CN1265940A - 乙二醇系列单醚类乙酸酯合成中的负载型杂多酸催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种乙二醇系列单醚类乙酸酯合成中的负载型杂多酸催化剂,其特征在于:该催化剂由多孔载体负载杂多酸组成,杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸之一种或多种,占催化剂总质量的20～60%;多孔载体选自硅酸胶、气相法生产的二氧化硅、氢型ZSM－5分子筛、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化钛之一种。本发明可以抑制生产过程中的副反应发生,提高目标产物选择性,缩短生产周期,降低生产设备投资,同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。
Description
本发明涉及一种酯化反应催化剂，特别是涉及一种乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成反应中的负载型杂多酸催化剂。
目前，国内外生产乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯均采用硫酸作为酯化催化剂，尽管该种反应体系有着较高的反应转化率，如国内生产乙二醇乙醚乙酸酯的江苏宜兴助剂化工厂就是采用硫酸作为酯化催化剂，其反应转化率为94～99％，但是也存在如下的问题：
(1)由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用，在酯化反应的过程中引起一系列副反应。反应后的混合物中有少量醚、硫酸酯、不饱和化合物和羰基化合物的存在，目标产物选择性95～98％，造成了反应产物的精制和回收未反应原料的困难；
(2)反应产物的后处理要经过碱中和、水洗以除去作为催化剂的硫酸，导致反应工艺复杂、产生三废、产品流失；
(3)硫酸严重腐蚀设备，造成设备定期更新，生产成本提高；
(4)由于使用硫酸，操作中运用不当，容易危害人身安全；
(5)有环境污染；
(6)生产能耗高。
本发明的目的在于选择一种负载型杂多酸催化剂，作为一种乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成中的酯化催化剂，抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产物选择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。
本发明提供了一种乙二醇系列单醚类乙酸酯合成中的负载型杂多酸催化剂，其特征在于：该催化剂由多孔载体负载杂多酸组成，杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸之一种或多种，占催化剂总质量的20～60％；多孔载体选自硅酸胶、气相法生产的二氧化硅、氢型ZSM-5分子筛、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化钛之一种。
其中主要成分例如磷钨酸，在反应过程中可形成较强的B酸中心，但因其比表面积很小，表面酸量很少，反应物不能较好地进入其体相，反应活性较小，经研究发现，利用杂多酸在水中具有良好的溶解性的特点，可把杂多酸负载于多孔(如硅胶、气相法生产的二氧化硅、氢型ZSM-5等分子筛、活性炭、活性白土、硅藻土等)载体上，利用多孔载体的高比表面积，制得表面酸量较多的负载型杂多酸催化剂。研究表明，它们对酯化反应有显著的催化作用，在反应过程中起协同的助催化剂作用。
该催化剂优选质重百分比如下：
磷钨酸(或磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸) 40～50％
硅胶 50～60％
或气相法生产的二氧化硅 50～60％
或氢型ZSM-5等分子筛 50～60％
或活性炭 50～60％
或活性白土 50～60％
或硅藻土 50～60％
或二氧化钛 50～60％
以上各组成成分可选用化学纯的药品，催化剂的制备方法为：以磷钨酸(或磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸)为原料，先将磷钨酸溶于蒸馏水中，按比例加入载体(如硅胶、气相法生产的二氧化硅、氢型ZSM-5等分子筛、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化钛等)晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸催化剂。
使用该催化剂进行乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成的反应条件控制如下：
A.物料比：
乙酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为1.1～1.8，优选为1.1～1.5；乙酸与带水剂的摩尔比为0.15～0.3，优选为0.20～0.25，带水剂可以是苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二丁醚、乙酸正丁酯、四氯化碳、正己烷或环己烷中的一种或多种，带水剂的作用是将反应物水带出反应体系，使平衡向目标产物移动；催化剂的用量为乙酸质量的1.5％～6.5％，优选为3.5％～4.5％。
B.反应工艺过程：
将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度110～150℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
本发明提供的催化剂可用于下列反应：
1.以乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯；
2.以乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯；
3.以乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯；
4.以二乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯；
5.以二乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成二乙二醇乙醚乙酸酯；
6.以二乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯。
本发明所提供的负载型杂多酸催化剂对合成乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯(即目标产物)的转化率为95～99.5％，达到硫酸作为酯化催化剂的效果，并具有如下显著效果：
(1)本催化剂对目标产物的选择性接近100％；
(2)采用本催化剂简化了生产工艺，生产周期不超过1.5小时；
(3)采用本催化剂可减少用硫酸作催化剂所设置的碱中和、水洗等设备，缩短工艺流程，节省设备投资50％；
(4)采用本催化剂对生产设备无腐蚀作用；
(5)采用本催化剂进行酯化反应无废水排放，无环境污染；
(6)采用本催化剂所催化的反应可节能40％。
实施例1
反应物料组成(质量比)：
乙酸 90份
乙二醇甲醚 76份
苯 18份
催化剂 2份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将3份磷钨酸溶于25份蒸馏水中，加入5份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)于373 K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度107～125℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为99.5％，目标产物选择性接近100％。
实施例2
反应物料组成(质量比)：
乙酸 36份
乙二醇乙醚 45份
苯 18份
催化剂 2份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将1份磷钼酸溶于25份蒸馏水中，加入2份载体二氧化硅(气相法生产的A-200 Fumed Silica)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度115～140℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为98.2％，目标产物选择性接近100％。
实施例3
反应物料组成(质量比)：
乙酸 36份
乙二醇丁醚 59份
苯 18份
催化剂 3份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将3份硅钼酸溶于25份蒸馏水中，加入5份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度125～160℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为97.2％，目标产物选择性接近100％。
实施例4
反应物料组成(质量比)：
乙酸 90份
二乙二醇甲醚 120份
苯 28份
催化剂 3.8份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将1份磷钨酸溶于25份蒸馏水中，加入5份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为96.5％，目标产物选择性接近100％。
实施例5
反应物料组成(质量比)：
乙酸 36份
二乙二醇乙醚 67份
苯 18份
催化剂 3份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将1份磷钨酸溶于25份蒸馏水中，加入5份载体活性白土(经过精制的)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为97.2％，目标产物选择性接近100％。
实施例6
反应物料组成(质量比)：
乙酸 36份
二乙二醇丁醚 81份
苯 18份
催化剂 3份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将2份硅钨酸和2份磷钨酸溶于3.6份蒸馏水中，加入17分钛酸四丁酯，搅拌，于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸[PW12+SiW12]/TiO2催化剂，该催化剂具有一定的使用寿命。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为95.2％，目标产物选择性100％。
Claims (4)
1.一种乙二醇系列单醚类乙酸酯合成中的负载型杂多酸催化剂，其特征在于：该催化剂由多孔载体负载杂多酸组成，杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸之一种或多种，占催化剂总质量的20～60％；多孔载体选自硅酸胶、气相法生产的二氧化硅、氢型ZSM-5分子筛、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化钛之一种。
2.按照权利要求1所述乙二醇系列单醚类乙酸酯合成中的负载型杂多酸催化剂，其特征在于：活性成分杂多酸的含量为40～50％重量。
3.一种权利要求1所述乙二醇系列单醚类乙酸酯合成中的负载型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：将各组份按比例混合均匀，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成固体粒状物粉碎即得催化剂。
4.一种权利要求1所述催化剂在乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成反应中的应用，其特征在于：反应条件控制如下：
A.物料比
乙酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为1.1～1.8，乙酸与带水剂的摩尔比为0.15～0.3，催化剂的用量为乙酸质量的1.5％～6.5％；
B.反应工艺过程
将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度110～150℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
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