acrylat als Ausgangsmaterial oder mit dem gebildeten Alkylamino(meth)acrylat herabgesetzt wird, haben wir ein Verfahren zur Durchführung der Umsetzung vorgeschlagen, bei dem die Konzentration des Alkylaminoalkohols im Reaktionssystem auf nicht mehr als 25 Mol.% eingestellt wird. Durch dieses Verfahren kann die ablaufende Umsetzung wirksam davor geschützt werden, dass sie eine Sekundärreaktion mit sich bringt.
Es wurde jedoch gefunden, dass solche Sekundärreaktionen wie die Michael- Addition des Alkylaminoalkohols mit dem Alkylamino(meth)acrylat dazu neigen, aufzutreten, und als Ergebnis die Ausbeute an dem beabsichtigten Alkylamino- (meth)acrylat herabgesetzt wird, da das Alkyl(meth)acrylat, der Alkylaminoalkohol und das Alkylamino(meth)acrylat aus der Reaktionslösung nacheinander in der gerade erwähnten Reihenfolge auch während der Abtrennung des Katalysators von der Reaktionslösung durch Destillation aus der Reaktionslösung heraus destilliert werden, und infolgedessen der Alkylaminoalkohol und das Alkylamino(meth)acrylat in erwärmten Zustand während des Zwischenraums zwischen der Beendigung der Destillation des Alkyl(meth)acrylats und dem Abschluss der Destillation des Alkylaminoalkohols gehalten werden.
Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereitstellung für den Arbeitsgang der Trennung des Katalysators von der Ausgangslösung durch Destillation während der Herstellung eines Alkylamino(meth)acrylats durch Umesterung eines Alkyl(meth)acrylats mit einem Alkylaminoalkohol eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylamino(meth)acrylat in hoher Ausbeute durch wirksames Verhindern von Sekundärreaktionen sowie eine Vorrichtung hierfür.
Ein Aspekt der Erfindung richtet sich auf die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Alkylamino(meth)acrylats durch Durchführung der Umesterung eines Alkyl(meth)acrylats mit einem Alkylaminoalkohol in Gegenwart eines Katalysators, bei dem der während der Umesterung als Nebenprodukt gebildete Alkylalkohol in Form eines azeotropen Gemischs mit dem Alkyl(meth)acrylat destilliert wird, wobei das Verfahren durch die Reinigung des erhaltenen azeotropen Gemischs aus der Destillation mit einem Ionenaustauscherharz gekennzeichnet ist, durch das der Stickstoffgehalt herabgesetzt wird.
Ein weiterer Aspekt vorliegender Erfindung richtet sich auf die Bereitstellung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Alkylamino(meth)acrylats, umfassend ein Umesterungs-Reaktionsgefäß (A) zur Durchführung der Umesterung eines Alkyl(meth)acrylats mit einem Alkylaminoalkohol in Gegenwart eines Katalysators, während ein als Nebenprodukt gebildeter Alkylalkohol vom Kopf desselben als Destillat entfernt wird, eine Alkoholdestillationskolonne (B) zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Alkylalkohols, welcher aus dem Umesterungs- Reaktionsgefäß (A) in Form eines azeotropen Gemischs mit dem Alkyl(meth)acrylat durch den Kopf der Kolonne austritt, gekennzeichnet durch eine Ionenaustauscherharz-Reinigungskolonne (D) zum Reinigen des Gemischs, welches aus der Alkoholdestillationskolonne (B) austritt.
Bei vorliegender Erfindung werden das Alkylacrylat und Alkylmethacrylat pauschal als "Alkyl(meth)acrylat" bezeichnet.
Da der beim Herstellungsverfahren und in der Vorrichtung hierfür gemäß vorliegender Erfindung erhaltene gereinigte Alkylalkohol und einen herabgesetzten Gehalt an der basischen Stickstoffverbindung, welche von Natur aus dazu bestimmt ist, den Katalysator zur Herstellung des Alkyl(meth)acrylats zu vergiften aufweist, kann er in befriedigender Weise als Alkoholanteil für die Herstellung des Alkyl(meth)acrylats verwendet werden.
Ferner zeichnet sich der bei dem efindungsgemäßen Herstellungsverfahren und in der erfindungsgemäßen Vorrichtung erhaltene gereinigte Alkylalkohol durch Lagerungsstabilität aus und erfreut sich während einer langen Zeit, ohne auf Kosten der Reinheit, einer stabilen Lagerung, da er verhindern kann, dass der Alkylalkohol und das Alkyl(meth)acrylat, die hierin enthalten sind, eine Sekundärreaktion eingehen. Durch das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung kann das Alkylamino(meth)acrylat in hoher Ausbeute hergestellt werden.
Durch das Verfahren und die Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung kann die Bildung einer viskosen Substanz in der Reaktionslösung unterdrückt, und die Extraktion des Katalysators aus der Destillationskolonne leicht erreicht werden.
In der Praxis kann die Erfindung auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden, und anhand eines Beispiels werden nun einige Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, in denen
Fig. 1 ein Verfahrensdiagramm ist, welches ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylamino(meth)acrylats gemäß der Erfindung wiedergibt;
Fig. 2 ein Verfahrensdiagramm ist, welches ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Alkylamino(meth)acrylats gemäß der Erfindung zeigt; und
Fig. 3 ein Verfahrensdiagramm zeigt, welches ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Alkylamino(meth)acrylats gemäß der Erfindung darstellt. Wir führten eine sorgfältige Untersuchung, betreffend die Umesterung unter Verwendung von Dimethylaminoethanol als Alkylaminoalkohol und von Methylacrylat als Alkyl(meth)acrylat und Bildung von Methanol als Alkylalkohol-Nebenprodukt durch, um zu folgenden Kenntnissen zu gelangen:
(1) Die Umesterung bewirkt solche Sekundärreaktionen wie die Bildung von Trimethylamin, Methyldimethylaminopropionat und Acetaldehyd.
(2) Das Trimethylamin, Methyldimethylaminopropionat und Acetaldehyd destillieren aus der Alkoholdestillationskolonne und vermischen sich mit dem Destillat. Auch wenn das Destillat der nächsten Destillationskolonne zugeführt und hierin destilliert wird, werden Trimethylamin, Acetaldehyd und lediglich eine geringe Menge Methyldimethylaminopropionat abdestilliert. Das gewonnene Methanol umfasst deshalb unvermeidlich Trimethylamin, Methyldiaminopropionat und Acetaldehyd. Es wird vermutet, dass in diesen Verunreinigungen insbesondere Trimethylamin und Methyldimethylaminopropionat den Katalysator für die Herstellung des Alkyl(meth)acrylats vergiften und dessen Wirksamkeit verschlechtern.
(3) Es wird vermutet, dass diese Verunreinigungen, wenn das wiedergewonnene Methanol Trimethylamin und Methyldimethylaminopropionat enthält, als Katalysator für die Herbeiführung der Michael-Additionsreaktion dienen, und infolgedessen Methylmethoxypropionat erzeugen und die Reinheit des gewonnenen Methanols herabsetzen.
Als Mittel zum Ausschluss des basischen Stückoxids, welches den Katalysator zur Herstellung des Alkyl(meth)acrylats vergiftet und überdies ein Grund für die Herabsetzung der Reinheit des gewonnenen Alkylalkohols bildet, kann man sich ein Verfahren vorstellen, welches in der Zugabe einer sauren wässerigen Lösung zur Reaktionslösung besteht, wodurch das basische Stickoxid neutralisiert und extrahiert wird. Da dieses Verfahren darunter leidet, dass der Alkylalkohol in die Wasserphase wandert und infolgedessen erfordert, dass der Alkylalkohol abermals aus der Wasserphase z. B. durch Destillation wiedergewonnen wird, verdient es nicht, in Anbetracht der Kompliziertheit des Betriebs als kommerziell vorteilhaft bezeichnet zu werden.
Die vorliegenden Erfinder entdeckten nach weiterer Fortsetzung der Untersuchung, dass das basische Stickoxid wirksam entfernt werden kann, indem man das wiedergewonnene Methanol der zuvor genannten Qualität mit z. B. einem sauren Ionenaustauscherharz reinigt.
Eine weitere, durch die Erfinder durchgeführte sorgfältige Untersuchung führte zu folgenden Erkenntnissen:
(4) Das beabsichtigte Alkylamino(meth)acrylat kann in einer hohen Ausbeute völlig befriedigend unter kommerziellem Gesichtspunkt hergestellt werden, indem man die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Michael-Addukts während der Abtrennung des Katalysators von der Reaktionslösung, nämlich das Verhältnis der Zunahme des Michael-Addukts, das weiter unten speziell beschrieben wird, unter ein spezielles Niveau unterdrückt;
(5) Wenn der Katalysator aus der Reaktionslösung, gebildet bei der Umesterung, durch Destillation abgetrennt wird, kann das Verhältnis der Zunahme des Michael-Addukts nicht unter Anwendung einer einzigen Destillationskolonne und aufeinanderfolgendes Destillieren von Alkyl(meth)acrylat, Alkylaminoalkohol und Alkylamino(meth)acrylat in der genannten Reihenfolge, wie herkömmlicherweise praktiziert wird, herabgesetzt werden, sondern unter Verwendung von zwei Destillationskolonnen, wobei Alkyl(meth)acrylat aus der ersten Reaktionslösung in der ersten Destillationskolonne abdestilliert wird, wonach Alkylaminoalkohol und Alkylamino(meth)acrylat vom Rest der Reaktionslösung schnell in der zweiten Destillationskolonne abdestilliert wird, und der Katalysator über den Boden der zweiten Destillationskolonne abgetrennt wird;
(6) Insbesondere unter Verwendung einer Dünnschicht-Destillationskolonne (Dünnschichtverdampfer) als zweite Destillationskolonne kann die Dauer des Erwärmens in der Dünnschicht-Destillationskolonne abgekürzt, und die Zunahme des Michael-Addukts wirksam vermieden werden, und als Ergebnis kann das beabsichtigte Alkylamino(meth)acrylat in hoher Ausbeute erhalten werden; und
(7) die Bildung einer viskosen Substanz in der Reaktionslösung wird verringert, und die Extraktion des Katalysators aus der zweiten Destillationskolonne wird erleichtert.
Aufgrund dieser Kenntnis wurde vorliegende Erfindung abgeschlossen.
Die Erfindung wird nun im folgenden unter Bezugnahme auf ihre Ausführungsformen beschrieben.
Obgleich das bei der Erfindung zu verwendende Alkylmethacrylat nicht besonders begrenzt ist, wird es bevorzugt, dass es ein Alkylmethacrylat der Formel (1) ist
worin R¹ ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe, und R² eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Als typische Beispiele für das Alkyl(meth)acrylat können angegeben werden: Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und n- Octyl(meth)acrylat. Unter anderen speziellen Alkyl(meth)acrylaten, die zuvor genannt wurden, erwiesen sich Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und n- Butyl(meth)acrylat als besonders vorteilhaft.
Obgleich der bei vorliegender Erfindung zu benutzende Alkylaminoalkohol nicht besonders begrenzt ist, wird es bevorzugt, dass er ein Alkylaminoalkohol der Formei (2) ist:
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, und R&sup5; eine Alkylengruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Als typische Beispiele für den Alkylaminoalkohol können angegeben werden: Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Dipropylaminoethanol, Dibutylaminoethanol, Dipentylaminoethanol, Dihexylaminoethanol, Dioctylaminoethanol, Methylethylaminoethanol, Methylpropylaminoethanol, Meththylbutylaminoethanol, Methylhexylaminoethanol, Ethylpropylaminoethanol, Ethylbutylaminoethanol, Ethylpentylaminoethanol, Ethyloctylaminoethanol, Propylbutylaminoethanol, Dimethylaminopropanol, Diethylaminopropanol, Dipropylaminopropanol, Dibutylaminopropanol, Butylpentylaminoprpanol und tert.-Butylaminoethanol. Unter anderen speziellen Beispielen für den zuvor erwähnten Alkylaminoalkohol erwiesen sich Dimethylaminoethylaminoethanol als besonders vorteilhaft.
Als typische Beispiele für das Alkylamino(meth)acrylat der Formel (3):
worin die Symbole die gleiche Bedeutung wie zuvor angegeben besitzen, erhalten durch Umesterung des Alkyl(meth)acrylats der Formel (1) mit dem Alkylaminoalkohol der Formel (2), können Dimethylamino(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Dimethylaminobutyl(meth)acrylat und Dibutylamino- und Ethyl(meth)acrylat angegeben werden.
Das Verfahren als solches zur Herstellung des Alkylamino(meth)acrylats der Formel (3) durch Umesterung des (Meth)acrylats der Formel (1) mit dem Alkylaminoalkohol mit der Formel (2) ist in JP-A-4-95.054, wie zuvor beschrieben, offenbart. Die Erfindung hat kein Merkmal in der Umesterung selbst. Diese Umesterung kann durch Einstellen der Konzentration des Alkylaminoalkohols in dem Reaktionssystem auf nicht mehr als 25 Mol.% durchgeführt werden, unter Verwendung eines Katalysators und eines Polymerisationsinhibitors, welche willkürlich ausgewählt werden, und unter Übernahme eines Verfahrens und von Bedingungen, welche willkürlich aus denjenigen ausgewählt wurden, welche in JP- A-4-95.054 beschreiben sind.
Nun wird die Erfindung im folgenden mit Hilfe von Zeichnungen beschrieben. Fig. 1 ist ein Verfahrensdiagramm, welches eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht, und Fig. 2 ist ein Verfahrensdiagramm, welches eine andere Ausführungsform der Erfindung zeigt.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird zunächst im Reaktionsgefäß A die Umesterung des Alkyl(meth)acrylats der Formel (1) mit dem Alkylaminoalkohol der Formel (2) durchgeführt. Da die Umesterung eine Gleichgewichtsreaktion ist, ist die Vorrichtung mit einer Alkoholdestillationskolonne B unter Einhaltung der eingerichteten Regel zum Abtrennen und Entfernen des als Nebenprodukt gebildeten Alkylalkohols versehen, wodurch ermöglicht wird, dass die Reaktion abläuft, und der als Nebenprodukt gebildete Alkylalkoholl wird sodann in Form eines azeotropen Gemischs mit dem Alkyl(meth)acrylat abdestilliert.
Die Betriebsbedingungen für die Alkoholdstillationskolonne B sind nicht besonders beschränkt. Die Destillation kann z. B. unter Verwendung einer mehrstufigen Destillationskolonne und Betreiben dieser Destillationskolonne unter Bedingungen bewirkt werden, welche zum wirksamen Destillieren des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols in Form eines azeotropen Gemischs mit dem Alkyl(meth)acrylat geeignet sind, wie z. B. unter Normaldruck oder vermindertem Druck, einer Temperatur von 40º bis 120ºC am Kopf der Kolonne, und ein Rückflussverhältnis von 0,5 bis 15.
Das Destillat mit einem Gehalt an dem Alkyl(meth)acrylat und Alkylalkohol, das aus der Alkoholdestillationskolonne B austritt, wird einer Ionenaustauscherharz- Reinigungssäule D zugeführt und hierin gereinigt. In der Regel ist es ausreichend, zu ermöglichen, dass das Destillat zu einem Ionenaustauscherharz-Bett nach unten bei normaler Raumtemperatur und unter normalen Druck strömt.
Vorzugsweise wird das Destillat, welches das Alkyl(meth)acrylat und den Alkylalkohol enthält und aus der Alkoholdestillationskolonne B austritt, einer Destillationskolonne C zugeführt und hierin destilliert, wie in Fig. 2 veranschaulicht. Im speziellen wird das Destillat mit einem Gehalt an dem Alkyl(meth)acrylat und Alkylalkohol, das die Alkoholdestillationskolonne B verlässt, der Destillationskolonne C so zugeführt und hierin destilliert, dass das Destillat mit einem Gehalt an dem Alkylalkohol in einer erhöhten Konzentration, und das Alkyl(meth)acrylat durch den Kopf der Destillationskolonne C abgezogen werden können und zwischenzeitlich die im wesentlichen aus Alkyl(meth)acrylat gebildeten Bodenrückstände durch den Boden der Kolonne C abgezogen und zum Reaktionsgefäß A rückgeführt und abermals für die Umesterung verwendet werden können. Durch diese Destillation in der Destillationskolonne C wird der Gehalt an Alkyl(meth)acrylat im Destillat, welches den Alkylalkohol und das Alkyl(meth)acrylat enthält, auf ein solches Ausmaß herabgesetzt, dass das Destillat in der folgenden Reinigungsstufe auf geeignete Weise gereinigt werden kann.
Die Betriebsbedingungen für die Destillationskolonne C sind nicht besonders begrenzt. Die Destillation kann z. B. unter Verwendung einer mehrstufigen Destillationskolonne und Betreiben dieser Destillationskolonne unter Bedingungen erreicht werden, welche zur Wiedergewinnung eines Teils des Alkyl(meth)acrylats in Form von Bodenrückständen geeignet sind. Obgleich die Bedingungen nicht speziell definiert werden können, weil sie je nach Zusammensetzung des Destillats, das das Alkyl(meth)acrylat und den Alkylalkohol enthält, schwanken, wird die Destillation in der Regel in geeigneter Weise unter den Bedingungen von Normaldruck - vermindertem Druck -, einer Temperatur von 40 bis 120ºC des Kolonnenkopfs und eines Rückflussverhältnisses von 0,5 bis 15 durchgeführt.
Das Destillat mit einem Gehalt an dem Alkyl(meth)acrylat und dem Alkylalkohol, welches aus der Destillationskolonne C austritt, wird der Ionenaustauscher-Reinigungssäule D zugeführt und hierin gereinigt, ähnlich dem das Alkyl(meth)acrylat und den Alkylalkohol enthaltenden Destillat, welches die zuvor genannte Alkoholdestillationskolonne B verlässt.
Das in der Reinigungskolonne D zu verwendende Ionenaustauscherharz kann ein saures Ionenaustauscherharz sein. Dieses saure Ionenaustauscherharz verwendet ein Harz vom Phenoltyp, ein Harz vom Styroltyp oder ein Harz vom (Meth)acrylsäuretyp für seine Basis und nimmt eine Form an, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Geltyp, porösen Typ und makroporösem Typ besteht, und enthält mindestens eine Gattung der Ionenaustauschergruppe, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einer Sulfonsäuregruppe, Alkylsulfonsäuregruppe und Carboxylgruppe besteht. Das schwach saure Ionenaustauscherharz mit einem Gehalt an einer Carboxylgruppe als Ionenaustauschergruppe erwies sich unter anderen Gattungen zuvor erwähnter saurer Ionenaustauscherharze als besonders vorteilhaft.
Die hervorragende Stellung des schwach sauren Ionenaustauscherharzes ist wie folgt: das stark saure Ionenaustauscherharz mit einem Gehalt an einer Sulfonsäuregruppe hat den Nachteil, dass diese Sulfonsäuregruppe darunter leidet, dass sie die Funktion des Bewirkens einer Umsetzung zwischen dem Acetaldehyd, das im reinigungsbedürftigen Destillat enthalten ist, mit einem Alkylalkohol ausübt, und, wenn der Alkylalkohol z. B. Methanol ist, zur Bildung von 1,1-Dimethoxyethan neigt. Da der Siedepunkt von 1,1-Dimethoxyethan 64,5ºC beträgt, ein Wert, der sich dem Siedepunkt von Methylacrylat, 80ºC eng nähert, der nach der Reinigung gewonnene Alkohol, wenn er zur Reinigung von Methylacrylat verwendet wird, das Problem einer Rückführung durch das Reaktionssystem und einer Ansammlung in diesem zusammen mit dem Methylacrylat mit sich. Im Gegensatz hierzu ist das schwach saure Ionenaustauscherharz mit einem Gehalt an einer Carboxylgruppe als Ionenaustauschgruppe in der Lage, die zuvor erwähnte basische Stickstoffverbindung wirksam zu entfernen, ohne die Umwandlung von Acetaldehyd in 1,1- Dimethoyxethan zu bewirken.
Als konkrete Beispiele für das schwach saure Ionenaustauscherharz können angegeben werden: Duolite C-433, C-464, C470 V, C436, ES-460 und ES-462 (erhältlich von Rohm and Haas Company), Amberlite IRC-75, IRC-84 und IRC 50 (erhältich von Rohm and Haas Company), Diajon WK-20, WK-10 nd WK-11 (erhältich von Mitsubishi Chemical Co., Ltd. in Japan), Lewatit CNP (erhältlich von Bayer AB), and Dowex CCR-2 (erhältlich von Dow Chemical Company).
Der Grad, mit dem die Reinigung in der Ionenaustauscherharz-Säule D durchgeführt wird, ist zweckmäßigerweise derart, dass die Flüssigkeit mit einem Gehalt an Alkylalkohol und Alkyl(meth)acrylat, die aus der Reinigung resultiert, (im folgenden gelegentlich als "gereinigter Alkylalkohol" bezeichnet) einen Stickstoffgesamtgehalt von nicht mehr als 0,002 Gew.-%, (20 ppm), vorzugsweise nicht mehr als 0,01 Gew.-% (10 ppm) besitzt. Übrigens bezieht sich der im vorliegenden benutzte Begriff "Stickstoffgesamtgehalt" auf den Gesamtgehalt von Stickstoff in der stickstoffhaltigen Verbindung mit den Hauptkomponenten Trimethylamin als zuvor erwähntes Nebenprodukt und Methyldimethylaminopropionat. Die im vorliegenden angegebenen Zahlenwete der Stickstoff-Gesamtmenge wurden nach folgendem Verfahren bestimmt:

Bestimmung der Stickstoff-Gesamtmenge

Diese Bestimmung wird bewirkt durch das ausgewiesene Verfahren unter Verwendung einer Gesamtstickstoff-Mikroanalysenvorrichtung (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd. in Japan und unter dem Produktcode "TN-05" verkauft) unter Betreiben der Analysenvorrichtung unter den Bedingungen einer nicht- wässerigen Probe, Gasströmungsvolumina von 600 ml Sauerstoff/Minute und 100 ml Argon/Min., und Temperaturen von 800ºC am Einlass und 900ºC im Katalysatorbett.
Vorzugsweise wird die Reinigung in der Ionenaustauscherharz-Säule D in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Die Wassermenge, welche in der Säule vorhanden ist, liegt in geeigneter Weise im Bereich von 0,05 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Destillats mit einem Gehalt an Alkylalkohol und Alkyl(meth)acrylat, welches in die Ionenaustauscherharz-Säule D eintritt.
Wenn die Menge des im Destillat mit vorliegenden Wassers übermäßig gering ist, tritt das Problem auf, dass das Ionenaustauscherharz gefärbt und danach der gereinigte Alkylalkohol ebenfalls gefärbt ist. Umgekehrt steigt die Menge des zu reinigenden Destillats an, wenn die Menge des mit vorliegenden Wassers übermäßig groß ist, bis zum Ausmaß einer Erhöhung der Produktionskosten und einer nachteiligen Beeinflussung der Lagerung und des Transports.
Die Koexistenz der vorgeschriebenen Wassermenge im Destillat kann z. B. erreicht werden, indem man Wasser in die Leitung, die sich von der Alkoholdestillationskolonne B oder der Destillationskolonne C zur Ionenaustauscherharz-Säule D erstreckt, Wasser einführt, oder indem man direkt Wasser in die Ionenaustauscherharz-Säule D einführt.
Obgleich die Bedingungen für die Handhabung des Alkylalkohols mit einem Gehalt an dem Alkyl(meth)acrylat oder des gereinigten Alkylalkohols nicht besonders begrenzt sind, liegt jedoch die Temperatur zweckmäßigerweise im Bereich von 0 bis 50ºC, vorzugsweise 5º bis 40ºC. Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff "Handhabung" werden solche Vorgänge wie ein Lagern und Transportieren des gereinigten Alkylalkohols verstanden.
Die Einstellung des Stickstoff-Gesamtgelhalts im Alkylalkohol mit einem Gehalt an dem Alkylmethacrylat auf ein Niveau von nicht mehr als 20 ppm kann durch einige andere Verfahren erreicht werden.
Eines der Verfahren besteht im Vermischen des Alkylalkohols mit einem Gehalt an dem Alkyl(meth)acrylat mit Wasser oder einer sauren wässerigen Lösung und Befreien der wässerigen Schicht von einer basischen Stickstoffverbindung durch Extraktion. Die Menge des Wassers oder der wässerigen sauren Lösung, welche hierbei zu verwenden sind, braucht nicht besonders begrenzt zu werden, jedoch kann sie in geeigneter Weise festgesetzt werden. Als konkrete Beispiele für die Säure, die zur Herstellung der sauren wässerigen Flüssigkeit verwendet werden kann, können angegeben werden: organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methoxypropionsäure, Butoxypropionsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure und Zitronensäure sowie anorganische Säuren wie z. B. Salzsäure, Phosporsäure, phosphorige Säure, Schwefelsäure, Paratoluolsulfonsäure, Borsäure und Salpetersäure. Die Säurekonzentration braucht nicht besonders begrenzt zu werden, sie kann in geeigneter Weise festgelegt werden.
Da der wie zuvor beschrieben erhaltene gereinigte Alkohol von der basischen Stickstoffverbindung, welche den Katalysator zur Herstellung des Alkyl(meth)acrylats vergiftet, befreit wurde, und nunmehr einen geringen Gehalt an der basischen Stickstoffverbindung hat, kann dieser zweckmäßigerweise als ein Alkoholanteil bei der Herstellung eines Alkyl(meth)acrylats verwendet werden. Ferner kann verhindert werden, dass der Alkylalkohol sich mit dem Alkyl(meth)acrylat umsetzt, und einen wirksamen Schutz des gereinigten Alkohols im Verfahren der Lagerung oder des Transports vor Abbau der Reinigung ermöglichen.
Der gereinigte Alkohol wird erforderlichenfalls in einem Behälter gelagert und sodann zu einer Anlage zur Herstellung eines Alkyl(meth)acrylats transportiert und als Alkoholanteil für die Herstellung eines Alkyl(meth)acrylats verwendet.
Nun wird die aus dem Reaktionsgefäß A abgezogene Reaktionslösung einer Katalysator-Wiedergewinnungsvorrichtung E zugeführt und hierin erwärmt, uni eine Destillation von entstehendem Alkylamino(meth)acrylat, unverändertem Alkyl(meth)acrylat und unverändertem Alkylaminoalkohol durch den Kopf des Gefäßes sowie ein Abziehen und Wiedergewinnen des Katalysators durch den Bodenrückstand herbeizuführen. Der derart wiedergewonnene Katalysator kann zum Reaktionsgefäß A rückgeführt und abermals in Gebrauch genommen werden. Die Leistung des Katalysators wird allmählich abgebaut, wenn er wiederholt bei der Umsetzung verwendet wird. Üblicherweise wird er nicht mehr rückgeführt, sondern nach Fortschreiten des Abbaus auf ein vorgeschriebenes Niveau verworfen.
Beim Ausscheiden des Alkylamino(meth)acrylats, Alkyl(meth)acrylats und Alkylaminoalkohols, wie zuvor erwähnt, durch Destillation ist es richtig, zuerst die Destillation unter den Bedingungen des Normaldrucks bis zu einem vermindertem Druck der Größenordnung von 50 mm Hg und einer Reaktorinnentemperatur im Bereich von 50-140ºC zu bewirken, um die erste Fraktion abzutreiben, welche hauptsächlich das Alkyl(meth)acrylat enthält, und sodann die Destillation unter den Bedingungen von 100-5 mmHg und 60-140ºC zu bewirken, um die Fraktion abzutreiben, welche hauptsächlich das Alkylamino(meth)acrylat enthält. In diesem Fall wird die erste Fraktion mit einem Gehalt an dem Alkyl(meth)acrylat zum Reaktionsgefäß A rückgeführt, während die folgende Fraktion mit einem Gehalt an dem Alkylamino(meth)acrylat, wenn es die Gelegenheit erfordert, in einem Zwischenbehälter gelagert und dann einer Trennkolonne F für leicht siedende Komponenten zugeführt und hierin destilliert wird, mit dem Ergebnis, dass das Alkyl(meth)acrylat und der Alkylaminoalkohol, welche als leicht siedende Komponenten die Trennkolonne F durch den Kopf verlassen, zum Reaktionsgefäß A rückgeführt werden. Die Bodenrückstände mit einem Gehalt an dem Alkylamino(meth)acrylat werden zwischenzeitlich einer Rektifizierkolonne D zugeführt.
Die Trennkolonne F für leicht siedende Komponenten soll eine leicht siedende Substanz aus dem Destillat von der Katalysatorwiedergewinnungssäule E abtrennen. In der Regel wird hierfür eine mehrstufige Destillationskolonne übernommen und betrieben, um die Destillation unter den Bedingungen von 20-500 mmHg verminderten Drucks, 60º-140ºC Kolonnenkopftemperatur und 0,5 bis 30 Rückflussverhältnis zu bewirken.
Die hauptsächlich ein Alkylamino(meth)acrylat enthaltenden Bodenrückstände, welche aus der Trennkolonne F für leicht siedende Komponenten stammen, werden der Rektifizierkolonne G zugeführt und hierin einer Rektifikation unterzogen, mit dem Ergebnis, dass durch den Kopf der Kolonne G als Produkt das Alkylamino(meth)acrylat erhalten wird. Die Rektifizierkolonne G ist keiner besonderen Beschränkung ihrer Betriebsbedingungen unterworfen. In der Regel wird als Rektifizierkolonne G eine mehrstufige Destillationskolonne übernommen und so betrieben, dass die Destillation unter den Bedingungen eines verminderten Drucks von 5-150 mmHg, einer Kolonnenkopftemperatur von 30-100ºC und eines Rückflussverhältnisses von 0,3 bis 10 bewirkt wird.
Da die Bodenrückstände der Rektifizierkolonne G noch einen Rest an Alkylamino(meth)acrylat mitschleppen, ist es zweckmäßig, dass sie einer Dünnschicht-Destillationsvorrichtung H zugeführt und hierin destilliert werden, mit dem Ergebnis, dass das Destillat mit einem Gehalt an dem Alkylamino(meth)acrylat gewonnen und zur Trennkolonne F für leicht siedende Komponenten rückgeführt wird. Die aus der Dünnschicht-Destillationskolonne H austretenden Bodenrückstände werden als Abfall verworfen.
Die Destillation in der Dünnschicht-Destillationskolonne H kann zweckmäßigerweise durchgeführt werden, indem man eine derartige Dünnschicht- Destillationskolonne verwendet und solche Destiltationsbedingungen anwendet, welche für die Destillation des zuvor erwähnten Alkylamino(meth)acrylats geeignet sind. Es kann eine vertikale Dünnschicht-Destillationsvorrichtung übernommen und betrieben werden, um die Destillation unter den Bedingungen eines verminderten Drucks und einer Temperatur im Bereich von 60-140ºC zu bewirken.
Nunmehr wird vorliegende Erfindung im folgenden unter Bezugnahme auf eine andere Ausführungsform beschrieben.
Das Verfahren per se zur Herstellung eines Alkylamino(meth)acrylats der Formel (3) durch Umesterung eines (Meth)acrylats der Formei (1) mit einem Alkylaminoalkohol der Formel (2) ist in JP-A-4-95.054 beschrieben. Diese JP-A-4- 95-054 wird in ihrer Gesamtheit in vorliegende Beschreibung durch Bezugnahme einbezogen. Vorliegende Erfindung hat kein Merkmal bei der Umesterung selbst. Diese Umesterung kann z. B. durch Einstellen der Konzentration des Alkylaminoalkohols im Reaktionssystem auf nicht mehr als 25 Mol.% unter Verwendung eines Katalysators und eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden, welche willkürlich ausgewählt wurden, und unter Übernahme eines Verfahrens und von Bedingungen, welche willkürlich aus den in JP-A-4-95-054 beschriebenen ausgewählt wurden.
Vorliegende Erfindung bewirkt die Entfernung des Katalysators durch Destillation aus der Reaktionslösung, welche durch Umesterung unter solchen Bedingungen erhalten wurde, dass das Verhältnis der. Zunahme des Michael- Addukts vorzugsweise nicht mehr als 2%, bevorzugter nicht mehr als 1,5%, und insbesondere nicht mehr als 1% sein kann. Die Verwendung von zwei Destillationskolonnen für die Abtrennung des Katalysators durch Destillation von der Reaktinslösung ermöglicht eine weitere Verringerung des Verhältnisses der Zunahme des Michael Addukts auf annähernd 0,5%.
Unter dem im vorliegenden verwendeten Begriff "Michael-Addukt werden die durch folgende Formeln (4), (5), (6) und (7) wiedergegebenen Verbindungen verstanden, welche sich durch die Michael-Addition eines Alkyl(meth)acrylats der Formel (1) an einen Alkylaminoalkohol der Formel (2), eines Alkyl(meth)acrylats der Formel(1) an ein Alkylalkohvl-Nebenprodukt, eines Alkylamino(meth)acrylats der Formel (3) an einen Alkylaminoalkohol der Formel (2), und eines Alkylamino(meth)acrylats der Formel (3) an einen Alkylalkohol als Nebenprodukt gebildet werden:
In den zuvor erwähnten Formeln (4)-(7) besitzen R¹-R&sup5; die gleichen Bedeutungen, wie in den obigen Formeln (1)-(3) definiert.
Das Verhältnis der Zunahme des Michael-Addukts bei vorliegender Erfindung ist durch die folgende Formel bestimmt:
Verhältnis der Zunahme des Michael-Addukts (%) = 100 · (M)/(N)
worin (M) = (Gewicht des Michael-Addukts im Destillat) + (Gewicht des Michael-Addukts in der Flüssigkeit des wiedergewonnen Katalysators) - (Gewicht des Michael-Addukts in der Reaktionslösung).
(N) = (Gewicht der Reaktionslösung) sind.
Im vorliegenden bedeutet der Begriff "Gewicht des Michael-Addukts im Destillat" das Gewicht des Michael-Addukts in dem durch Destillation der Reaktionslösung erhaltenen Destillat, und wenn z. B. zwei Destillationskolonnen verwendet werden, bedeutet er das Gesamtgewicht der Michael-Addukte im Destillat, erhalten aus den beiden Destillationskolonnen. Der Begriff "Gewicht des Michael-Addukts in der Flüssigkeit des wiedergewonnen Katalysators" bedeutet das Gewicht des Michael-Addukts in dem (flüssigen) Katalysator, der durch den Boden der Destillationskolonne abgetrennt wurde. Die Gewichte der Michael-Addukte, welche im vorliegenden angegeben sind, wurden durch Gaschromatographie bestimmt.
Das Verfahren zur zweckmäßigen Einstellung des Verhältnisses der Zunahme des Michael-Addukts bei der Abtrennung des Katalysators aus der Reaktionslösung mittels Destillation, das durch Umesterung erhalten wurde, besteht in einem Anbringen von zwei Destillationskolonnen, wobei man zuerst die Reaktionslösung der ersten Destillationskolonne zuführt, in der durch ihren Kopf ein Alkyl(meth)acrylat abdestilliert, und die Bodenrückstände von der ersten Destillationskolonne einer zweiten Destillationskolonne zuführt, in der ein Alkylamino(meth)acrylat durch ihren Kopf abdestilliert, und der Katalysator durch ihren Boden abgetrennt wird.
Die Destillation in der ersten, zuvor erwähnten Destillationskolonne kann unter den Bedingungen von 60-110ºC Kolonnenbodentemperatur und 2 Sekunden bis 2 Stunden Verweilzeit, vorzugsweis 80-100ºC Kolonnenbodentemperatur und 5 Sekunden bis 1 Stunde Verweilzeit, durchgeführt werden.
Die Destillation in der zweiten, zuvor erwähnten Destillationskolonne kann unter den Bedingungen von 60-120ºC Kolonnenbodentemperatur und 2 Sekunden bis 1 Stunde Retentionszeit, vorzugsweise 80º-110ºC Kolonnenbodentemperatur und 5 Sekunden-30 Minuten Verweilzeit, durchgeführt werden insbesondere wird bevorzugt, eine Dünnschicht-Destillationskolonne (Dünnschicht-Destillationsvorrichtung) als die zuvor erwähnte zweite Destillationskolonne zu verwenden, weit diese Vorrichtung in der Lage ist, die Retentionszeit zu verkürzen, und eine wirksame Unterdrückung des Anstiegs des Michael-Addukts zu ermöglichen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Verwendung einer mehrstufigen Destillationskolonne als erste Destillationskolonne, wobei sie eine Destillation unter den Bedingungen von 60º110ºC Kolonnenbodentemperatur, und 2 Sekunden bis 2 Stunden Verweilzeit betreibt oder bewirkt, und unter Verwendung einer Dünnschicht-Destillationskolonne als zweite Destillationskolonne, wobei sie eine Destillation unter den Bedingungen von 60º bis 120ºC Kolonnenbodentemperatur, und 2 Sekunden bis 1 Stunde Verweilzeit betreibt oder bewirkt.
Fig. 3 ist ein Verfahrensdiagramm, welche eine Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht. Im folgenden wird nün das erfindungsgemäße Verfahren 4 unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben.
Zum Beginn wird die Umesterung eines Alkyl(meth)acrylats der Formel (1) mit einem Alkylaminoalkohol der Formel (2) in dem Reaktionsgefäß A durchgeführt. Da die Umesterung eine Gleichgewichtsreaktion ist, ist die Vorrichtung im Gebrauch mit einer Alkoholdestillationskolonne B unter Beachtung der eingeführten Regel zum Abtrennen und Entfernen des als Nebenprodukt gebildeten Alkylalkohols ausgestattet, wodurch ermöglicht wird, dass die Umsetzung fortschreitet und der Alkylalkohol als Nebenprodukt in Form eines azeotropen Gemischs mit dem Alkyl(meth)acrylat infolgedessen abdestilliert.
Der Alkoholdestillationskolonne B ist keine besondere Beschränkung hinsichtlich Faktoren wie Betriebsbedingungen auferlegt. Eine mehrstufige Destillationskolonne kann benutzt werden, wobei sie unter geeigneten Bedingungen betrieben wird, wie z. B. bei Normaldruck-vermindertem Druck, 40º-120ºC Kolonnenkopftemperatur und 0,5-15 Rückflussverhältnis, welche zu einer wirksamen Destillation des Nebenprodukts Alkohol in Form eines azeotropen Gemischs mit einem Alkyl(meth)acrylat ideal sind.
Die aus dem Reaktionsgefäß A abgezogene Reaktionslösung wird in einem Zwischenbehälter gerührt, wenn es die Gelegenheit erfordert, und sodann einer Destillationskolonne J (die der ersten, zuvor beschriebenen Destillationskolonne gleichwertig ist) zugeführt und hierin destilliert, mit dem Ergebnis, dass das Alkyl(meth)acrylat durch deren Kopf abdestilliert und zum Reaktionsgefäß A rückgeführt wird. Zweckmäßigerweise kann die Destillationskolonne J unter den Bedingungen einer Kolonnenbodentemperatur von 60º-110ºC, Normaldruck bis 50 mmHg Kolonnenkopfdruck, und 2 Sekunden bis 2 Stunden Kolonnenbodenverweilzeit, vorzugsweise 80º-100ºC Kolonnenbodentemperatur, Normaldruck bis 50 mmHg Kolonnenkopfdruck und 5 Sekunden bis 1 Stunde Verweilzeit betrieben werden.
Die Bodenrückstände der Destillationskolonne J werden einer Katalysator- Wiedergewinnungskolonne K (der zuvor beschriebenen zweiten Destillationskolonne gleichwertig) zugeführt und hierin destilliert, mit dem Ergebnis, dass ein Alkyl (meth)acrylat und andere Verbindungen durch den Kopf derselben abdestilliert werden, und der Katalysator abgetrennt und durch den Boden derselben wiedergewonnen wird. Der derart wiedergewonnene Katalysator wird in der Regel zum Reaktionsgefäß A rückgeführt. Wenn der Katalysator seine Aktivität auf einen vorgeschriebenen Wert verloren hat, wird er als Abfall verworfen. Übrigens ist die Bildung einer viskosen Substanz in der Reaktionslösung gedämpft, und das Abziehen des Katalysators aus der Katalysator-Wiedergewinnungskolonne K erleichtert, da der Katalysator lediglich eine kurze Zeit erwärmt wird.
Zweckmäßigerweise kann die Katalysator-Wiedergewinnungskolonne K unter den Bedingungen von 60-120ºC Kolonnenbodentemperatur, 200-5 mmHg Kolonnenkopfdruck, und 2 Sekunden bis 1 Stunde Kolonnenbodenverweilzeit, vorzugsweis 8- 110ºC Kolonnenbodentemperatur, 200-5 mmHg Kolonnenkopftemperatur, und 5 Sekunden bis 30 Minuten Kolonnenbodenverweilzeit betrieben werden. Insbesondere wenn eine Dünnschicht-Destillationskolonne als Katalysator- Wiedergewinnungskolonne K verwendet wird, kann die Verweilzeit auf einen Wert im Bereich von 2-40 Sekunden bei einer Kolonnenbodentemperatur von 80º-110ºC abgekürzt werden.
Das Destillat mit einem Gehalt an dem Alkylamino(meth)acrylat und anderen Substanzen, welche aus der Katalysator-Wiedergewinnungskolonne K abdestilliert wurden, wird zu einer Trennkolonne F für leicht siedende Komponenten zugeführt, mit dem Ergebnis, dass leicht siedende Substanzen durch den Kolonnenkopf abdestilliert und zum Reaktionsgefäß A rückgeführt werden.
Die Trennkolonne F für leicht siedende Bestandteile unterliegt keiner besonderen Beschränkung hinsichtlich von Faktoren wie Bauart der Vorrichtung und Betriebsbedingungen. Sie erfordert lediglich einen Betrieb unter Bedingungen, die für die Abtrennung der leicht siedenden Substanzen vom Destillat, welches aus der Katalysator-Wiedergewinnungskolonne K austritt, geeignet sind. In der Regel kann eine mehrstufige Destillationskolonne als Trennkolonne F für leicht siedende Komponenten verwendet werden, welche unter den Bedingungen von 20-500 mmHg verminderter Druck, 60-140ºC Kolonnenkopftemperatur und 0,5-30 Rückflussverhältnis betrieben wird.
Die hauptsächlich ein Alkylamino(meth)acrylat enthaltenden Bodenrückstände, welche die Trennkolonne F für leicht siedende Komponenten verlassen, werden einer Rektifizierkolonne G zugeführt und einer Rektifikation hierin unterzogen, mit dem Ergebnis, dass das Alkylamino(meth)acrylat als Produkt über deren Kopf erhalten wird. Der Rektifizierkolonne G ist keine besondere Beschränkung hinsichtlich Faktoren wie Betriebsbedingungen auferlegt. In der Regel kann als Rektifizierkolonne G eine mehrstufige Destillationskolonne benutzt werden, welche so betrieben wird, dass eine Destillation unter den Bedingungen von 5-250 mmHg verminderter Druck, 30º-100ºC Kolonnenkopftemperatur und 0,3-10 Rückflussverhältnis betrieben wird.
Wenn die Bodenrückstände der Rektifizierkolonne G noch einen Rest von Alkylamino(meth)acrylat mit sich schleppen, ist es zweckmäßig, die Bodenrückstände zu einer Dünnschicht-Destillationskolonne zu führen und hierin zu destillieren, mit dem Ergebnis, dass das Destillat mit einem Gehalt an dem Alkylamino(meth)acrylat wiedergewonnen und zur Trennkolonne F für leicht siedende Komponenten rückgeführt wird. Die aus der Dünnschicht- Destillationskolonne H austretenden Bodenrückstände werden als Abfall verworfen.
Was die Destillation in der Dünnschicht-Destillationskolonne H anbelangt, so genügt es, eine Dünnschicht-Destillationskolonne zu verwenden, welche unter solchen Bedingungen arbeitet, die für die Destillation des zuvor genannten Alkylamino(meth)acrylats geeignet sind. Beispielsweise kann eine vertikale Dünnschicht-Destillationskolonne benutzt und betrieben werden, um eine Destillation unter einem vermindertem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 60-140ºC zu bewirken.
Zwecks Wiedergewinnung des als Nebenprodukt gebildeten Alkylalkohols, erhalten aus der Alkoholdestillationskolonne 8 und seiner Anpassung zur Verwendung als Alkoholanteil für die Herstellung eines Alkyl(meth)acrylats durch Umesterung ist es zweckmäßig, dass das Destillat mit einem Gehalt an dem Ethylalkohol und Alkyl(meth)acrylat einer Ionenaustauscherharz-Säule zugeführt und hierin gereinigt wird. Da die Stufe der Reinigung mit derjenigen bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform identisch ist, wird eine weitere Beschreibung der Stufe oder Stufen weggelassen.

BEISPIELE

Im folgenden wird vorliegende Erfindung nunmehr unter Bezugnahme auf Beispiele näher beschrieben. Wenn "Teile" erwähnt werden, sind hierunter Gewichtsteile" zu verstehen.
Der Ausdruck "Stufe der Reinigung und Wiedergewinnung von Alkohol" in den Beispielen bezeichnet eine erfindungsgemäße Stufe, welche dem Betrieb einer Destillationskolonne C und einer Ionenaustauscherharz-Säule D umfasst, während der Ausdruck "Stufe der Reinigung von Dimethylaminoethylacrylat" hierin eine erfindungsgemäße Stufe bezeichnet, welche den Betrieb einer Katalysator- Wiedergewinnungsvorrichtung E, einer Trennkolonne F für nieder siedende Komponenten, einer Rektifizierkolonne G und einer Dünnschicht-Destillationskolonne H bezeichnet.
Die Inhalte verschiedener Komponenten, die sich von den Stickstoff- Gesamtgehalten, die im folgenden angegeben sind, unterscheiden, wurden mittels Gaschromatographie ermittelt.

BEISPIEL I-1

Ein Kolben (Reaktionsgefäß A) mit einem Innenvolumen von 3 Litern, der mit einem Rührer, Thermometer und einer Kolonne zur fraktionierten Destillation (Alkoholdestillationskolonne B) versehen war, wurde mit 160,5 Teilen Dimethylaminoethanol, 1.704,6 Teilen Methylacrylat, 16,0 Teilen Dibutylzinnoxid als Katalysator und 8,5 Teilen Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor beschickt. Die Komoponenten im Kolben wurden gerührt und gleichzeitig erwärmt. Nachdem Rückfluss einsetzte, wurden 641,8 Teile Dimethylaminoethanol zugegeben, so dass verhindert wurde, dass die Konzentration an Dimethylaminoethanol im Reaktionssystem 10 Mol.% überschritt. Diese Zugabe wurde innerhalb von 4 Stunden vorgenommen. Das bei der Umsetzung unter den Bedingungen von 62- 70ºC Kolonnenkopftemperatur und 0,5-5,0 Rückflusverhältnis als Nebenprodukt gebildete Methanol wurde in Form eines azeotropen Gemischs mit Methylacrylat abdestilliert. Die Reaktion war in acht Stunden vollständig. Bei Analyse der Reaktionslösung wurde gefunden, dass die Umwandlung von Dimethylaminoethanol 95 Mol.%, und die Selektivität für Methylaminoethylacrylat 98 Mol% waren.

Stufe zur Reinigung und Wiedergewinnung von Alkohol

Das Destillat mit einem Gehalt an Methanol und Methylacrylat, welches aus der Kolonne zur fraktionierten Destillation (Alkoholdestillationskolonne B) austrat, wurde in eine Destillationsvorrichtung (Destillationskolonne C) gebracht und der Destillation unter den Bedingungen von Normaldruck, einer Kolonnenkopftemperatur von 62ºC und einem Rückflussverhältnis von 1,5 einer Destillation mit dem Ergebnis unterzogen, dass ein azeotropes Gemisch aus Methanol mit Methylacrylat durch den oberen Teil, und Methylacrylat durch den unteren Teil abgezogen wurden. Das Destillat aus dem oberen Teil hatte folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Destillats aus der Destillationsvorrichtung (Destillationskolone C)

Methanol: 48,5 Gew.-%
Methylacrylat: 51,3 Gew.-%
Acetaldehyd: 890 ppm
1,1-Dimethoxyethan: 70 ppm
Methylmethoxypropionat: 0,1 Gew.-%
N&sub2;-Gesamtgehalt: 93 ppm
Das aus der Destillationsvorrichtung (Destillationskolonne C) nach Zugabe von Wasser in einem Verhältnis von 0,2 Gew.-% austretende Destillat wurde bei normaler Temperatur unter normalem Druck durch eine mit 200 ml eines schwach sauren Ionenaustauscherharzes (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co. Ltd. und unter dem Warenzeichen "Diaion WK-40" verkauft) gepackte Säule (Ionenaustauscherharz-Säule D) geleitet. Die aus dieser, mit dem Ionenaustauscherharz gepackte Säule (Ionenaustauscherharz-Säule D) austretende Flüssigkeit, nämlich gereinigter Alkohol, hatte folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des gereinigten Alkohols (Anfangsfraktion)

Methanol: 48,5 Gew.-%
Methylacrylat: 51,3 Gew.-%
Acetaldehyd: 890 ppm
1,1-Dimethoxyethan: 70 ppm
Methylmethoxypropionat: 0,1 Gew.-%
N&sub2;-Gesamtgehalt: 3 ppm
Auch nach 200 Stunden nach Beginn der Rohmaterial-Beschickung war das Ionenaustauscherharz nicht gefärbt, und der gereinigte Alkohol war farblos und transparent.
Beim Aufbewahren des gereinigten Alkohols bei 30ºC während 10 Tagen und anschließender Analyse hatte er folgende Zusammensetzung, was keine Veränderung anzeigt:

Zusammensetzung des gereinigten Alkohols (nach einem zehntägigen Aufbewahren)

Methanol: 48,5 Gew.-%
Methylacrylat: 51,3 Gew.-%
Acetaldehyd: 890 ppm
1,1-Dimethoxyethan: 70 ppm
Methylmethoxypropionat: 0,1 Gew.-%
N&sub2;-Gesamtgehalt: 3 ppm

Vergleichsbeispiel I-1

Beim Aufbewahren des Destillats aus der Destillationsvorrichtung (Destillationskolonne C), erhalten im Beispiel I-1, bei 30ºC während 10 Tagen und anschließender Analyse wurde gefunden, dass es folgende Zusammensetzung hatte, wobei die Zusammensetzung des Destillats vor dem Aufbewahren auch angegeben wird:

Zusammensetzung des Destillats

Methanol: 48,5 Gew.-%
Methylacrylat: 51,3 Gew.-%
Acetaldehyd: 890 ppm
1,1-Dimethoxyethan: 70 ppm
Methylmethoxypropionat: 0,1 Gew.-%
N&sub2;-Gesamtgehalt: 93 ppm

Zusammensetzung des Destillats nach zehntägigen Aufbewahren

Methanol: 48,0 Gew.-%
Methylacrylat: 50,1 Gew.-%
Acetaldehyd: 890 ppm
1,1-Dimethoxyethan: 70 ppm
Methylmethoxypropionat: 1,8 Gew.-%
N&sub2;-Gesamtgehalt: 93 ppm
Aus dem zuvor angegebenen Ergebnis ist zu sehen, dass bei einem Stickstoff-Gesamtgehalt von 93 ppm das Aufbewahren die Konzentrationen von Methanol und Methylacrylat und des als Nebenprodukt gebildeten Methylmethoxypropionats als Verunreinigung herabsetzte.

BEISPIEL I-2

Die Umesterung wurde genau nach dem Verfahren des Beispiels I-1 durchgeführt.

Stufe der Reinigung und Wiedergewinnung von Alkohol

Sie war derjenigen im Beispiel I-1 gleich.

Stufe der Reinigung von Dimethylaminoethylacrylat

Die Reaktionslösung aus dem Kolben (Reaktionsgefäß A) wurde in einen Kolben mit einem Innenvolumen von 3 Liter, der mit einem Rührer, Thermometer und einer Kolonne für fraktionierte Destillation (Katalysator-Wiedergewinnungskolonne E) versehen war, gefüllt und hierin unter den Bedingungen eines Normaldrucks bis 100 mmHg und einer Innentemperatur von 75º bis 90ºC hierin behandelt, um eine Fraktion, welche hauptsächlich Methacrylat enthielt, abzudestillieren. Sodann wurde die Destillation unter den Bedingungen von 100-20 mmHg Druck und einer Innentemperatur von 80º-110ºC fortgesetzt, wobei ein Destillat mit einem Gehalt an 73 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylat anfiel. Eine Katalysatorlösung mit einem Gehalt an Dibutylzinnoxid und Phenothiazin wurde durch den Boden erhalten. Diese Katalysatorlösung wurde in der nächsten Reaktionsrunde benutzt.
Die zuvor genannte Flüssigkeit mit einem Gehalt an 73 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylat wurde in eine Vorrichtung zur fraktionierten Destillation (Trennkolonne F für leicht siedende Komponenten) eingeführt und hierin einer Destillation unter der Bedingung von 40 mmHg Kolonnenkopfdruck unterzogen. Unter den Bedingungen von 50ºC Kolonnenkopftemperatur und eines Rückflussverhältnisses von 5-20 wurden Methylacrylat und Dimethylaminoethanol fraktionell destilliert. Eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an 93 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylat wurde durch den Boden der Kolonne erhalten.
Die zuvor genannte Flüssigkeit mit einem Gehalt an 93 Gewichts% Dimethylaminoethylacrylat wurde in eine Vorrichtung zur fraktionierten Destillation (Rektifizierkolonne G) eingeführt und hierin unter der Bedingung eines Kolonnenkopfdrucks von 25 mmHg einer Destillation unterzogen. Bei einer Kolonnenkopftemperatur von 76-79ºC wurde Dimethylaminoethylacrylat abdestilliert. Eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an 70 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylat wurde durch den Boden der Kolonne erhalten.
Die zuvor genannte Flüssigkeit mit einem Gehalt an 70 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylat wurde in eine vertikale Dünnschicht-Destillationsvorrichtung (Dünnschicht-Destitlationskolonne H) gebracht und hierin unter einem vermindertem Druck von 25 mmHg einer Destillation unterzogen. Bei einer Temperatur von 76º-79ºC wurde eine 50 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylat enthaltende Flüssigkeit abdestilliert. Eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylat wurde durch den Boden der Kolonne erhalten.
Die Menge des wie zuvor beschrieben erhaltenen Dimethylaminoethylacrylats war 400,2 g, und seine Reinheit war 99,8 Gew.-%. Die Ausbeute an dieser Verbindung betrug 93 Mol.5, bezogen auf das zugeführte Dimethylaminoethanol.

BEISPIEL I-3

Nach dem Verfahren des Beispiels I-1 wurde unter Verwendung eines stark sauren Ionenaustauscherharzes (hergestellt von Dow Chemical Company und unter dem Warenzeichen "DOWEX-HCR-W-2-H" verkauft) eine Reinigung von Methanol durchgeführt. Der gereinigte Alkohol hatte folgende Zusammensetzung:
Methanol: 48,4 Gew.-%
Methylacrylat: 51,3 Gew.-%
Acetaldehyd: 6 ppm
1,1-Dimethoxyethan: 1.800 ppm
Methylmethoxypropionat: 0,1 Gew.-%
N&sub2;-Gesamtgehalt: 3 ppm
Auch 200 Stunden nach Beginn der Rohmaterial-Beschickung war das Ionenaustauscherharz nicht gefärbt, und der gereinigte Alkohol war farblos und transparent.
Beim Aufbewahren des gereinigten Alkohols bei 30ºC während 10 Tagen und anschließender Analyse wurde festgestellt, dass er folgende Zusammensetzung aufwies, was keine Veränderung anzeigt:

Zusammensetzung des gereinigten Alkohols (nach zehntägigem Aufbewahren)

Methanol: 48,4 Gew.-%
Methylacrylat: 51,3 Gew.-%
Acetaldehyd: 6 ppm ppm
1,1-Dimethoxyethan: 1.800 ppm
Methylmethoxypropionat: 0,1 Gew.-%
N&sub2;-Gesamtgehalt 3 ppm:

BEISPIEL II-1

Stufe 1: Umesterung

Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 3 Litern, der mit einem Rührer, Thermometer und einer Kolonne zur fraktionierten Destillation versehen war, wurde mit 160,5 Teilen Dimethylaminoethanol, 1.704,6 Teilen Methylacrylat, 16,0 Teilen Dibutylzinnoxid als Katalysator und 8,5 Teilen Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor beschickt. Die Komponenten im Kolben wurden gerührt und gleichzeitig erwärmt. Nach Beginn des Rückflusses wurden 641,8 Teile Dimethylaminoethanol zugegeben, um zu verhindern, dass die Dimethylaminoethanol-Konzentration im Reaktionssystem 10 Mol% überschritt. Diese Zugabe wurde innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden vorgenommen. Das hierbei gebildeten Methanol wurde unter den Bedingungen von 62º bis 70ºC Kolonnenkopftemperatur und 0,5-5,0 Rückflussverhältnis gehalten, um eine fraktionierte Destillation eines azeotropen Gemischs von Methanol und Methylacrylat zu bewirken. Die Umsetzung war innerhalb von acht Stunden vollständig. Bei der Analyse der Reaktionslösung wurde gefunden, dass die Umwandlung von Dimethylaminoethanol 95 Mol.%, und die Selektivität für Dimethylaminoethylacrylat 98 Mol waren.

Stufe 2: Destillation

Das in der Stufe 1 erhaltene Destillat wurde unter Verwendung einer Vorrichtung zur fraktionierten Destillation unter Normaldruck destilliert. Unter den Bedingungen eines Rückflussverhältnisses von 1,5 und einer Kolonnenkopftemperatur von 62ºC wurde durch den Kopf der Kolonne eine azeotrope Fraktion von Methanol und Methylacrylat abgezogen, während Methylacrylat durch den Kolonnenboden abgezogen wurde. Die über den Kopf der Kolonne erhaltene Methanol/Methylacrylat-Fraktion wurde analysiert. Das Ergebnis war wie folgt:
Methanol: 48,5 Gew.-%
Methylacrylat: 51,3 Gew.-%
Acetaldehyd: 890 ppm
1,1-Dimethoxyethan: 70 ppm
Methylmethoxypropionat: 0,1 Gew.-%
N&sub2;-Gesamtgehalt 93 ppm

Stufe 3: Reinigung mit einem Ionnaustauscherharz

Das in Stufe 2 erhaltene Destillat aus Methanol/Methylacrylat wurde bei Normaltemperatur unter Normaldruck zu einer mit 200 ml eines schwach sauren Ionenaustauscherharzes (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd. und unter dem Warenzeichen "Diaion WK-40" verkauft) gepackten Säule geleitet. Das gereinigte Destillat aus Methanol/Methylacrylat wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (Anfangsstadium der Lagerung) angegeben.
Auch 200 Stunden nach Beginn der Beschickung der Ausgangsmaterialien war das Ionenaustauscherharz nicht verfärbt, und das gereinigte Destillat Methanol/Methylacrylat war farblos und transparent.

Lagerungstest bei 30ºC

Wenn das gereinigte Destillat aus Methanol/Methylacrylat bei 30ºC 10 Tage aufbewahrt und sodann analysiert wurde, war das Ergebnis wie in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel II-1

Das Destillat Methanol/Methylacrylat aus der Stufe 2 des Beispiels II-1 wurde unter Weglassung der Stufe 3 dem Test einer Lagerung bei 30ºC unterzogen und sodann analysiert. Das Ergebnis war wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Aus den zuvor angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, dass, wenn der Stickstoff-Gesamtgehalt 93 ppm war, das Aufbewahren die Konzentration von Methanol und Methylacrylat sowie des als Nebenprodukt gebildeten Methylmethoxypropionats als Verunreinigung herabsetzte.

BEISPIEL II-2

Die Bildung von Methanol/Methylacrylat wurde nach dem Verfahren des Beispiels II-1 unter Verwendung eines stark sauren Ionenaustauscherharzes (hergestellt von Dow Chemical Company und unter dem Warenzeichen "DOW-HCR- W2-H" verkauft) als Ionenaustauscherharz in der Stufe 3 durchgeführt. Das gereinigte Destillat aus Methanol/Methylacrylat wurde dem Lagerungstest bei 30ºC unterzogen und sodann analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.
Auch 200 Stunden nach Beginn der Beschickung mit Ausgangsmaterialien war das Ionenaustauscherharz nicht verfärbt, und das gereinigte Destillat aus Methanol/Methylacrylat war farblos und transparent.

BEISPIEL 114

In einem Scheidetrichter mit einem Volumen von 1 Liter wurden 300 g des in der Stufe 2 des Beispiels II-1 erhaltenen Destillats aus Methanol/Methylacrylat gefüllt, und 300 g Wasser wurden zugegeben und damit vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde stehengelassen und trennte sich in zwei Schichten. Die nach Trennung in zwei Schichten erhaltene Ölphase wurde dem Lagerungstest bei 30ºC auf die gleiche Weise wie im Beispiel II-1 unterzogen. Die Probe wurde nach dem Lagerungstest bei 30ºC analysiert. Die Ergebnisse waren die in Beispiel 2 gezeigten.

BEISPIEL II-4

In einen Scheidetrichter mit einem Volumen von 1 Liter wurden 300 g des in Stufe 2 des Beispiels II-1 erhaltenen Destillats aus Methanol/Methylacrylat gefüllt, und 300 g einer wässerigen 1%igen Acrylsäurelösung wurden zugegeben und damit vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde stehengelassen und trennte sich in zwei Schichten. Die nach der Trennung in zwei Schlichten erhaltene Ölphase wurde dem Lagerungstest bei 30ºC auf die gleiche Weise wie im Beispiel II-1 unterzogen. Die Probe wurde nach dem Lagerungstest bei 3000 analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

BEISPIEL II-5

Stufe 1: Umesterung:

Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 5 Litern, der mit einem Rührer, Thermometer und einer Kolonne zur fraktionierten Destillation versehen war, wurde mit 160,5 Teilen Dimethylaminoethanol, 2.539,5 Teilen n-Butylacrylat, 16,0 Teile Dibutylzinnoxid als Katalysator und 8,5 Teilen Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor beschickt. Die Komponenten im Kolben wurden gerührt und gleichzeitig unter vermindertem Druck von 300 Torr erwärmt. Nach Beginn des Rückflusses wurden 641,8 Teile Dimethylaminoethanol zugegeben, um zu verhindern, dass die Dimethylaminoethanol-Konzentration im Reaktionssystem 10 Mol.% überschritt. Diese Zugabe wurde innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden vorgenommen. Das hierbei gebildeten n-Butanol wurde unter den Bedingungen einer Säulenkopftemperatur von 62-70ºC und eines Rückflussverhältnisses von 0,5- 5,0 gehalten, um die fraktionierte Destillation eines azeotropen Gemischs von n- Butanol und n-Butylacrylat zu bewirken. Die Umsetzung war innerhalb von 7 Stunden vollständig. Beim Analysieren der Reaktionslösung wurde gefunden, dass die Umwandlung von Dimethylaminoethanol 95 Mol.%, und die Selektivität für Dimethylaminoacrylat 98 Mol.% waren.

Stufe 2: Destillation

Das in der Stufe 1 erhaltene Destillat wurde unter Verwendung einer Vorrichtung zur fraktionierten Destillation unter Normaldruck destilliert. Unter den Bedingungen eines Kolonnenkopfdrucks von 300 mmHg und einer Kolonnenkopftemperatur von 96ºC wurde eine azeotrope Fraktion n-Butanol/n- Butylacrylat über den Kopf der Kolonne abgezogen, während n-Butylacrylat durch den Kolonnenboden abgezogen wurde. Das über den Kopf der Kolonne erhaltene Destillat aus n-Butanol/n-Butylacrylat wurde analysiert, wobei das nachfolgende Ergebnis erhalten wurde:
n-Butanol: 92,1 Gew.-%
n-Butylacrylat: 7,8 Gew.-%
Acetaldehyd: 890 ppm
1,1-Di-n-butoxyethan: 10 ppm
Butylbutoxypropionat: 200 ppm
Stickstoffgesamtgehalt: 93 ppm

Stufe 3: Reinigung mit Ionenaustauscherharz

Das in der Stufe 2 erhaltene Destillat aus n-Butanol/n-Butylacrylat wurde bei Normaltemperatur unter Normaldruck zu einer mit 200 ml eines schwach sauren Ionenaustauscherharzes (hergestellt von Mitsubishi Chemicals Co., Ltd.) und unter dem Warenzeichen "Diaion WK-40" verkauft) geleitet. Das gereinigte Destillat aus n- Butanol/n-Butylacrylat wurde analysiert, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden (Anfangsstadium der Lagerung).
Auch 200 Stunden nach Beginn der Beschickung mit den Ausgangsmateralien war das Ionenaustauscherharz nicht verfärbt, und das gereinigte Destillat aus n-Butanol/n-Butylacrylat war farblos und transparent.

Lagerungstest bei 30ºC

Wenn das gereinigte Destillat aus n-Butanol/n-Butylacrylat bei 30ºC 10 Tage aufbewahrt und sodann analysiert wurde, war das Ergebnis wie in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

BEISPIEL II-6

Stufe 1: Umesterung

Ein Kolben mit einen Innenvolumen von 3 Litern, der mit einem Rührer, Thermometer einer Kolonne zur fraktionierten Destillation versehen war, wurde mit 160,5 Teilen Dimethylaminoethanol, 1.983,2 Teilen Methylmethacrylat, 16,0 Teilen Dibutylzinnoxid als Katalysator und 8,5 Teilen Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor beschickt. Die Komponenten im Kolben wurden gerührt und gleichzeitig erwärmt. Nach Beginn des Rückflusses wurden 641,8 teile Dimethylaminoethanol zugegeben, um zu verhindern, dass die Konzentration an Dimethylaminoethanol im Reaktionssystem 10 Mol% überschritt. Diese Zugabe wurde innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden vorgenommen. Das hierbei gebildete Methanol wurde unter den Bedingungen einer Kolonnenkopftemperatur von 62-70ºC und eines Rückflussverhältnisses von 0,5-5,0 gehalten, um eine fraktionierte Destillation eines azeotropen Gemischs von Methanol/Methylmethacrylat zu bewirken. Die Umsetzung war innerhalb von 8 Stunden vollständig. Bei analyse der Reaktionslösung wurde gefunden, dass die Umwandlung von Dimethylaminoethanol 95 Mol.%, und die Selektivität für Dimethylaminomethacrylat 98 Mol.% waren.

Stufe 2: Destillation

Das in der Stufe 1 erhaltene Destillat wurde unter Verwendung einer Vorrichtung zur fraktionierten Destillation unter Normaldruck destilliert. Unter der Bedingung einer Säulenkopftemperatur von 64,2ºC wurde eine azeotrope Fraktion von Methanol/Methylmethacrylat über Kopf der Kolonne abgezogen, und Methylacrylat wurde durch den Boden der Kolonne abgezogen. Das über den Kopf der Kolonne erhaltene Destillat aus Methanol/Methylmethacrylat wurde analysiert; das Ergebnis war wie folgt:
Methanol: 81,6 Gew.-%
Methylmethacrylat: 18,3 Gew.-%
Acetaldehyd: 730 ppm
1,1-Dimethoxyethan: 70 ppm
Methylmethoxylsobutanoat: 290 ppm
N&sub2;-Gesamtgehalt 84 ppm

Stufe 3: Reinigung mit Ionenaustauscherharz

Das in Stufe 2 erhaltene Destillat aus Methanol/Methylmethacrylat wurde bei Normaltemperatur unter Normaldruck zu einer mit 200 ml eines schwach sauren Ionenaustauscherharzes (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd. und unter dem Warenzeichen "Dialon WK-40" verkauft) gepackte Säule geleitet. Das gereinigte Destillat aus Methanol/Methylacrylat wurde analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 angegeben (Anfangsstadium der Lagerung).
Auch 200 Stunden nach Beginn der Beschickung mit den Ausgangsmaterialien war das Ionenaustauscherharz nicht verfärbt, und der gereinigte Alkohol war farblos und transparent.

Lagerungstest bei 30ºC

Wenn das gereinigte Destillat aus Methanol/Methylacrylat 10 Tage bei 30ºC aufbewahrt und sodann analysiert wurde, wude das in Tabelle 4 gezeigte Ergebnis erhalten. Tabelle 4

Bezugsbeispiel

In einen Kolben mit einem Innenvolumen von 3 I, der mit einem Rührer, einer Kühlvorrichtung, einer Tropfvorrichtung und einer Kolonne für eine fraktionierte Destillation versehen war, wurden 100 Teile eines stark sauren Ionenaustauscherharzes (hergestellt von Dow Chemical Company und unter dem Warenzeichen "DOW-HOR-W2-H" verkauft) als Katalysator gefüllt, und 500 Teile des in Stufe 3 des Beispiels II-1 erhaltenen Destillats aus gereinigtem Methanol/Methylacrylat, 242,6 Teile Methanol, 1.0911 Teile Acrylsäure und 0,33 Teile Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationsinhibitor zugegeben und gelöst, wonach sie einer Behandlung der Veresterung unter Normaldruck bei 70ºC unterzogen wurden. Über den Kopf der Kolonne wurde eine azeotrope Fraktion aus Methanol/Methylacrylat kontinuierlich abgezogen, und eine gemischte Flüssigkeit gleicher Menge wurde in den Kolben kontinuierlich eingeführt. Auch 200 Stunden nach Beginn der Destillation zeigte der Katalysator kein Anzeichen eines Aktivitätsverlustes.
Bei Wiederholung des zuvor beschriebenen Verfahrens unter Verwendung des in Stufe 2 des Beispiels II-1 erhaltenen Destillats aus Methanol/Methylacetat in einem mit einem Ionenaustauscherharz nicht gereinigten Zustand anstelle des in Stufe 3 des Beispiels II-1 erhaltenen Destillats aus Methanol/Mehylacrylat begann sich die Destillationstemperatur zu erhöhen, und der Katalysator zeigte einen unterscheidbaren Abfall der Aktivität 100 Stunden nach Destillationsbeginn.

BEISPIEL III-1

Die Herstellung von Dimethylaminoethylacrylat wurde nach dem Verfahren des in Fig. 3 veranschaulichten Verfahrensdiagramms durchgeführt.

Stufe 1:

Ein Kolben (Reaktionsgefäß A) mit einem Innenvolumen von 3 Litern, der mit einem Rührer, Thermometer und einer Kolonne zur fraktionierten Destillation (Alkoholdestillationskolonne B) versehen war, wurde mit 160,5 Teilen Dimethylaminoethanol, 1.704,6 Teilen Methylacrylat, 16,0 Teilen Dibutylzinnoxid als Katalysator und 8,5 Teilen Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor beschickt. Die Komponenten im Kolben wurden gerührt und gleichzeitig erwärmt. Nach Beginn des Rückflusses wurden 641,8 Teile Dimethylaminoethanol zugegeben, um zu verhindern, dass die Konzentration an Dimethylaminoethanol im Reaktionssystem 10 Mol.% überschritt. Diese Zugabe wurde innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden vorgenommen. Das bei der Umsetzung unter den Bedingungen einer Kolonnenkopftemperatur von 62º bis 70ºC und einem Rückflussverhältnis von 0,5- 5,0 als Nebenprodukt gebildete Methanol wurde in Form eines azeotropen Gemischs mit Methylacrylat abdestilliert. Die Umsetzung war innerhalb von 8 Stunden vollständig. Beim Analysieren der Reaktionslösung wurde gefunden, dass die Umwandlung von Dimethylaminoethanol 95 Mol.% war, während die Selektivität für Dimethylaminoacrylat 98 Mol.% betrug.

Stufe 2:

Die Reaktionslösung der Stufe 1 wurde in eine Destillationsvorrichtung, eine Vorrichtung zur fraktionierten Destillation vom Odershaw-Kolonnentyp (Destillationskolonne J),eingeführt und hierin einer Destillation unter den Bedingungen eines Kolonnenkopfdrucks von 85 mmHg, einer Säulenbodentemperatur von 70ºC, und einer Retentionszeit von 30 Minuten im Kolonneninnern einer Destillation unterworfen, mit dem Ergebnis, dass über dem Kopf der Kolonne Methylmethacrylat wiedergewonnen wurde.

Stufe 3:

Der Bodenrückstand der Stufe 2 wurde in eine vertikale Dünnschicht- Destillationskolonne (Katalysator-Wiedergewinnungskolonne K) gebracht und hierin einer Destillation unter den Bedingungen eines Drucks von 15 mmHg, einer Kolonneninnentemperatur von 110ºC und einer Verweilzeit von 30 Sekunden im Kolonneninnern unterzogen, wobei ein Destillat mit einem Gehalt an Dimethylaminoethylacrylat von 73 Gew.-% über den Kopf der Kolonne, und eine Dibutylzinnoxid und Phenothiazin (rückgewonnene Katalysatorflüssigkeit) durch den Boden der Kolonne erhalten wurde.
Das zuvor erwähnte Verhältnis der Zunahme des Michael-Addukts in der Stufe 2 und 3 betrug 0,48%. Es wurde gefunden, dass die wiedergewonnene Katalysatorflüssigkeit keine unterscheidbare viskose Substanz enthielt.

Stufe 4:

Das Destillat mit einem Gehalt an Dimethylaminoethylacrylat von 73 Gew.-%, welches aus der Stufe 3 stammte, wurde in eine Kolonne zur fraktionierten Destillation (Trennkolonne F für leicht siedende Komponenten) eingeführt und hierin unter den Bedingungen eines Kolonnenkopfdrucks von 40 mmHg einer Destillation unterworfen. Unter den Bedingungen einer Kolonnenkopftemperatur von 50ºC und eines Rückflussverhältnisses von 5-20 wurden Methylacrylat und Dimethylaminoethanol über den Kopf der Kolonne abgezogen, während eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an Dimethylaminoethylacrylat von 93 Gew.-% durch den Kolonnenboden erhalten wurde.

Stufe 5:

Der Bodenrückstand mit einem Gehalt an Dimethylaminoethylacrylat von 93 Gew.-%, der aus der Stufe 4 stammte, wurde in eine Kolonne zur fraktionierten Destillation (Rektifizierkolonne G eingeführt) und hierin einer Destillation unter der Bedingung von 25 mmHg des verminderten Kolonnenkopfdrucks unterzogen. Unter der Bedingung einer Kolonnenkopftemperatur von 76º-79ºC wurde über den Kopf der Kolonne Dimethylaminoethylacrylat und eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an 70 Gew.-% Dimethylaminodimethylacrylat abgezogen, während 30 Gew.-% einer hoch siedenden Verunreinigung vom Boden der Kolonne erhalten wurde.

Stufe 6:

Der Bodenrückstand mit einem Gehalt an Dimethylaminoethylacrylat von 70 Gew.-%, der von der Stufe 5 stammte, wurde in eine vertikale Dünnschicht- Destillationskolonne (Dünnschicht-Destillationskolonne H) eingeführt und hierin unter vermindertem Druck von 25 mmHg der Destillation unterzogen. Bei einer Temperatur von 76º bis 79ºC wurde über den Kopf der Kolonne ein Destillat mit einem Gehalt an Dimethylaminoethylacrylat von 70 Gew.-% abgezogen, während eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylat und 95 Gew.-% einer hoch siedenden Verunreinigung durch den Boden der Kolonne erhalten wurde.
Die Menge des derart erhaltenen Dimethylaminoethylacrylats war 418,6 Teile, und dessen Reinheit betrug 99,8%. Die Ausbeute, bezogen auf das eingespeiste Dimethylaminoethanol, war 94,5 Mol.%.

BEISPIEL III-2

Das Verfahren des Beispiels III-1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Stufe 2 und die Stufe 3 des Verfahrens wie folgt verändert wurden:

Stufe 2:

Die in Stufe 1 erhaltene Reaktionslösung wurde in eine Kolonne zur fraktionierten Destillation (Destillationskolonne J eingeführt und unter den Bedingungen eines verminderten Kolonnenkopfdrucks von 100 mmHg, einer Kolonnentemperatur von 120ºC und einer Verweilzeit von 30 Minuten im Säuleninnern einer Destillation unterzogen, mit dem Ergebnis, dass über den Kopf der Kolonne Methylacrylat wiedergewonnen wurde.

Stufe 3:

Der in der Stufe 2 erhaltene Bodenrückstand wurde in eine vertikale Dünnschicht-Destillationskolonne (Katalysator-Wiedergewinnungskolonne K) gebracht und hierin unter den Bedingungen eines Drucks von 40 mmHg, einer Innentemperatur der Säule von 110ºC und einer Verweilzeit im Säuleninnern von 30 Sekunden einer Destillation unterzogen, mit dem Ergebnis, dass über den Kopf der Kolonne ein Destillat mit einem Gehalt an Dimethylaminoethylacrylat von 73 Gew.% erhalten wurde, während eine Dibutylzinnoxid und Phenothiazin (wiedergewonnene Katalysatorflüssigkeit, durch den Boden der Kolonne erhalten wurde). Das zuvor erwähnte Verhältnis der Zunahme des Michael-Addukts in der Stufe 2 und in der Stufe 3 war 0,96%. Die wiedergewonnene Katalysatorflüssigkeit enthielt keine unterscheidbare viskose Flüssigkeit, wie gefunden wurde. Die durch das zuvor erwähnte Verfahren erhaltene Menge an Dimethylaminoethylacrylat war 408,7 Teile, und dessen Reinheit war 99,8%. Die Ausbeute betrug 92,6 Mol.%, bezogen auf die Dimethylaminoethanol-Beschickung.

BEISPIEL III-3

Beim Verfahren des Beispiels III-1 wurde die Abtrennung des Katalysators unter Verwendung einer einzigen Destillationsvorrichtung anstelle der beiden Destillationsvorrichtungen in den Stufen 2 und 3 bewirkt.
In einen Kolben mit einen Innenvolumen von 3 Litern, der mit einem Rührer, Thermometer, Lufteinlassrohr und einer Destillationskolonne versehen war, wurde die in Stufe 1 erhaltene Reaktionslösung gefüllt und hierin einer Destillation unter den Bedingungen eines Kolonnenkopfdrucks von 250-100 mmHg und einer Kolbeninnentemperatur von 75º-95ºC unterzogen, um über den Kopf der Kolonne Methylacrylat wiederzugewinnen. Die Dauer der Umsetzung betrug 4 Stunden. Sodann wurde unter den Bedingungen einer Kolonnenkopftemperatur von 100-10 mmHg und einer Kolbeninnentemperatur von 80º-110ºC eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an Dimethylaminoethylacrylat über den Kopf der Kolonne erhalten. Die Betriebsdauer war 4 Stunden.
Das Verhältnis der Zunahme des Michael-Addukts beim zuvor erwähnten Verfahren war 2, 2%.
Ab diesem Punkt (bei und nach der Stufe 4) folgte man dem Verfahren des Beispiels III-1. Die Menge des derart erhaltenen Dimethylaminoethylacrylats war 394,8 Teile, und dessen Reinheit betrug 99,8 Gew.-%. Die Ausbeute war 92,0 Mol.%, bezogen auf Dimethylaminoethanol. Es wurde gefunden, dass der wiedergewonnene Katalysator eine viskose Substanz in einer geringen Menge enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkylaminomethacrylates durch Umesterungsreaktion eines Alkylmethacrylates mit einem Alkylaminoalkohol in Gegenwart eines Katalysators, wobei der während der Umesterung als Nebenprodukt anfallende Alkylalkohol in Form einer azeotropen Mischung; mit dem Alkylmethacrylat abdestilliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Destillation erhaltene azeotrope Mischung mit einem Ionenaustauscherharz gereinigt wird, wobei der Stickstoffgehalt verringert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der während der Umesterung als Nebenprodukte anfallende Alkylalkohol in Form einer azeotropen Mischung mit dem Alkylmethacrylat abdestilliert wird, die azeotrope Mischung nochmals destilliert und das aus der Mischung erhaltene Destillat mit einem Ionenaustauscherharz gereinigt wird, wobei der Stickstoffgehalt verringert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Gesamtstickstoffgehalt in der wiedergewonnenen Alkoholmischung nach der Reinigung mit dem Ionenaustauscherharz nicht mehr als 0,002 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Alkohols beträgt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reinigung mit einem Ionenaustauscherharz in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge von Wasser während der Reinigung im Bereich von 0,05 bis 100 Gew.-% liegt, bezogen auf die Menge des Destillates aus Alkylmethacrylat und zuzugebendem Alkylalkohol.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Ionenaustauscherharz ein saures Ionenaustauscherharz ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zusätzlich die Reaktionslösung aus der Umesterung destilliert wird, um den Katalysator abzutrennen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Destillation mit Hilfe von zwei Destillationskolonnen ausgeführt wird, wobei zunächst die Reaktionslösung einer ersten Destillationskolonne zugeführt wird, in welcher die Reaktionslösung destilliert und das Destillat, welches das Alkylmethacrylat enthält, nach oben entfernt wird, und dann die Bodensätze, die aus der ersten Destillationskolonne stammen, in eine zweite Destillationskolonne eingebracht werden, wobei ein Destillat, welches das Alkylaminomethacrylat enthält, nach oben entfernt wird, und der Katalysator aus dem Bodensatz entfernt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Destillation in der ersten Destillationskolonne unter Bedingungen von 60-120ºC Kolonnenbodentemperatur und zwei Sekunden bis zwei Stunden Retentionszeit ausgeführt wird, und die Destillation in der zweiten Destillationskolonne unter Bedingungen von 60-120ºC Kolonnenbodentemperatur und zwei Sekunden bis einer Stunde Retentionszeit ausgeführt wird.

10. Vorrichtung zur Herstellung von Alkylaminomethacrylat aus einem Umesterungsgefäß (A) zur Ausführung der Umesterungsreaktion eines Alkylmethacrylates mit einem Alkylaminoalkohol in Gegenwart eines Katalysators, wobei der als Nebenprodukt erhaltene Alkylalkohol nach oben als Destillat entfernt wird,

einer Alkoholdestillationskolonne (B) zur Entfernung des als Nebenprodukt erhaltenen Alkylalkohols, der aus dem Umesterungsreaktionsgefäß (A) stammt, in Form einer azeotropen Mischung mit Alkylmethacrylat nach oben, kennzeichnet durch eine Ionenaustauscherharzreinigungskolonne (D) zur Reinigung der Mischung, welche aus der Alkoholdestillationskolonne (B) stammt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, welche weiterhin eine Destillationskolonne (C) zwischen der Alkoholdestillationskolonne (B) und der Ionenaustauscherharzreinigungskolonne (D) aufweist, wobei die azeotrope Mischung zusätzlich vor der Reinigung destilliert wird.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, aus zusätzlich einer Katalysatorwiedergewinnungsvorrichtung (E) zur Erwärmung der Reaktionslösung, welche aus dem Umesterungsreaktionsgefäß (A) gewonnen wurde, wobei eine Flüssigkeit nach oben hin entfernt wird, die Alkylaminomethacrylat, Alkylmethacrylat und Alkylaminoalkohol enthält, und der Katalysator aus dem Bodensatz wiedergewonnen wird,

einer Trennkolonne (F) für leicht Siedendes zur Destillation der entfernten Flüssigkeit, welche aus der Katalysatorwiedergewinnungsvorrichtung (E) stammt, wobei ein Destillat nach oben hin ausgetrieben wird, welches hauptsächlich Alkylmethacrylat und Alkylaminoalkohol enthält, und zuführen des ausgetriebenen Destillates in das Umesterungsgefäß (A) und

einer Rektifikationskolonne (G) zur Destillation des Bodensatzes, der aus der Trennkolonne für leicht Siedendes (F) stammt, wobei man oben das gewünschte Alkylaminomethacrylat erhält.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei die Katalysatorwiedergewinnungsvorrichtung (E) zwei Destillationskolonnen aufweist:

eine erste Destillationskolonne (J) zur Destillation der Reaktionslösung, welche aus dem Umesterungsreaktionsgefäß (A) extrahiert wurde, wobei nach oben ein Destillat entfernt wird, welches das Alkylmethacrylat enthält und zuführen des Destillates in das Umesterungsreaktionsgefäß (A) und

eine zweite Destillationskolonne (K) zur Destillation des Bodensatzes der ersten Destillationskolonne, wobei nach oben hinaus ein Destillat entfernt wird, welches Alkylaminomethacrylat enthält und zuführen des Destillates zur Trennkolonne (F) für leicht Siedendes und abtrennen des Katalysators aus dem Bodensatz.