CN1290243A - 制备芳香族羧酸并能有效处理气态流出物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了通过烷基溴化物水解生成溴化氢与相应的醇的反应从一种或多种烷基溴化物中回收溴化氢,同时至少能将脂肪族一元羧酸溶剂组份与水解的醇类产物分离的方法。也公开了通过以芳香族化合物为原料的放热、液相氧化反应制备芳香族羧酸的方法,其中由放热的氧化反应所释放的能量被有效地回收,并且有效地利用了在制备芳香族羧酸中生成的水。

Description

制备芳香族羧酸并能有效处理气态流出物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求1998年2月11日提交的美国临时申请号为60／074，371的优先权与利益。在此，将其全部并入本发明作为参考。

发明的领域

本发明涉及一种处理烷基溴化物的改进方法，该烷基溴化物是在以芳香族化合物为原料的放热、液相氧化反应制备芳香族羧酸的过程中作为共同产物而产生的。更具体地说，本发明涉及通过烷基溴化物水解生成溴化氢与相应的醇的反应从中回收溴化氢，同时至少能将脂肪族一元羧酸溶剂组份与水解的醇类产物分离的方法。本发明也涉及一种以芳香族化合物为原料的放热、液相氧化反应来合成芳香族羧酸的方法，其中由放热的氧化反应所释放的能量被有效地回收，并且有效地利用了在制备芳香族羧酸的反应中生成的水。

发明的背景

芳香族羧酸是非常有用的化学品而且还是各种各样制造品的原料。例如，对苯二甲酸世界范围内每年产量超过100亿磅。单个生产厂可以年产100000到高于750000吨对苯二甲酸。譬如，对苯二甲酸可用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以用作制造纺织用聚酯纤维与外包装与容器用聚酯薄膜的合成原料。对苯二甲酸可以通过一种适当的芳香族化合物原料，例如对二甲苯在以空气或其它分子氧源为氧化剂，由一种或多种重金属化合物与一种或多种促进剂催化的液相反应中，经高压、放热氧化反应而得。

使用液相氧化反应氧化对二甲苯和其它芳香族化合物的方法已广为人知。例如，Saffer在USP2，833，816中提供一种以芳香族化合物为原料氧化合成相应的芳香族羧酸的方法。这些合成芳香族羧酸方法的关键在于在液相反应混合物中使用一种含重金属组份和溴源的氧化催化剂，所述液相反应混合物包括一种低分子量的一元羧酸如乙酸作为部分反应溶剂。氧化反应溶剂中还含一定量的水，氧化反应中也会形成水。尽管可用多种手段来控制该剧烈放热反应的温度，但最方便的还是在氧化反应中通过溶剂的蒸发来除去反应热，也就是说沸腾。氧化反应的气态流出物通常包括水蒸气、一元羧酸及其相应的酯、一氧化碳、二氧化碳和溴。根据使用的芳香族化合物原料，溴主要以一种或多种烷基溴化物的形式存在，例如溴甲烷。溴甲烷是一种剧毒的化合物，而且如排入大气中会消耗大气层中的臭氧。因此，避免溴甲烷排入大气层相当重要。此外，当压缩空气为氧源时，气态流出物包括氮气和未反应的氧气。

通常含有水与低分子量羧酸混合物的溶剂蒸发后会在反应装置的一个或多个塔顶冷凝器上冷凝，并且冷凝液返回反应混合物中。但是，由于水的存在，通常至少部分冷凝液会导入分离装置(通常是蒸馏柱)使水与低分子量羧酸溶剂相分离，以保证反应器中水的浓度维持恒定。通常未被冷凝的气态流出物组分通过气相氧化装置以燃烧这些易挥发的有机副产物，并形成环境可接受的流出物。

所述高压尾气富含相当的能量。但是，现有技术只能让尾气通过一种扩张器或涡轮机而在一定程度上利用尾气中的能量，而不能充分利用这些高压尾气中富含的能量。现有技术中通过部分反应塔顶蒸气冷凝生成中压蒸气除去反应混合物中的热量。这些中压水蒸汽部分用于蒸汽涡轮机来回收能量，部分用于蒸馏分离水与乙酸。

WO96／39595，国际申请号PCT／GB96／01261中，提供一种从合成对苯二甲酸的气态流出物中回收能量的方法。该方法让气态流出物通过催化燃烧将溴甲烷气转变成溴和／或气态溴化氢，然后让所得的气体物流在特定的反应温度与压力下通过能量转化装置例如气涡轮机，其间要防止溴和／或气态溴化氢在能量转化装置中冷凝。尤其与冷凝液混合时，溴化氢和溴是潜在的腐蚀性试剂。本申请人认为在催化氧化区域的下游装置需要防止溴和／或气态溴化氢的冷凝，该部分通常由相对廉价的材料制成。根据本申请，当气体通过能量转换装置后，需在洗涤装置中与液体接触以减少排放到环境中的气体中的溴和溴化氢的含量。

在USP5，113，015与USP5，235，102中，Palmer等提供一种从乙酸甲酯中回收乙酸的方法，其中乙酸甲酯催化水解生成甲醇和乙酸与水解产物的分离在同一塔或柱中进行。优点在于在催化蒸馏中所使用的催化剂填料含有一种坚硬的多孔元件或表面涂有催化活性物质的坚硬的多孔元件，优选的坚硬多孔元件为陶瓷蜂窝状元件。

尤为重要的是，在USP5，113，015、USP5，235，102与WO96／39595中没有提及通过烷基溴化物水解生成溴化氢与相应醇的反应从烷基溴化物来回收溴化氢的可能性。

已知许多天然与合成的分子筛组分对烃类的转化反应非常有用。这些反应包括烷基化、芳构化、脱氢与异构化反应。所使用的分子筛包括A、X、Y型与具有MFI晶体结构的分子筛。结构如“分子筛结构类型谱图集”中所示，1987年第二修订版，由国际分子筛组织结构分会出版，在此并入作为参考。MFI结构分子筛的代表是ZSM-5与AMS硼硅分子筛。

现有技术的发展导致了许多合成晶体材料的形成。结晶硅铝分子筛在各种专利与出版的期刊中是最常见的，并由一些字母或其它适合的符号命名。这些物质的例子包括A型分子筛(Milton，USP2，882，243)、X型分子筛(Milton，USP2，882，244)、Y型分子筛(Breck，USP3，130，007)、ZSM-5分子筛(Argauer等，USP3，702，886)、ZSM-Ⅱ分子筛(Chu，USP3，709，979)、ZSM-12分子筛(Rosinski等，USP3，832，449)等。

因此，需要一种改进的方法来处理在以芳香族化合物为原料的放热、液相氧化反应制备芳香羧酸的过程中作为共同产物而产生的烷基溴化物。

希望该改进的方法可以从烷基溴化物中以溴化氢的形式回收溴，而溴化氢在液相氧化反应的混合物中是一种非常有用的溴的形式。

此外，尤其与冷凝液混合时溴和溴化氢是潜在的腐蚀性试剂。因此特别希望有一种能将回收的溴化氢直接在液相氧化反应中循环使用的改进方法。

其优越性在于，将这些改进结合进由芳香族化合物为原料的放热、液相氧化反应合成芳香族羧酸的方法中，其中该方法能有效地回收放热氧化反应所释放的能量，并能有效地利用合成芳香族羧酸过程中生成的水。

本发明提供了这些的改进方法。

发明概述

本发明提供一种通过烷基溴化物水解生成溴化氢与相应醇的反应从一种或多种烷基溴化物中回收溴化氢，同时至少还能将脂肪族一元羧酸溶剂组份与水解的醇类产物分离的方法。例如，水解溴甲烷生成溴化氢与甲醇，同时将水解产物甲醇与乙酸分离。

本发明的方法包括在高效分离装置中，在固态促进水解催化剂存在下，将含有氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、C2-C6脂肪族一元羧酸和一种或多种C1-C5烷基溴化物的气流逆流与含水的液相接触，水解生成醇与溴化氢，同时在高效分离装置中通过挥发性的差异将含水的溴化氢和不易挥发的脂肪族一元羧酸与易挥发的醇类分离，所述含水的溴化氢和脂肪族一元羧酸在含水的液相中，而醇类以气态形式从分离装置上部逸出。水解与分离同时在分离装置中进行。

本发明的另一方面在于，高效分离装置是高效蒸馏柱，优选至少30块理论塔板，而固态促进水解催化剂以填料的形式填充在蒸馏柱内。

本发明的另一方面在于，固态促进水解催化剂包括一种具有MFI晶体结构的氢型晶体分子筛。通常，这种固态促进水解催化剂还包括一种或多种粘结剂。用于本发明的优选的固态促进水解催化剂包括粘结剂与基质，所述基质包含选自氧化钛、氧化锆、氧化硅、硅铝胶、α-氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、γ-氧化铝、和／或含氟聚合物树脂中的至少一种物质，其中含氟聚合物树脂选自由氟代烃树脂、氟氯代烃树脂、碳氟氯树脂、碳氟树脂或其混合物所组成的组中。优选的粘结剂为氧化硅、硅铝胶、或碳氟树脂例如聚四氟乙烯。

本发明的另一方面在于，本发明方法中的气流是在以含氧气体为氧源液相氧化相应的芳香族化合物合成芳香族羧酸连续方法的氧化反应区中产生的塔顶高压气流，其中所述相应的芳香族化合物可以是具有在非邻位上的二个可氧化的烷基取代的苯、二可氧化的酰基取代的苯、或一个可氧化的烷基和一个可氧化的酰基取代的苯，或者二可氧化的烷基取代的萘、二可氧化的酰基取代的萘、或一个可氧化的烷基和一个可氧化的酰基取代的萘。该反应使用一种包括脂肪族一元羧酸的溶剂，在一种含重金属组份和一种溴源的氧化催化剂存在下，在高温与高压下进行。优选的情况下，本发明中被氧化的苯基化合物是对二甲苯，所述芳香族羧酸是对苯二甲酸。

本发明的另一方面在于，其中脂肪族一元羧酸是乙酸，从氧化反应区生成塔顶气流包含氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、乙酸、乙酸甲酯和至少溴甲烷。乙酸甲酯和溴甲烷在固态促进水解催化剂存在下与含水的液相接触，水解生成甲醇和乙酸或溴化氢。

本发明也提供一个以含氧气体为氧源液相催化氧化甲基取代的芳香族化合物中的甲基取代基合成相应芳香族羧酸的连续方法，该方法使用一种含小分子脂肪族一元羧酸的溶剂，在一种含重金属组份和一种溴源的氧化催化剂存在下，在较高温度与压力下进行。该方法包括：(a)在一种液相反应混合物中在反应条件下氧化甲基取代的芳香族化合物合成芳香族羧酸，所述液相反应混合物包括水、C2-C6脂肪族一元羧酸、一种含重金属组份和一种溴源的氧化催化剂、和一种氧源，所述反应条件为生成高压气流的条件，所述气流氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、C2-C6脂肪族一元羧酸和一种或多种挥发性有机溴化物；(b)在高效分离装置中，在固态促进水解催化剂存在下，气流逆流与含水的液相接触，水解生成醇与溴化氢，其中在分离装置中，在所使用的条件下所述催化剂至少使用一个月。同时在高效分离装置中通过挥发性的差异将含水的溴化氢和不易挥发的脂肪族一元羧酸与易挥发的醇类分离，在含水液相中的所述含水的溴化氢和脂肪族一元羧酸从分离装置底部排出，而醇类以气态形式从分离装置上部逸出。该方法中水解与分离同时在分离装置中进行。

本发明的另一方面是提供一种从相应的非邻位上的二个可氧化的烷基取代的苯、二个可氧化的酰基取代的苯、一个可氧化的烷基和酰基取代的苯，或二个可氧化的烷基取代的萘、二个可氧化的酰基取代的萘、一个可氧化的烷基和酰基取代的萘的芳香族化合物液相氧化合成芳香族二元羧酸的连续方法，该方法以含氧气体为氧源，使用一种溶剂，在一种含重金属组份和一种溴源的氧化催化剂存在下，在较高温度与压力下进行。该方法包括：(a)在一种液相反应混合物中在反应条件下氧化取代的芳香族化合物合成芳香族二元羧酸，所述液相反应混合物包括水、C2-C6脂肪族一元羧酸、一种含重金属组份和一种溴源的氧化催化剂、和一种氧源。所述反应条件为生成高压气流的条件，所述气流包括氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、脂肪族一元羧酸和一种或多种C1-C5烷基溴化物；(b)在高效分离装置中，在固态促进水解催化剂存在下，气流逆流与含水液相接触，水解生成醇与溴化氢，其中在分离装置中，在所使用的条件下催化剂至少使用一个月。同时在高效分离装置中通过挥发性的差异将含水的溴化氢和不易挥发的脂肪族一元羧酸与易挥发的醇类分离，其中在含水液相中的含水的溴化氢和脂肪族一元羧酸从分离装置底部排出，而醇类以气态形式从分离装置上部逸出。该方法中水解与分离同时在分离装置中进行；(c)将步骤(a)中生成的芳香族二元羧酸与液相氧化反应中生成的反应母液相分离，形成芳香族羧酸粗品；(d)在用于精制的含水溶剂中在较高温度与压力下提纯芳香族羧酸粗品形成一个纯的芳香族羧酸和用于精制的含水母液的混合物；(e)将从步骤(d)生成的纯的芳香族羧酸从精制后的含水母液中分离出来，而且将至少部分精制后的母液在高效蒸馏柱内循环使用。

为了更好地理解本发明，通过结合附图的实施例的详尽描述来体现本发明的具体实施。

附图简述

附加权利要求书用于阐述本发明的新颖特点。通过结合附图的优选实施方案的简明描述可以最精确地理解本发明与其优越性。

图1是本发明的一种优选操作方案的简化示意图，该方法能提供足够的反应物与维持合适的反应温度进行连续操作。

图2是一种优选高效连续分离装置的简化示意图，在该装置中气流在固态促进水解催化剂存在下逆流与含水液相接触。

发明简述

在本发明的方法中芳香族化合物原料在放热、液相氧化反应混合物中被氧化成芳香族羧酸，该剧烈放热的氧化反应所释放的能量能有效地回收和利用，例如，产生电能或其它的有用且能传输的能量。

本发明的方法中使用的芳香族化合物原料可以是任何具有可以氧化成羧酸基的取代基的芳香族化合物。例如，可以氧化的取代基可以是烷基，如甲基、乙基、或异丙基；也可以是部分被氧化的烷基，如醇基、醛基或酮基。芳香族化合物原料的芳香性主体可以是苯环、双环或多环芳烃，如萘环。芳香族化合物原料的芳环上可以氧化的取代基数量可以等于芳香族化合物原料的芳环上所有能被取代位置的和，但通常较少，优选1-约4，更优选2或3个。因此，合适的芳香族化合物原料的例子包括甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、4-甲基苯甲醛、1-羟甲基-4-甲基苯、1，2，4-三甲基苯、2，4-二甲基苯甲醛、1，2，4，5-四甲基苯，或烷基、羟甲基、甲酰基和酰基取代的萘化合物，如2，6-和2，7-二甲基萘、2-酰基-6-甲基萘、2-甲酰基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘和2，6-二乙基萘等。

例如，对二甲苯氧化成对苯二甲酸，间二甲苯氧化成间苯二甲酸，而2，6-二甲基萘氧化成2，6-萘二甲酸。

如上所述，通过重金属催化液相氧化反应氧化芳香族化合物原料生成相应的芳香族羧酸的方法已广为人知。如Saffer等在USP2，833，816提供的方法，还有USP3，870，754、4，933，491；4，950，786和5，292，934提供的其它方法。USP 5，183，933特别推荐了一个从2，6-二甲基萘氧化合成2，6-萘二甲酸的方法。但通常合适的重金属催化剂包括原子序数约21-82的金属，优选钴与锰的混合物。优选氧化反应的溶剂为低分子量的C2-C6脂肪族一元羧酸或其与水的混合物，优选乙酸或乙酸与水的混合物。反应温度在约145-235℃之间，反应压力维持在使反应混合物处于液相的状态。低分子量的C2-C6酮或低分子量的C1-C6醛被用作促进剂。在本领域已知的溴促进剂包括溴化氢、液溴、溴化钠和其它含溴化合物也可使用。反应中需要氧气源，通常是空气。对于将对二甲苯转化为对苯二甲酸的反应来说，氧气源中氧分子的含量可以从10％到100％，优选空气。为避免形成爆炸性混合物，进入反应器的含氧气体应使得氧气在最后排放的尾气中占0．5-8体积％之间(以不含溶剂为基准)。例如，含氧气体的进料速度要足够提供每摩尔甲基1．5-2．8摩尔氧气，才能保证氧气在塔顶气体-蒸气混合物中占0．5-8，体积％之间(以不含溶剂为基准)。

制备对苯二甲酸粗品的氧化步骤中使用的催化剂包括钴、锰和溴组分，也可另外包括本领域已知的加速剂。液相氧化反应中，催化剂中钴含量(以元素钴计)与对二甲苯的比例应以约0．2-10毫摩尔钴对每摩尔对二甲苯较合适。液相氧化反应中，催化剂中锰含量(以元素锰计)与催化剂中钴含量(以元素钴计)的比例应以约0．2-10毫摩尔锰对每毫摩尔钴较合适。液相氧化反应中，催化剂中溴含量(以元素溴计)与催化剂中钴和锰总含量(以元素钴和锰计)的比例应以0．2-1．5毫摩尔溴对每毫摩尔总的钴与锰较合适。

在反应器中钴与锰组分各自可以以已知的任何可溶于反应溶剂中的钴、锰和溴的离子或化合形式存在。例如，当乙酸介质为溶剂，钴和／或锰的碳酸盐、四水乙酸盐，和／或溴可以使用。合适的溴源用量以溴对钴与锰总和的毫摩尔比例为0．2∶1．0至1．5∶1．0提供。这些溴源包括元素溴(Br₂)，离子溴(如HBr，NaBr，KBr，NH₄Br等)，或一些在氧化反应操作条件下能生成溴离子的有机溴化合物(如溴化苄、单取代或双取代溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷和1，2-二溴乙烷等)。所有分子溴与离子溴的合适用量以元素溴对钴与锰总和的毫摩尔比例为0．2∶1．0至1．5∶1．0。在氧化反应操作条件下有机溴化合物解离出的溴离子可以通过现有的分析方法测定。

对于对二甲苯氧化成对苯二甲酸的反应，通常氧化反应器的最小反应压力维持在使对二甲苯与溶剂实际处于液相的状态下。当溶剂为乙酸-水混合物时，氧化反应器中合适的表压应在0Kg／cm²和35Kg／cm²之间，通常在10Kg／cm²和20Kg／cm²之间。氧化反应器中的反应温度一般在120-240℃之间，优选150-230℃之间。溶剂在氧化反应器停留的时间一般在20-150分钟之间，优选30-120分钟之间。

上述描述对二甲苯氧化合成对苯二甲酸方法的反应条件也适用于间二甲苯氧化合成间苯二甲酸的方法。

对于2，6-二甲基萘氧化合成2，6-萘二甲酸方法，一元羧酸溶剂与2，6-二甲基萘的重量比例优选为2∶1至12∶1；锰与钴的毫摩尔比例应在5∶1至0．3∶1之间；溴与锰和钴总和的毫摩尔比例应在0．3∶1至0．8∶1之间；以元素钴与元素锰计，钴与锰的总重量至少是溶剂重量的0．4％。氧化反应温度在185-220℃之间，乙酸是2，6-二甲基萘氧化反应最合适的溶剂。

用于进行液相氧化芳香族化合物合成芳香族羧酸的反应器容器可以是任意一种适合液相氧化反应操作的反应器容器。通常这些反应器由惰性材料制成，如钛，或内衬惰性材料，如玻璃或钛。如果氧化反应在较高压力下进行，反应器要能承受氧化反应的压力。反应器还装配有一个或多个搅拌器。通常反应器是圆柱形设计并垂直安装。

如上所述，通过使反应溶剂从反应混合物中蒸发来释放液相氧化反应生成的热量，伴随部分水残留在反应混合物中。由于液体沸腾的温度与压力有关，因此可以通过控制反应压力来调节氧化反应的温度。当使用乙酸为溶剂时，反应压力在7Kg／cm²-21Kg／cm²之间时产生蒸气的温度在170-210℃之间。因此液相氧化反应产生的高温高压蒸气是一笔相当可观的能量，当大规模商业生产达年产200000-750000吨芳香族羧酸时产生的大量蒸气所携带的能量尤为可观。

本发明方法中，蒸发的溶剂被导入分离装置如高效蒸馏柱，将低分子量脂肪族羧酸溶剂与氧化反应生成的水分离。为了下面更详细讨论的原因，用于分离水与溶剂的装置至少能将95％蒸发的氧化反应物流中低分子量脂肪族羧酸溶剂分离除去，更优选98％，最优选至少99％。因此，从分离装置逸出的气流除去二氧化碳、氮气和氧气以及一些副产物之外只含很少量的溶剂，主要是高压水蒸汽。例如，当反应溶剂是低分子量脂肪族羧酸如乙酸时，进入分离装置的蒸气包括乙酸与水，其重量比例在20∶1至3∶1之间，而从分离装置逸出的蒸气一般只含低于0．1重量％的乙酸，最优选的乙酸含量少于0．05重量％。

尽管任何能将水与反应溶剂分离的装置或手段都能用于此分离方法，但推荐的分离装置或手段是蒸馏柱，优选高效蒸馏柱。尽管任何高效蒸馏柱都能使用，但优选那些含高效填料的蒸馏柱，如KochFlexipac之类填料，或含筛阀或泡罩塔盘。优选的情况下，蒸馏柱至少要有约30块理论塔板，更优选至少约50块理论塔板。该蒸馏柱至少能将氧化反应塔顶蒸气中至少95重量％低分子量脂肪族羧酸溶剂分离，优选98重量％，更优选至少99重量％。如上所述，通常塔顶蒸气中低分子量一元羧酸，如乙酸，与水的重量比例在约20∶1-2∶1之间。

分离装置优选设计成能在高压下分离水与反应溶剂。分离装置的操作压力优选在等于或略低于液相氧化反应的压力。

可以使用任何手段将液相氧化反应生成的蒸气导入分离装置。例如，使用泵或其它合适的导管。此外如蒸馏柱等分离装置可以直接与进行液相氧化反应的反应器容器相连。

通常，分子筛这一术语包含极为广泛的天然与人工合成的含阳离子的结晶物质。尽管许多其它结晶物质也归属于该广泛定义，但通常指结晶硅铝分子筛。结晶硅铝分子筛是由SiO₄和AlO₄四面体通过共用氧原子将硅和铝原子交联的网状结构。铝原子的电价由阳离子，例如碱金属离子或碱土金属离子来平衡。

已证实无论天然还是合成的沸石材料对烃类的催化转化都非常有用。这些沸石材料指分子筛，是一些有序的多孔结晶硅铝物质，其特定结构含有以孔道相连的大小空穴。这些贯穿结晶物质的孔道与空穴具有均一的大小，因而能选择性分离烃类。因此，这些物质在许多实施例中被定义为分子筛，除用于选择性吸附方法还由于一些催化特性被应用。这些物质的催化特性在一定程度上受选择性通过晶体结构的分子大小影响，这些分子被假设为在结晶物质的有序结构中与催化活性中心接触。

本发明使用的分子筛是由一些阳离子、一种铝氧化物、一种硅氧化物和一种有机模板剂组成的水混合物经控制pH值晶化得到的。

ZSM物质的合成使用碱性的混合体系，该体系中铝酸钠和含硅材料与氢氧化钠和一种有机碱如氢氧化四丙基铵或溴化四丙基铵混合，在特定反应条件下形成结晶硅铝分子筛。

通常合成本发明的结晶硅铝分子筛的各种原料的摩尔配比可以调变。详细的初始反应物浓度的摩尔配比如下：

      反应物                  一般          优选          更优选

SiO₂／Al₂O₃            5-400         10-150         40-120R₂O⁺／[R₂O⁺+M_2／nO]  0．1-1．0     0．2-0．97     0．2-0．9

OH^-／SiO₂                0．01-11      0．02-2        0．03-1

H₂O／OH^-                10-4000       10-500         10-500

其中R是有机物，M是至少一种氧化数n的阳离子，如碱金属离子、碱土金属离子或氢离子。通过控制铝的用量(反应混合物中以Al₂O₃代表)，可以调变最终产物的SiO₂／Al₂O₃摩尔比。

更详尽地，本发明中所用分子筛的合成是将碱、一种铝氧化物源和有机模板剂与水相混合，其中优选蒸馏水或去离子水。尽管加料顺序并不重要，但典型的合成方法是将碱、铝酸钠溶于水，然后加入模板剂。通常在强力混合条件下如在韦林氏搀合器中，加入硅氧化物，最后得到的浆液转移至密闭晶化容器中晶化一段时间。晶化后得到的晶体产物要经过滤、水洗、干燥与焙烧。

合成中必须避免酸性条件。当使用碱金属氢氧化物时，上述OH^-／SiO₂的比值要使合成体系的pH值在约9-13．5之间，合成体系的pH值优选在约10-11之间。

本发明使用的提供硅氧化物的例子包括硅酸、硅酸钠、四烷基硅酸酯和Degussa AG生产的Aerosil-380。通常铝氧化物源是铝酸钠。

合成结晶硅铝分子筛所使用的阳离子包括碱金属离子与碱土金属离子，如钠、钾、锂、钙和镁。铵根离子可以单独也可以与这些金属离子一起使用。由于本发明中分子筛的晶化要求碱性条件，这些金属离子源一般为氢氧化物，如氢氧化钠。若使用乙二胺为碱，则直接得到氢型的分子筛。

合成结晶硅铝分子筛所使用的有机模板剂包括烷基铵离子或其前体，如四烷基铵化合物，尤其是四正丙基铵化合物。溴化四丙基铵是一种有效的模板剂。二胺如己二胺也可用作模板剂。

更优选的合成结晶硅铝分子筛的方法中，适量的氢氧化钠和二氧化硅在强力搅拌下与蒸馏水或去离子水混合，随后加入有机模板剂。再次，在搅拌状态下慢慢加入铝酸钠，然后使用相容的酸或碱将pH调节到10．5正负偏差0．05。

另一优选的方法，结晶硅铝分子筛可以通过一个含硅氧化物源、铝氧化物源、烷基铵化合物、乙二胺的混合物晶化而得。初始反应混合物中水与二氧化硅的摩尔比为约1-20，优选约3-10，更优选约4-6。此外初始反应物中二氧化硅与铝氧化物的优选摩尔比为约4-150，更优选约5-120，最优选约5-80。乙二胺与二氧化硅的摩尔比应高于约0．01，但通常小于11，优选为0．01-2．0，最优选为0．02-1。烷基铵化合物如溴化四正丙基铵与二氧化硅的摩尔比可在0-1之间或更高，通常高于约0．005，优选为约0．01-0．1，更优选为约0．01-0．1，最优选为约0．02-0．08。

将所得浆液转移到密闭的晶化容器中通常在至少高于水蒸汽压的压力下充分反应而晶化，通常晶化时间需要0．25-20天，一般需要大约1-10天，优选大约1-7天。反应温度在100-250℃之间，优选125-200℃之间。晶化时可以不断搅拌或搅动，如在摇摆式溶弹中。晶化温度优选应低于有机模板剂分解的温度。特别推荐的反应条件是在约150℃晶化大约2-5天。晶化过程中可以取样以检测晶化程度和确定最佳的晶化时间。

生成的晶化产物可以通过已知的手段如过滤、水洗来分离回收。随后可在一定温度50-225℃范围内适度干燥几小时到几天形成干滤饼，这干滤饼可以压成粉末或小颗粒，而后挤条、压片或制成不同形状来满足使用要求。通常适度干燥后所制备的材料的固体中包含有机模板剂和水合水，因此，随后的活化或焙烧方法对于从最终产物中除去这些物质是必要的。适度干燥的产品一般在约260-850℃的温度范围内焙烧，优选约425-600℃。过高的焙烧温度与过长的结晶时间对晶体结构是有害的，甚至可完全破坏晶体结构。因此为了从初始形成的晶体材料中脱除有机物质，焙烧温度没有必要高于600℃。通常分子筛在外加气流下于120℃干燥大约16小时，随后在空气中以每小时不超过125℃的升温速率升至550℃焙烧。通常在此温度下连续焙烧4-16小时。

根据本发明，结晶硼硅分子筛是一类优选的分子筛，该分子筛在授权给Marvin R．Koltz的美国专利USP4，268，420、USP4，269，813、USP4，292，457和USP4，292，458中有报道，在此全部并入本发明作为参考。

另外本发明所使用结晶硼硅分子筛也可以按授权给Muin S．Haddad的美国专利USP5，053，211提供的方法合成，将阳离子、硼氧化物、硅氧化物和有机模板剂源的混合物，在控制pH值下晶化后得到。引用的USP 5，053，211于此作参考。

根据本发明，适合使用的结晶硼硅分子筛具有以下氧化物的摩尔组成：

0．9±0．2M_2／nO∶B₂O₃∶Y SiO₂∶Z H₂O其中M是至少一种n价的阳离子，Y在4-约600之间，Z在0-约160之间。

合成这些硼硅分子筛的实施方法包括：

(1)制备一种包含一种硅氧化物、一种硼氧化物、一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、烷基铵离子或其前体、以及水的混合物；

(2)将该混合物维持在适当的反应条件下形成所说的硼硅分子筛，所说的反应条件包括反应温度在约25-300℃之间，反应压力至少高于反应温度下水蒸汽的压力，反应时间为充分有效的晶化时间。

具有催化活性的金属通过离子交换、浸渍、与其结合或其它合适的接触方式与结晶硼硅分子筛结合。在催化活性金属植入硅铝或硼硅分子筛之前，这些金属硅分子筛必须是氢型的。如分子筛合成中使用氢氧化钠之类的金属氢氧化物，分子筛必须通过一次或多次铵交换、然后按上述方法干燥与焙烧，才能转化成氢型，其中铵交换一般使用硝酸铵。离子交换与浸渍是本领域技术人员熟知的技术。在所述金属硅分子筛上负载的催化活性金属如铂的量可以单独在约0．01-5重量％之间变化，优选0．1-1重量％，最优选0．1-0．5重量％。

用于本发明中负载与没负载活性金属的结晶分子筛都可以根据期望的用途与不同的粘结剂或基质材料混合或结合。结晶硅铝分子筛和／或结晶硼硅分子筛可以与活性或非活性物质、合成或天然沸石和对粘结结晶分子筛有用的无机或有机物质相结合。合适的粘结剂或基质材料包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、铝溶胶，水合氧化铝和粘土例如斑脱土或粘土、聚合物树脂如含氟树脂，或者其它本领域已知的粘结剂。

通常将金属硅分子筛与基质材料的溶胶混合，并使所得的混合物发生胶凝作用而将所述金属硅分子筛与基质形成一体。当然，所述金属硅分子筛固体颗粒与基质颗粒也可以机械混合。通常这些金属硅分子筛成分可以用挤条与压片制成有用的外形。所述结晶金属硅分子筛的含量可以在相当于总组成的少许到100重量％之间任意变化。金属硅分子筛在整个催化剂组分中含量可以在约0．1-100重量％之间，优选约10-95重量％，更优选约20-80重量％。

含氟聚合物树脂是基于有机氟化物的一类聚合物，包括氟代烃树脂、氟氯代烃树脂、碳氟氯树脂、碳氟树脂。参见，如，D．C．Miles和J．H．Briston，Polymer Technology(聚合物技术)，Chemical Publishing Co．，New York，1979，pp 357-370，或者，C．A．Harper编辑，Handbook ofplastice and Elastomers(塑料与弹性体手册)，M．Graw-Hill，New York，1975，pp1-75 to 1-78。最基本最原始的碳氟树脂及其代表是聚四氟乙烯(TFE)，其它广为人知的含氟聚合物树脂包括，例如氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，全氟烷氧基(PFA)，氯三氟乙烯(CTFE)，乙烯-氯三氟乙烯共聚物(E-CTFE)，亚乙烯基二氟(PVF2)，聚氟乙烯(PVF)等。

在高效分离装置中，合适的反应温度与压力下，气体混合物与上述催化剂组分接触后发生水解。而且所述反应温度与压力也适合利用挥发性差异将氧化反应生成的水与氧化反应溶剂中低分子量脂肪族羧酸成分分离开来。一般反应在较高压力下进行，但压力范围应在大约1-30巴之间，更优选10-15巴之间。反应在约10-100秒的表面停留时间完成，优选约2-50秒，更优选约2-10秒。

因此，液相氧化反应生成的蒸气，伴随反应生成的副产物气体，任何氧化反应过程中形成的碳氧化物，还有如空气为氧源的氮气一起进入分离装置除去大部分的反应溶剂。因此从分离装置释放的气体一般包括水蒸汽、碳氧化物、氮气、未消耗的氧气与氧化反应的副产物，如溴甲烷。尤为重要的是从分离装置释放的气体是高压气流，是宝贵的能量来源。尽管从分离装置释放的尾气可采取一定手段回收能量，如扩张器，但在导入扩张器或其它回收能量的装置之前最好首先要除去高压尾气中的腐蚀性和／或易燃性副产物物质。尽管任何能除去尾气中易燃性物质的手段都合适，例如热氧化剂，但是优选使用催化氧化装置。在催化氧化装置中，高温高压下，在氧气或其它氧源的存在下，尾气与合适的催化剂相接触，尾气中的腐蚀性和／或易燃性副产物经催化氧化后生成与环境相容的物质。这样的催化氧化装置可以经氧化反应减少或除去尾气中残余的氧化反应溶剂，也可以氧化副产物如溴甲烷。但是，本发明的方法中所使用的分离装置已经除去反应尾气中大部分的反应溶剂，所以进入催化氧化装置的尾气中只含很少的反应溶剂使得催化氧化装置的负担很小。若非如此，当尾气中含大量的反应溶剂会导致催化氧化装置的过度温升。此外，反应溶剂的燃烧会造成很大的经济损失，因为氧化反应溶剂希望尽可能的回收循环使用。一般催化氧化装置的流出物会导入洗涤装置除去酸性无机物，如溴、溴化氢。溴甲烷经催化氧化生成溴和溴化氢。尾气氧化的催化剂可以从Johnson Matthey，Engelhard Corp．或Allied Signal Inc．等公司得到。

从催化氧化装置与洗涤装置流出的高压气流优选导入预热器以升高尾气的温度，使得其中的冷凝水汽化成水蒸汽。从预热器流出的干燥的高压气流导入扩张器或其它回收能量的装置来回收高压气流中的能量。

回收高压尾气中能量的装置，如扩张器，适于与发电机和／或其它需要机械功的装置，如压缩机，直接相连。通过发电机产生的电能可以给生产芳香族羧酸的工厂中的装置提供电能，例如运转压缩机给液相反应提供空气；多余的电能可以传输到地方电网。对于从对二甲苯制对苯二甲酸方法，本发明的方法中每生产一磅对苯二甲酸至少可以提供0．30千瓦时电能，更优选可达到0．35千瓦时电能。

尾气从扩张器排出冷凝后，生成的水可用于工厂内其它过程。所述水纯度较高，只含少量可溶性气体。例如，所述冷凝水可用作高效分离装置蒸馏柱中的回流液。尾气的冷凝水也可用作提纯芳香族羧酸粗品的溶剂。因此从反应尾气中冷凝的水可用作重结晶溶剂，也可作为对芳香族羧酸粗品进行一步或多步化学和／或物理处理的溶剂。这样一种精制方法包括在加氢催化剂存在下，在高温高压条件下，将芳香族羧酸粗品的水溶液或浆液与氢气接触。Meyer在USP3，584，039中提供了这样一个方法。以对苯二甲酸的精制为例，精制在高温高压下固定催化剂床反应器中进行，上流或下流反应器都可使用。对苯二甲酸粗品溶于水或者水与其它溶剂如C1-C4脂肪族羧酸的混合物中被精制。

纯化过程中，反应器和对苯二甲酸溶液的温度维持在100-350℃之间，优选275-300℃。

反应器压力条件主要取决于精制方法中的操作温度。因为在不纯的实际量的对苯二甲酸溶解于溶剂中所需的温度远远高于溶剂的正常沸点，所以反应压力要远高于大气压才能使水溶液保持在液相。一般，加氢反应过程中，反应器的压力可在约200-1500磅每平方英寸表压(psig)之间，通常在900-1200磅每平方英寸(psig)之间。氢分压在30-200磅每平方英寸(psig)之间。

精制方法中使用的催化剂包括一种或多种活性加氢金属，如钌、铑、钯或铂，其负载在合适的载体上，如炭或氧化钛。活性炭是合适的载体，通常是用椰子壳制得的颗粒，其比表面在600-1500m²／g之间。载体上金属的负载量在0．01-2重量％之间较合适。授权给Sikkenga等的美国专利USP5，256，817以及Schroeder等在1993年3月10日提交的美国专利申请029，037上提供一些适于从芳香族羧酸的粗品精制芳香族羧酸的方法。

当芳香族羧酸水溶液通过用于精制的反应器后，冷却、沉淀析出精制的芳香族羧酸。溶液的温度降低到能使绝大部分精制的芳香族羧酸结晶析出。结晶精制后的芳香族羧酸用适当的固-液分离设备如离心机或过滤机从含水母液中分离。精制的芳香族羧酸滤饼用纯水洗涤、干燥后，送去储藏或包装和运输。

从离心机或过滤机分离出的含水母液包含一些杂质、反应中间体，还包括一些悬浮和溶解的芳香族羧酸。在现有技术的方法中，该母液被送往废弃物处理装置。但是，在本发明方法中，大部分母液被转移到分离装置用于将氧化反应的溶剂与反应生成的水分离。因此，杂质、反应中间体和芳香族羧酸产物回到氧化反应混合物中。杂质进一步被氧化，反应中间体转化成有用的产物，而芳香族羧酸产物得到回收。当用于分离氧化反应的溶剂与反应生成的水的分离装置是蒸馏柱时，加氢反应的母液循环使用特别有效果。循环的含水母液返回到蒸馏柱，不仅作为蒸馏柱的回流液，而且还有效地将精制方法的母液加到氧化反应混合物中。因此本发明方法减少了大量本应送往废弃物处理装置的物流。若母液中有悬浮物，在循环到蒸馏柱之前需处理以除去任何悬浮物。例如可以通过过滤机、离心机或者水力旋流器除去悬浮物。在处理除去悬浮物之前，母液可经过如冷却处理除去一些溶解物质，不然会污染蒸馏柱。

图1是用于本发明操作方法的优选具体实施方式11的示意图。在带搅拌的氧化反应器10中以乙酸和水混合物作为氧化反应溶剂，钴、锰氧化性金属和一种或多种含溴化合物(如溴化氢)为氧化促进剂，对二甲苯与空气反应。该氧化反应的温度在170-210℃之间，压力在7-21Kg／cm²之间。放热的氧化反应产生的热量使得溶剂沸腾。汽化的溶剂协同溴甲烷、乙酸甲酯与其它挥发性有机物，以及碳氧化物，来源于输入到氧化反应的空气中的氮气和未反应的氧气通过管线12进入有大约45块理论塔板的高压蒸馏柱20。

在蒸馏柱内，乙酸溶剂与塔顶流出物或尾气分离。蒸馏柱的制造与操作使得至少99％的乙酸与塔顶尾气分离。蒸馏柱20塔底流出的乙酸溶剂含一定量水，通过管线25回到反应器10。控制返回反应器中溶剂的量以保证氧化反应器中有合适的反应溶剂量。

根据本发明至少蒸馏柱20的一部分用于装填促进水解的催化填料，其中乙酸甲酯和溴甲烷可以水解成甲醇和乙酸或溴化氢。

高压蒸馏柱20顶部通过管线38的流出物主要是水蒸汽，含低于0．1重量％乙酸，还包括氮气、碳氧化物、未反应的氧气和挥发性有机物如甲醇等。塔顶流出物通过管线38进入催化氧化反应装置40，在装置中塔顶流出物中易挥发的有机物如甲醇和任何残余的乙酸被催化氧化。若乙酸没有被有效地从塔顶流出物中分离，它可以在催化氧化装置中被氧化而减少经济损失。从催化氧化反应装置40出来的气体进入管线42。

根据本发明，适合用于催化氧化反应装置的固体氧化反应催化剂包括沉积在一种催化剂载体上的一种促进燃烧的金属。合适的氧化反应催化剂载体含有氧化钛、氧化锆、氧化硅、硅铝胶、α-氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、γ-氧化铝中的至少一种。促进燃烧的金属可以是已被使用或通常本领域已知的能促进一氧化碳在氧气存在下燃烧生成二氧化碳的金属。所述金属可以是一种以化合物的形式，如氧化物而非单质的形式。促进燃烧的金属可以包括二种或多种通过物理或化学方法结合在一起的有催化活性的金属。本发明方法中使用的合适的促进燃烧的金属可以是元素周期表中的过渡元素，优选Ⅷ族元素，优选贵金属，更优选氧化钨、氧化铈、氧化锡、氧化钒、钯、铂和铑中至少一种。铂能够维持氧化一氧化碳的高活性，因而值得推荐。

加入到用于本发明中的氧化催化剂中的促进燃烧的金属的比例取决于催化剂的成本与反应的效果。推荐的促进燃烧的金属含量是在最低催化剂成本下达到反应效果的用量。通常促进燃烧的金属是氧化催化剂中最昂贵的组分。较高金属含量与较低使用体积能减少载体与氧化催化剂的成本。本发明中合适的促进燃烧的催化剂金属浓度的以重量计在0．1-15000ppm之间，优选0．5-10000ppm，更优选1-8000ppm为最佳结果。

一些特别有用的废气氧化催化剂已被描述，如USP3，378，334的公开，在此全部引入作为参考。该专利描述了一个使用球形催化剂的固定床反应器，催化剂含高达5％有催化活性的金属。合适的催化剂含有沉积在非氧化性载体上的钌、钌加铂或铂，分别在USP4，059，675、USP4，059，676和USP4，059，683中有描述，在此将它们全部引入作为参考。

从管线42出来的气体主要是在高压下脱除乙酸的水蒸汽，至少大部分蒸汽通过管线55导入预热器60。在预热器中气体被进一步加热到200-235℃，足以防止水蒸汽在扩张器70中冷凝。预热的气体通过管线65进入扩张器70。扩张器70适于通过扩张从预热的气体得到机械能，由此产生的废气通过导管72从扩张器70排除。例如，机械能可用于运转压缩机75通过管线76给氧化反应器10提供压缩空气。扩张器产生的部分机械能优选用于运转发电机80给生产对苯二甲酸的工厂和地方电网提供电能。

从管线42出来的另一部分气体选择通过管线43进入冷凝器45，使气体中水冷凝下来。冷却后的气体通过管线46进入分离鼓50。脱除水的气体通过管线51从该过程中排空。从分离鼓50得到的水导入PTA的浆液罐110。如从管线42出来的气体其中的绝大部分进入扩张器70，则与冷凝器45有关的成本与花费可以减少或避免。

从扩张器70出来的降低压力后的气体通过管线72进入冷凝器90，在其中扩张后的气体中的水蒸汽冷凝成液体水。从冷凝器90得到的水通过管线92进入回流罐100，回流罐100中的水通过管线102和200导入高压蒸馏柱20作为回流液使用。回流罐100中的水也可通过管线105进入PTA浆液罐110。

从氧化反应器10得到反应混合物包括对苯二甲酸粗品、水、乙酸、金属催化剂、氧化反应中间体和副产物，通过管线115进入罐120。在罐中氧化反应混合物的温度降至溶解的对苯二甲酸结晶析出。罐120可选择装有氧分布器以继续进行氧化反应。从罐120出来的气体通过管线125进入有45块理论塔板的高压蒸馏柱20。

从罐120出来的浆液通过管线128进入罐130，在其中对苯二甲酸进一步冷却、结晶。从罐130出来的浆液通过管线132进入分离装置135。分离装置135一般包含一个或多个离心或过滤设备。在分离装置135中，对苯二甲酸粗品与氧化反应母液相分离。从分离装置135流出的氧化反应母液通过管线138进入母液罐140。大部分含有催化剂与乙酸的母液通过管线145返回氧化反应器10循环使用。另一部分母液通过管线148进入气提装置150，在其中乙酸被提取并通过管线152导入罐130。从气提装置150出来的罐底物通过管线154送去废物处理。

从氧化反应母液中分离得到的对苯二甲酸粗品通过输送机136传送到PTA浆液罐110。至少对苯二甲酸粗品能部分溶于从高压蒸馏柱20的塔顶尾气中冷凝所得水中。

浆液罐110中的对苯二甲酸粗品与水的浆液通过管线158进入加氢反应器160，在加氢反应器160中，溶于水中的对苯二甲酸粗品，在高温高压下经加氢精制。例如，加氢温度在大约260-290℃之间。通过加氢反应可降低4-羧基苯甲醛的含量。加氢反应器160的流出物经管线165进入结晶罐170。在罐170形成的精制的对苯二甲酸与水的浆液经管线175进入分离装置180。精制的对苯二甲酸经导管190从分离装置180取出。分离装置180一般包括离心机或旋转真空过滤机。从分离装置180流出的母液包括水，溶解和悬浮的精制的对苯二甲酸、各种反应中间体与副产物，经管线200循环回高压蒸馏柱20的塔顶。把母液从分离装置180循环回高压蒸馏柱20可以使母液中的反应中间体与副产物回到氧化反应器继续氧化或转化成对苯二甲酸。该循环过程可以回收有价值的对苯二甲酸，否则这些对苯二甲酸要么送去废物处理，要么采用更昂贵的手段回收；而且该循环过程减少大量的需要处理的废水。

图2较详细地描述了高压蒸馏柱20。柱20中催化段22填充的蒸馏填料包括了促进水解的催化物质，可以是一段或多段床层。促进水解的催化物质可以使通过催化段22的有机物催化水解。在催化段22上部和下部各有一个上塔盘区21和下塔盘区23。可选择合适的传统填料如拉西环、Pall环，或鞍形，和结构填料用于上塔盘区21和下塔盘区23。

进气经过管线12从下塔盘区23的下端进入高压蒸馏柱20，进气包括蒸发的溶剂和溴甲烷、乙酸甲酯和其它挥发性有机物、碳氧化物，进入氧化反应器10中的空气中的氮气和未反应的氧气。在高压蒸馏柱20中，进汽与来自管线200的冷凝液逆流接触。其中乙酸甲酯和溴甲烷水解生成甲醇和乙酸或溴化氢。挥发性较差的乙酸与溴化氢留在液相，向下流过下塔盘区23，经管线25流出柱20。易挥发的甲醇与其它气体和不能冷凝的物质向上通过上塔盘区21，经管线38流出柱20。

本发明的实施例

下述实施例用于对本发明做进一步的说明。但这些实施例并不是对本新颖发明范围的限制，因为本领域的技术人员会认识到在不背离本发明的精神的前提下，可以对本发明做出多种修改。

一般

水解实验在内径2．5英寸、高60英寸的不锈钢管中进行，配有气体进料合成系统、储备回流溶液的容器，为维持水解所需反应条件还装有泵、取样口、蒸汽发生器和电加热装置。按照滴流床反应器的操作条件，气液两相逆流在催化剂床层内接触。回流的溶液从柱顶端进入，加热的气体从柱底进料。柱内反应温度维持在345°F，压力维持在185psig。试验用催化剂是1／16英寸的挤出物。

进料的气体组成是按干基的体积计，4％氧气，0．35％一氧化碳，1．4％二氧化碳，甲烷、乙酸甲酯、溴甲烷和甲醇各10-1000ppmv，余量为氮气。进入柱内气体混合物的2／3是水蒸汽。表面接触时间按照标准状况(32°F和760mHg)下催化剂床层体积相对气体进料体积计算。

对比例

上述装置中用惰性填料(不锈钢)代替催化剂床层，然后进行水解实验。在表面停留时间57秒，使用水和二种浓度乙酸水溶液为回流液的条件下测定乙酸甲酯和溴甲烷的转化率。表1说明使用三种不同回流液时乙酸甲酯和溴甲烷的水解转化率。

                            表1回流液中乙酸浓度    乙酸甲酯的转化率    溴甲烷的转化率

   ％                  ％                 ％

  0                   13．7              24．0

  0．8                14．3              22．3

  5．0                20．4              24．3

实施例1

按照如上描述进行一系列水解实验，使用的固体促进水解催化剂包含具有MFI晶体结构的氢型结晶硅铝分子筛和氧化硅粘结剂。选择不同量的1／16英寸挤出物以使表面气体停留时间在约5-57秒之间。回流液中乙酸的浓度为0．8重量％。表2说明不同表面停留时间乙酸甲酯和溴甲烷的水解转化率。

                    表2停留时间    乙酸甲酯的转化率    溴甲烷的转化率

   秒              ％                 ％

   5               95                 16

  10               97                 28

  40               94                 69

  57               94                 81

实施例2

如上描述进行一系列水解实验，使用的固体促进水解催化剂包含具有MFI晶体结构的氢型结晶硅铝分子筛和氧化硅粘结剂。选择不同量的1／16英寸挤出物以使表面气体停留时间在约40-57秒之间。回流液中乙酸的浓度为5重量％。表3说明不同表面停留时间乙酸甲酯和溴甲烷的水解转化率。

                    表3停留时间    乙酸甲酯的转化率    溴甲烷的转化率

   秒               ％                ％

   40               84                68

   57               78                80

实施例3

在上述装置中装入固体促进水解催化剂，该促进水解催化剂包含具有MFI晶体结构的氢型结晶硅铝分子筛和氧化硅粘结剂。选择适量的1／16英寸挤出物以使表面气体停留时间为5秒。使用水为回流液。乙酸甲酯转化率为89．2％，而溴甲烷的转化率为15．8％。

实施例4

在上述装置中装入固体促进水解催化剂，该促进水解催化剂包含具有MFI晶体结构的氢型结晶硼硅分子筛和氧化铝(AMS-1B)粘结剂。选择不同量的1／16英寸挤出物以使表面气体停留时间为约10秒和约40秒。使用水为回流液。表4说明不同表面停留时间乙酸甲酯和溴甲烷的水解转化率。

                    表4停留时间    乙酸甲酯的转化率    溴甲烷的转化率

   秒               ％                ％

   10               68                27

   40               96                69

对于本发明的目的而言，“突出地”意味着大于50％，“基本上”是指经常或以影响相关化合物或体系的宏观性质的比例存在，但其意味的频率或比例并不清楚，这里定义为20％左右，“实质上”定义为绝对地，允许有不超过1％的变数且对宏观品质和最终结果的影响可忽略。

这里提供的实施例与提出的假设是为了更好地沟通本发明的一些特定方面。本发明的范围完全由所附权利要求书的范围决定。

Claims (31)

1．一种通过烷基溴化物的水解生成溴化氢与相应醇的反应从一种或多种烷基溴化物中回收溴化氢并同时至少能将脂肪族一元羧酸溶剂与水解的醇类产物分离的方法，该方法包括在高效连续的分离装置中，在固态促进水解催化剂存在下，将含氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、C2-C6脂肪族一元羧酸和一种或多种C1-C5烷基溴化物的气流逆流与含水液相接触，水解生成醇与溴化氢产物；和在高效分离装置中通过挥发性的差异将含水的溴化氢和不易挥发的脂肪族一元羧酸与易挥发的醇类分离，所述含水的溴化氢和脂肪族一元羧酸包含在含水液相中，而所述醇类以气态形式从分离装置上部逸出，所述水解与分离同时在连续分离装置中进行。

2．按照权利要求1的方法，其中所说的高效分离装置是高效蒸馏柱，所述固态促进水解催化剂以填料的形式填充在蒸馏柱内。

3．按照权利要求2的方法，其中所说的固态促进水解催化剂包括一种实质上具有MFI晶体结构的氢型晶体分子筛和一种粘结剂。

4．按照权利要求3的方法，其中所说的粘结剂包含选自由氧化钛、氧化锆、氧化硅、硅铝胶、α-氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、γ-氧化铝，和含氟聚合物树脂所组成的组中的至少一种物质。

5．按照权利要求3的方法，其中所说的粘结剂包含选自由氧化硅、硅铝胶、氟代烃树脂、氟氯代烃树脂、碳氟氯树脂、碳氟树脂所组成的组中的至少一种物质。

6．按照权利要求1的方法，其中所说的气流是在以含氧气体为氧源液相氧化相应的苯基或萘基化合物合成芳香族羧酸的连续方法的氧化反应区中产生的塔顶高压气流，其中相应的苯基或萘基化合物可以是取代基在非邻位上的二个可氧化的烷基取代的苯、二个可氧化的酰基取代的苯、一个可氧化的烷基和一个可氧化的酰基取代的苯，或二个可氧化的烷基取代的萘、二个可氧化的酰基取代的萘、一个可氧化的烷基和一个可氧化的酰基取代的萘，所述液体氧化反应使用一种含脂肪族一元羧酸的溶剂，在一种含重金属组份和一种溴源的氧化催化剂存在下，在较高温度与压力下进行。

7．按照权利要求6的方法，其中所说的高效分离装置是高效蒸馏柱，所述固态促进水解催化剂以填料的形式填充在蒸馏柱内。

8．按照权利要求6的方法，其中所说的被氧化的苯基化合物是对二甲苯，芳香族二元羧酸是对苯二甲酸，脂肪族一元羧酸是乙酸，从氧化反应区生成的塔顶气流包含氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、乙酸、溴甲烷和乙酸甲酯，其中乙酸甲酯在一种含有实质上具有MFI晶体结构的氢型晶体分子筛和一种粘结剂的固态促进水解催化剂存在下，逆流与含水液相接触，基本上水解生成甲醇和乙酸。

9．按照权利要求8的方法，其中所说的固态促进水解催化剂以填料的形式填充在蒸馏柱内，所述分子筛选自由硅铝和硼硅分子筛所组成的组中，所述粘结剂包含选自由氧化硅、硅铝胶、含氟聚合物树脂所组成的组中的至少一种物质。

10．按照权利要求9的方法，其中所说的分子筛是Si／Al比至少为12的硅铝分子筛。

11．一种以含氧气体为氧源液相催化氧化甲基取代的芳香族化合物中的甲基取代基合成相应的芳香族羧酸的连续方法，该方法使用一种包括小分子脂肪族一元羧酸的溶剂，在一种含重金属组份和一种溴源的氧化催化剂存在下，在较高温度与压力下进行，该方法包括：

(11-a)在一种液相反应混合物中在反应条件下氧化甲基取代的芳香族化合物合成芳香族羧酸，所述液相反应混合物包括水、C2-C6脂肪族一元羧酸、一种含重金属组份和一种溴源的氧化催化剂和一种氧源，所述反应条件为生成高压气流的条件，所述气流包括氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、脂肪族一元羧酸与其相应的甲酯和一种或多种挥发性有机溴化物；

(11-b)在高效连续分离装置中，在固态促进水解催化剂存在下，所述气流逆流与含水液相接触，水解生成醇与溴化氢产物，其中在所述分离装置所使用的条件下，固态促进水解催化剂的使用寿命不少于一个月；并在高效连续分离装置中利用挥发性的差异将含水的溴化氢和不易挥发的脂肪族一元羧酸与易挥发的醇类分离，包含在水液相中的所述含水的溴化氢和脂肪族一元羧酸以液相底部物流的形式从分离装置排出，而醇类以气态高压塔顶物流的形式从分离装置上部逸出；所述方法中水解与分离同时在连续分离装置中进行。

12．按照权利要求11的方法，其中所说的高效分离装置是高效蒸馏柱，可以使高压塔顶物流中脂肪族一元羧酸的含量不高于1重量％；所述固态促进水解催化剂以填料的形式填充在蒸馏柱内，催化剂包含一种实质上具有MFI晶体结构的氢型晶体分子筛和一种粘结剂。

13．按照权利要求12的方法，该方法还包括将高压塔顶物流导入一种装置以从高压塔顶物流中回收能量。

14．按照权利要求13的方法，其中所说的从另一高压塔顶混合物中回收能量的装置是扩张器。

15．按照权利要求14的方法，其中所说的扩张器可驱动发电机。

16．按照权利要求12的方法，该方法还包括将高压塔顶物流导入一种装置以通过醇的氧化反应提高高压塔顶物流中所含的能量。

17．按照权利要求16的方法，其中所说的氧化反应是在一种含有选自由氧化钛、氧化锆、氧化硅、硅铝胶、α-氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、γ-氧化铝所组成的组中的至少一种物质，和选自由氧化钨、氧化铈、氧化锡、氧化钒、钯、铂和铑所组成的组中的非强制性的至少一种物质的固体氧化催化剂存在的条件下进行。

18．按照权利要求16的方法，其中所说的甲基取代的芳香族化合物是对二甲苯，芳香族羧酸是对苯二甲酸，脂肪族一元羧酸是乙酸，从氧化反应区生成的塔顶气流包含氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、乙酸、溴甲烷和乙酸甲酯，所述乙酸甲酯在一种实质上具有MFI晶体结构的氢型晶体分子筛和一种粘结剂的固态促进水解催化剂存在下，逆流与含水液相接触，基本上水解生成甲醇和乙酸。

19．按照权利要求18的方法，其中所说的固态促进水解催化剂以填料的形式填充在蒸馏柱内，所述分子筛选自由硅铝和硼硅分子筛所组成的组中，所述粘结剂包含选自由氧化硅、硅铝胶、含氟聚合物树脂所组成的组中的至少一种物质。

20．按照权利要求16的方法，其中所说的从高压塔顶物流中得到的冷凝液可用作芳香族羧酸精制的溶剂。

21．一种从非邻位的二个可氧化的烷基取代的苯、二个可氧化的酰基取代的苯、一个可氧化的烷基和一个可氧化的酰基取代的苯，或二个可氧化的烷基取代的萘、二个可氧化的酰基取代的萘、一个可氧化的烷基和一个可氧化的酰基取代的萘的芳香族化合物液相氧化合成相应的芳香族二元羧酸的连续方法，该方法以含氧气体为氧源，使用一种溶剂，在一种含重金属组份和一种溴源的氧化催化剂的存在下，在较高温度与压力下进行，该方法包括：

(a)在一种液相反应混合物中，氧化取代的芳香族化合物原料合成芳香族二元羧酸，所述液相反应混合物包括水、C2-C6脂肪族一元羧酸、一种含重金属组份和一种溴源的氧化催化剂和一种氧源，所述反应条件为生成高压气流的条件，该气流包括氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、脂肪族一元羧酸与其相应的酯和一种或多种C1-C5烷基溴化物；

(b)在连续高效分离装置中，在固态促进水解催化剂存在下，所述气流逆流与含水液相接触，水解生成醇与溴化氢的产物，其中在所述分离装置中在所使用的条件下所述催化剂的使用寿命不少于一个月；并在高效分离装置中通过挥发性的差异将含水的溴化氢和不易挥发的脂肪族一元羧酸与易挥发的醇类分离，所述含水的溴化氢和脂肪族一元羧酸包含在水液相中以液相底部物流的形式从分离装置排出，而醇类以气态高压塔顶物流的形式从分离装置上部逸出；所述方法中水解与分离同时在连续分离装置中进行；

(c)将步骤(a)中生成的芳香族二元羧酸与液相氧化反应混合物中的反应母液相分离，形成芳香族羧酸粗产品；

(d)在用于精制的含水溶剂中在较高温度与压力下提纯芳香族羧酸粗品形成一个提纯的芳香族羧酸和用于精制的含水母液的混合物；

(e)将步骤(d)生成的提纯的芳香族羧酸从精制后含水母液中分离出来，而且将至少部分精制后的母液循环到高效蒸馏柱内。

22．按照权利要求21的方法，其中所说被氧化的取代的芳香族化合物原料是对二甲苯，芳香族二元羧酸是对苯二甲酸，脂肪族一元羧酸是乙酸，从氧化反应区生成的塔顶气流包含氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、乙酸、溴甲烷和乙酸甲酯，所述乙酸甲酯在一种实质上具有MFI晶体结构的氢型晶体分子筛和一种粘结剂的固态促进水解催化剂存在下，逆流与含水液相接触，基本上水解生成甲醇和乙酸。

23．按照权利要求22的方法，其中所说的固态促进水解催化剂以填料的形式填充在蒸馏柱内，所述分子筛选自由硅铝和硼硅分子筛所组成的组中，所述粘结剂包含选自由氧化硅、硅铝胶、含氟聚合物树脂所组成的组中的至少一种物质。

24．按照权利要求23的方法，其中所说的分子筛是Si／Al比至少为约12的硅铝分子筛；所述含氟聚合物树脂为选自由氟代烃树脂、氟氯代烃树脂、碳氟氯树脂、碳氟树脂所组成的组中的至少一种物质。

25．按照权利要求23的方法，其中所说的含氟聚合物树脂是聚四氟乙烯树脂。

26．按照权利要求22的方法，其中所说的金属-硅分子筛是氢型的AMS-1B晶体硼硅分子筛。

27．按照权利要求21的方法，其中所说的高效分离装置是高效蒸馏柱，可以使塔顶物流中脂肪族一元羧酸的含量不高于1重量％；所述固态促进水解催化剂以填料的形式填充在蒸馏柱内。

28．按照权利要求21的方法，其中所说的用于精制的溶剂包括从高压塔顶物流中得到的冷凝液。

29．按照权利要求21的方法，其中所说的芳香族羧酸粗产品的精制是在氢气氛中进行的。

30．按照权利要求21的方法，其中至少绝大部分精制后的母液循环回到高效蒸馏柱。

31．一种将气流中的一种或多种烷基溴化物水解成溴化氢和相应的醇，同时回收液相中的溴化氢的方法，包括：

(a)在分离装置中放置催化剂，该催化剂能促进C1-C5烷基溴化物水解成溴化氢和相应的烷基醇；

(b)提供一种包含氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、C2-C6脂肪族一元羧酸和一种或多种C1-C5烷基溴化物的气流；

(c)提供一种含水液流；

(d)让气流与液流逆流通过分离装置；

(e)让气流与至少部分水解催化剂接触；

在分离装置中可同时进行烷基溴化物水解成溴化氢和相应的烷基醇，与溴化氢和脂肪族一元羧酸被分离到液相。

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