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CN1262031C - 碱性电池 - Google Patents

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CN1262031C CNB011385227A CN01138522A CN1262031C CN 1262031 C CN1262031 C CN 1262031C CN B011385227 A CNB011385227 A CN B011385227A CN 01138522 A CN01138522 A CN 01138522A CN 1262031 C CN1262031 C CN 1262031C
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Abstract

一种碱性电池，其结构包括阴极壳体和阳极杯以使得阴极壳体开口端被阳极杯密封，其间设置垫圈，其特征在于阳极杯的开口端沿其周边以U型回折，并且该折叠被阴极壳体的开口端的内部边缘压紧形成密封，其间设置垫圈，阳极杯在其内侧除U形折叠的底部和该折叠的外周以外的限定区域内有含较高氢过电位的材料涂层，该阴极壳体含有阴极活性材料和镍酸银(AgNiO2)，该阳极杯含有阳极混合物，它是作为阳极活性材料的无汞锌或锌合金粉末。

Description

碱性电池
技术领域
本发明涉及一种适于用作扁平结构的硬币型碱性电池或钮扣型碱性电池的碱性电池。
背景技术
硬币型或钮扣型碱性电池用于小型电子机械和设备，如电子手表和便携式电子计算机。如截面示意图，图4所示，其构造为：阴极壳体1的开口端通过设置于其间的垫圈2用阳极杯3密封。
该阳极杯3的周边回折，如折叠13所示，它具有U形截面。该折叠13保持垫圈2，由阴极壳体1的开口端使其内部收紧，从而达到气密密封。
阳极杯3由镍的外表层31、不锈钢(SUS)的金属层32和铜的集流器层33构成的三层层压板压制而成。
阴极壳体1中容纳有其中含有氧化银或二氧化锰作为阴极活性材料的阴极混合物4。阳极杯3中容纳有含有无汞锌或锌合金粉末作为阳极活性材料的阳极混合物6。阳极混合物6通过隔膜5与阴极混合物4分隔开，并填充有碱性电解液。
上述阳极混合物6可用汞齐化锌或锌合金粉末替代，以便避免由锌粉或锌合金粉末产生氢气(H2)，或由阳极杯的铜集流器层33通过碱性电解液与锌或锌合金粉末接触而产生氢气(H2)。通过使锌或锌粉溶解在碱性电解液中的反应产生氢气(H2)，使锌氧化为氧化锌。
在使用汞齐化锌的情况下可抑制该反应。其结果是，避免了由于产生氢气而造成容量退化以及由于内压增加而导致的电池泄漏和膨胀。
从环境的角度考虑，近来的趋势是尽量避免在硬币型或钮扣型碱性电池中使用汞，并且对这一目标正进行大量的研究。
已经提出了一些在碱性电解液中避免锌和锌合金粉末产生氢气的方法。一个方法涉及使锌粉与具有高氢过电位的金属结合，另一个方法涉及使碱性电解液与抑制剂结合，以避免产生氢气。
然而，其中没有一种方法能够完全避免由于锌或锌合金粉末通过碱性电解液与集流器接触而产生氢气。
已经建议通过用过电位比铜高的锡、铟和铋或其合金中的任何一种涂覆铜集流器来有效地避免氢气的产生。还建议集流器(阳极杯)的铜表面用电镀或类似方法涂覆。用化学沉积或滚镀进行的涂覆给出涂层30，如图5所示。涂层30在阳极杯3的整个内表面上形成。换句话说，阳极杯的内部折叠和该折叠的底部也用锡(Sn)、铟(In)和铋(Bi)中的任何一种涂覆。
顺便提及，在图4和5中那些相应部件以相同的数字表示，以避免重复说明。
已经发现能够有效抑制氢气生成的涂层30比集流器的铜层更易导致碱性电解液的蠕动(creep up)。当电池中的压力由于这种或另一种原因而导致氢气产生而升高时，该蠕动将有可能导致电解液从阴极壳体1和阳极杯3的开口端之间的密封处泄漏。
一种避免这一问题的方法是，在阳极杯3内侧限定的区域中形成涂层30，不包括阳极杯3的U形折叠的底部13a以及该U形折叠的外表面13b，如图6所示。
如上所述，尽管蠕动带来的问题得以解决，但仍存在当涂层30受损如针孔、开裂和杂质污染时产生氢气的可能性。这种损伤允许锌或锌合金通过该电解液与集流器的铜发生电接触。因此，该问题没有被该无汞阳极结构完全解决。
特别是，在阳极杯由预先衬有涂层30的材料制成的情况下不能排除产生氢气的可能性，因为在包衬前涂层30可被划伤和开裂或杂质污染。
然而，在实际的大规模生产中，难以在阳极杯内侧除折叠和折叠的底部以外的有限区域内准确地进行部分电镀。在洗涤过程中，阳极杯(集流器)的铜表面有被电镀液氧化的可能性。
即使在阳极杯的折叠处和该折叠的底部没有用于抑制氢气(H2)产生的金属，阳极杯(集流器)的经氧化的铜表面也可提高碱性电解液的蠕动并降低抗泄漏能力。
困难在于，将防止氢气(H2)产生并避免碱性电解液蠕动的技术应用于大规模生产中。由于上述原因，硬币型或钮扣型无汞碱性电池尚未能投入共同市场。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种对上述问题进行改进的高可靠性的碱性电池。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种包括阴极壳体和阳极杯的碱性电池，其结构使阴极壳体的开口端被阳极杯密封，而垫圈设置于其间，其特征在于，阳极杯的开口端沿其外周回折成U形，并且该折叠被阴极壳体开口端内周边压紧以便达到气密密封，而垫圈设置于其间，该阳极杯具有在其内侧除U形折叠底部和该折叠的外周以外的限定区域中形成的锡涂层，该阴极壳体中容纳有阴极混合物，它是与镍酸银(silver-nickelite)(AgNiO2)结合作为阴极活性材料使用的氧化银或二氧化锰或其它金属氧化物，该阳极杯中容纳有阳极混合物，它是作为阳极活性材料使用的无汞锌或锌合金粉末，该阴极混合物通过隔膜与阳极混合物分隔开，并且该阳极混合物用碱性电解液浸渍。
另外，根据本发明的另一个方面，提供了一种碱性电池，它具有密封的阴极壳体和阳极杯，其间设置有垫圈，该阴极壳体中容纳有含作为阴极活性材料的氧化银或二氧化锰或其它金属氧化物的阴极混合物，该阳极杯中容纳有含作为阳极活性材料的锌或锌合金粉末的阳极混合物，并且具有周边折叠和该折叠的底部以及铜内侧表面，该阴极混合物通过隔膜与阳极混合物分隔开，并且该阳极混合物用碱性电解液浸渍，其特征在于，氢过电位高于铜的金属或其合金的涂膜在阳极杯内侧表面上除折叠和该折叠的底部以外的限定区域内通过干法形成。
附图说明
图1是根据本发明的碱性电池的一个实施例的截面示意图；
图2是根据本发明碱性电池生产中的一个步骤的平面图；
图3A和3B是说明氢气吸收的测试方法的图；
图4是常规碱性电池的截面示意图；
图5是常规碱性电池的截面示意图；
图6是对本发明的描述中参考的碱性电池的阳极杯截面示意图；
图7是根据本发明的碱性电池的一个实施方案的截面图；
图8是图7所示碱性电池中的阳极杯的截面图；以及
图9是说明本发明中的重要部件的示意图。
优选实施方式的描述
本发明的碱性电池构造为阴极壳体的开口端被阳极杯所密封，且其间设置垫圈。该阳极杯在其开口端沿着周边回折，以使折叠具有U形截面。该折叠通过阴极壳体的开口端内侧外周压紧，而其间设置垫圈，从而达到气密密封。该阳极杯具有在其内侧上除U形折叠底部和该折叠的外周以外形成的锡涂层。该阴极壳体中容纳有阴极混合物，它包括与镍酸银(AgNiO2)相结合或不结合的作为阴极活性材料的氧化银或二氧化锰或其它金属氧化物。该阳极杯中容纳有阳极混合物，它包含作为阳极活性材料的无汞锌或锌合金粉末。该阳极混合物通过隔膜与阴极混合物分隔开，并且用碱性电解液填充。
本发明的碱性电池，其特征在于，
阳极杯的内侧涂覆有氢过电位比铜高的锡涂层，因此有效地抑制了氢气的生成。该锡涂层不形成在该杯的周边上(也就是，具有U形截面的U形折叠的底部以及该折叠的外周)。这种结构防止了电解液的蠕动。
本发明的碱性电池，其特征还在于，阴极混合物与或不与吸氢的镍酸银矿(AgNiO2)结合，从而防止内压升高，以及防止通过碱性电解液使锌或锌合金与集流器层的铜接触，而使氢气从锌或锌合金粉末中生成。
镍酸银具有吸氢的能力，其按照下述方法测试。将重量为0.1g的样品22和20ml的氢气23置于铝层压膜的袋子21中，并密封袋子，放置于测试容器24中，如图3A所示。该测试容器24填充有液体石蜡25，而后用塞子26紧紧地密封，测试管27穿过该塞子。液体石蜡25的量应当足够多，达到使液体石蜡的液面在测试管27中上升。
使该组件在60℃下放置4小时。在袋子21中，被样品22吸收的氢气量由测试管27中液面的下降指示。
对各种样品进行该测试，并得到下述结果。
样品                                     吸收量
(ml/g)
镍酸银(AgNiO2)                          54.7
氧化银(Ag2O)                            6.2
二氧化锰(MnO2)                          0.1
注意到，从上述结果可见，镍酸银在吸氢性能上大大优异于氧化银和二氧化锰。另外，镍酸银的吸氢速度非常快。
据估计，镍酸银和氧化银的吸氢能力得自于它们与氢气之间的氧化还原反应，由下述反应式表示。
目前尚未能弄清镍酸银在吸收氢气的速率上为何比氧化银快。可能的原因是砷镍矿在与氢气发生氧化还原反应时更具活性。
顺便说，公知镍酸银作为碱性电池的阴极活性材料并具备良好的电导率。(日本专利出版昭62-11460和日本专利申请公开平8-171903)。另外，已经报导了镍酸银吸收氢气，并且发现可用于圆柱形碱性电池中。在本发明中，银-砷镍矿用作阴极混合物的一种添加剂，用于吸氢。从而防止了在扁平硬币型或钮扣型电池中内压的升高，其中如上所述活性材料容纳在阴极壳体和阳极杯之间。阳极杯的内侧部分地用锡涂膜涂覆，这防止了电解液蠕动，因而防止了泄漏。将这两个作用结合必然能防止泄漏。本发明的碱性电池具有良好的抗泄漏性。这一优点是由于即使在锡涂层损坏的情况下，如针孔、开裂和杂质污染的情况下，镍酸银也能够快速有效地吸氢所至，从而防止了内压升高，并且该锡涂层防止了电解液蠕动。
图1是关于本发明的扁平硬币型或钮扣型碱性电池一个实施方案的截面示意图。该碱性电池的构造为阴极壳体1的开口端被阳极杯3密封，其间设置有垫圈2。
阴极壳体1是由镀镍的不锈钢片制成。它还用作阴极接线端。阴极壳体中容纳有制成硬币状或钮扣状片的阴极混合物4。该阴极混合物4由作为阴极活性材料的氧化银或二氧化锰以及含量为5～60重量％的镍酸银(AgNiO2)组成。
镍酸银(AgNiO2)的含量限制在5～60重量％是因为良好的吸氢作用和容易形成阴极片。换句话说，当电池中产生氢气时，少于5重量％不足以使镍酸银(AgNiO2)易于吸氢以防止内压升高。相反地，超过60重量％将难以模压，这将减少阴极片的生产率。活性材料是氧化银(Ag2O)或二氧化锰(MnO2)或其混合物。
容纳在阴极壳体1中的阴极混合物4用隔膜5覆盖。该隔膜5可以是由无纺布、玻璃纸和聚乙烯组成的三层层压材料。隔膜5用碱性电解液浸渍。该碱性电解液可以为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
尼龙的环状垫圈2布置在阴极壳体1开口端的内侧。将阳极混合物6置于垫圈2内的隔膜5上。该阳极混合物6是由无汞锌或锌合金粉末碱性电解液和增稠剂组成的凝胶状物质。
阳极杯3被插入阴极壳体1的开口端中，使得阳极杯3容纳阳极混合物6。该阳极杯3在其开口端回折，以使折叠13具有U形截面。阴极壳体1的开口端紧靠折叠13收紧，而其间设置有垫圈2，由此达到密封。
阳极杯3由镍外层31、不锈钢层32和作为集流器层33的铜层组成的三层金属片压制成，其中铜层通过电镀(或汽相沉积或溅射)涂覆锡涂层34，该锡层具有比铜高的氢过电位。加压以使该锡涂层34变为内侧。
也可以在压制三层金属片制成该杯之后，在该杯中滴入锡的化学沉积镀液形成锡涂层34。类似的，在该杯压制成形后，该锡涂层24可以通过汽相沉积或溅射形成。
该锡涂层34在阳极杯3内侧除U形折叠13的底部13a和该折叠的周边表面13b以外的限定区域内形成。该目的可通过使涂层覆盖在限定的区域来实现或通过使涂层覆盖在整个表面上，而后通过蚀刻除去不需要的部分来实现。
锡涂层34的厚度应为0.15～100μm。该锡涂层34薄于0.15μm时，将会有导致可靠性降低的针孔。该锡涂层34厚于100μm时，其制备将花费长时间和高成本并且缩小电池体积而没有附加优点。
本发明将参考下述实施例进行详细说明。
[实施例1]
本实施例说明设计成如图1所示构形的SR626SW电池。首先，制备三层金属片40(厚0.2mm)，它由镍外层31、不锈钢(SUS304)的金属层32和铜的集流器层33组成，如图2所示。在该层状金属片40上形成定位孔41，以便于在掩蔽带上形成开口的同时定位，该掩蔽带将在下文中描述，然后压制成形该阳极杯。
该掩蔽带42粘在层状金属片40的铜集流器层33上。该开口43(直径为5.5mm)以9mm的间隔在掩蔽带42上形成。层状金属片40的集流器层33上通过掩蔽带42上的开口43暴露出来的这部分被电镀上锡，由此形成圆形锡涂层34(厚度为0.15μm)。
电镀后，用纯水洗涤，并空气干燥。剥离掩蔽带42，并进行最终清洁和随后的干燥。由此在层状金属片40的集流器层33上以规则间隔形成了锡涂层34。
其上形成了锡涂层的层状金属片40的这部分通过压力凹出(punched off)。从而获得在其外周具有折叠13的阳极杯3，并且在其内侧除U形折叠的底部13a和该折叠的外周13b外侧以外，形成锡涂层34，如图1所示。
向阴极壳体1(如上所述)中注入碱性电解液(28重量％氢氧化钠水溶液)和阴极混合物4的盘片，从而使阴极混合物4吸收电解液。该阴极混合物4由10重量％的银-砷镍矿(AgNiO2)、69.5重量％的氧化银(Ag2O)、20重量％的二氧化锰(MnO2)，和0.5重量％作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)组成。
在阴极混合物4的片上放置圆形隔膜5，它是由无纺布、玻璃纸和聚乙烯制成的三层层压材料被穿孔(punched off)而得到的。该隔膜5用滴加的碱性电解液浸渍(28重量％氢氧化钠水溶液)。
在隔膜5上放置阳极活性材料6，它是一种由含铝、铟和铋的无汞锌合金粉末，增稠剂，以及氢氧化钠水溶液组成的凝胶状物质。将阳极杯3插入阴极壳体1的开口端，以使它覆盖阳极活性材料6，其间设置环状垫圈2(由尼龙66制成，并用尼龙610涂覆)。用锻压法密封该开口。通过此种方法，得到所需的碱性电池。
[实施例2]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，电镀锡涂层34的厚度为0.86μm。
[实施例3]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，电镀锡涂层34的厚度为1.55μm。
[实施例4]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，电镀锡涂层34的厚度为4.25μm。
[实施例5]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，涂层34由化学沉积涂覆并且其厚度为0.15μm。在25℃下进行该化学沉积，镀覆时间为10分钟。在该化学沉积锡步骤后，用自来水洗涤5分钟，在乙醇中浸渍2分钟，并在60℃下干燥15分钟。
[实施例6]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，涂层34是靠真空溅射形成的，并且其厚度为0.15μm。
[实施例7]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，涂层34是靠真空溅射形成的，并且其厚度为0.30μm。
[比较例1]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，该阳极杯的内侧不用氢过电位比铜高的涂层涂覆。
[比较例2]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，涂层34是在阳极杯3的集流器33的整个表面上(包括U形折叠13的底部13a和折叠周边13b的外侧)经化学沉积形成的。
将上述实施例1～7和比较例1和2制备的每例的二十个碱性电池在炉温为45℃和93％RH的苛刻环境下储存。在储存100、120、140和160天后，对它们的泄漏进行检测。结果列于表1中。
表1  电流泄漏率
  涂覆方法   锡涂层的厚度(μm)   阴极混合物的组成(重量％)   泄漏率(％)
  AgNiO2   Ag2O   MnO2   PTFE   100天以后   120天以后   140天以后   160天以后
  实施例1   电镀   0.15   10   69.5   20   0.5   0   0   0   5
  实施例2   电镀   0.86   10   69.5   20   0.5   0   0   0   5
  实施例3   电镀   1.55   10   69.5   20   0.5   0   0   0   5
  实施例4   电镀   4.25   10   69.5   20   0.5   0   0   0   5
  实施例5   化学沉积   0.15   10   69.5   20   0.5   0   0   0   5
  实施例6   溅射   0.15   10   69.5   20   0.5   0   0   0   5
  实施例7   溅射   0.30   10   69.5   20   0.5   0   0   0   5
  比较例1   无   -   10   69.5   20   0.5   0   10   30   85
  比较例2   在整个表面上化学沉积   0.15   10   69.5   20   0.5   0   0   15   55
在45℃和93％RH下储存
从表1明显可见，尽管实施例1～7的样品不含汞，但在储存140天后，在所有情况下不发生泄漏。其中仅有5％在储存160天后泄漏。相反地，比较例1的样品在储存120天后泄漏，并且在储存160天后，其中的85％发生泄漏。
比较例2中的样品在抗泄漏方面比比较例1中的那些好，但是它们在储存140天后开始发生泄漏，并且它们中的一多半在储存160天后发生泄漏。实施例1～7中的样品具有良好抗泄漏性的原因是在阳极杯内侧的限定区域中形成了锡涂层34。尽管锡涂层34具有允许碱性电解液发生蠕动的性质，但是用这种方式涂覆防止了碱性电解液沿着阳极杯的外周蠕动。
对实施例1～7和比较例1～2中每个中的五个样品测试放电容量。将载荷为30kΩ下放电直至终电压为1.4V获得的结果视为初始放电容量。还对它们进行加速测试。以测试在干燥的炉中，在60℃下储存100天(相当于在常温下储存5年)的放电容量。表2示出了以每5个试样的平均值计的测试结果。
表2  储存后容量的变化
  涂覆方法   锡涂层厚度(μm)   阴极混合物的组成(重量％)   容量(mAh)
  AgNiO2   Ag2O   MnO2   PTFE   初始   储存后*
  实施例1   电镀   0.15   10   69.5   20   0.5   28.7   19.1
  实施例2   电镀   0.86   10   69.5   20   0.5   28.9   19.2
  实施例3   电镀   1.55   10   69.5   20   0.5   29.0   19.5
  实施例4   电镀   4.27   10   69.5   20   0.5   28.9   19.6
  实施例5   化学沉积   0.15   10   69.5   20   0.5   29.2   19.6
  实施例6   溅射   0.15   10   69.5   20   0.5   29.1   19.5
  实施例7   溅射   0.30   10   69.5   20   0.5   29.3   19.7
  比较例1   无   -   10   69.5   20   0.5   27.1   4.5
  比较例2   在整个表面上化学沉积   0.15   10   69.5   20   0.5   29.3   19.2
*在60℃下储存100天后
从表2可见，那些具有锡涂层34(厚度为0.15μm或更高)的样品有助于提高放电容量，而不具备锡涂层的比较例1中的样品则相反。尽管电池不含汞，由于锡比构成集流器层的铜的氢过电位高，上述结果的原因看起来好象是由于锡涂层防止了锌劣化或产生氢气所至。然而，在阳极杯3的折叠13的整个表面上均具有锡涂层的比较例2中的样品具有良好的放电容量，但是其抗泄漏性差，如表1所示。
实际上，锡涂层34抑制氢气的产生，通过测量电池全高H(或者阴极壳体1的底部至阳极杯的顶部之间的距离)的变化得以证实。对实施例1～7和比较例1～2中的每五个样品测量其在炉温60℃下储存10天后，全高(H)的变化(ΔH)。其结果(以五次测量的平均值计)示于表3中。附带提一下，在储存前，样品电池的全高为约2.6mm。
表3  全长的变化
  涂覆方法   锡涂层的厚度(μm)   阴极混合物的组成(重量％)   在60℃下储存10天后全高(mm)的变化(ΔH)
  AgNiO2   Ag2O   MnO2   PTFE
  实施例1   电镀   0.15   10   69.5   20   0.5   0.007
  实施例2   电镀   0.86   10   69.5   20   0.5   0.006
  实施例3   电镀   1.55   10   69.5   20   0.5   0.005
  实施例4   电镀   4.27   10   69.5   20   0.5   0.005
  实施例5   化学沉积   0.15   10   69.5   20   0.5   0.005
  实施例6   溅射   0.15   10   69.5   20   0.5   0.005
  实施例7   溅射   0.30   10   69.5   20   0.5   0.005
  比较例1   无   -   10   69.5   20   0.5   0.047
  比较例2   在整个表面上化学沉积   0.15   10   69.5   20   0.5   0.005
高度(mm)的变化(ΔH)＝储存前的高度-在60℃下储存10天后的高度
从表3可见，没有锡涂层34的比较例1中的样品全长改变很大。这说明有大量氢气生成。
其次，改变阴极混合物4的组成。
[实施例8]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由5重量％的镍酸银(AgNiO2)，94.5重量％的氧化银(Ag2O)，O重量％的二氧化锰(MnO2)以及0.5重量％的聚四氟乙烯(PTFE)组成。
[实施例9]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由10重量％的AgNiO2，89.5重量％的Ag2O，0重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[实施例10]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由20重量％的AgNiO2，79.5重量％的Ag2O，O重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[实施例11]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由40重量％的AgNiO2，59.5重量％的Ag2O，O重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[实施例12]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由60重量％的AgNiO2，39.5重量％的Ag2O，O重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[实施例13]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由5重量％的AgNiO2，74.5重量％的Ag2O，20重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[实施例14]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由20重量％的AgNiO2，59.5重量％的Ag2O，20重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[实施例15]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由40重量％的AgNiO2，39.5重量％的Ag2O，20重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[实施例16]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由60重量％的AgNiO2，19.5重量％的Ag2O，20重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[实施例17]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由5重量％的AgNiO2，O重量％的Ag2O，94.5重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[实施例18]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由10重量％的AgNiO2，O重量％的Ag2O，89.5重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[实施例19]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由20重量％的AgNiO2，O重量％的Ag2O，79.5重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[实施例20]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由40重量％的AgNiO2，O重量％的Ag2O，59.5重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[实施例21]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由60重量％的AgNiO2，O重量％的Ag2O，39.5重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[比较例3]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由O重量％的AgNiO2，99.5重量％的Ag2O，O重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[比较例4]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由3重量％的AgNiO2，96.5重量％的Ag2O，O重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[比较例5]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由O重量％的AgNiO2，79.5重量％的Ag2O，20重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[比较例6]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由3重量％的AgNiO2，76.5重量％的Ag2O，20重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[比较例7]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由O重量％的AgNiO2，O重量％的Ag2O，99.5重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
[比较例8]
在本实施例中，按照与实施例1相同的方法制备碱性电池，所不同的是，阴极混合物4由3重量％的AgNiO2，O重量％的Ag2O，96.5重量％的MnO2以及0.5重量％的PTFE组成。
将上述实施例8～21和比较例3～8制备的每种碱性电池的每五个试样在45℃和93％RH下储存。测量其经过100，120，140和160天储存后的泄漏。其结果示于表4中。还对它们在60℃下储存10天后的高度(H)变化(ΔH)进行测量。其结果以五次测量平均值计示于表4中。
表4  泄漏的发生和高度的变化
  阴极混合物的组成(重量％)   泄漏率(％) 在60℃下储存10天后高度(mm)的变化(ΔH)
  AgNiO2   Ag2O   MnO2   PTFE   100天后   120天后   140天后   160天后
  比较例3   0   99.5   0   0.5   0   0   5   10   0.015
  比较例4   3   96.5   0   0.5   0   0   0   10   0.010
  实施例8   5   94.5   0   0.5   0   0   0   5   0.007
  实施例9   10   89.5   0   0.5   0   0   0   5   0.006
  实施例10   20   79.5   0   0.5   0   0   0   5   0.006
  实施例11   40   59.5   0   0.5   0   0   0   5   0.005
  实施例12   60   39.5   0   0.5   0   0   0   5   0.005
  比较例5   0   79.5   20   0.5   0   0   5   15   0.016
  比较例6   3   76.5   20   0.5   0   0   0   10   0.011
  实施例13   5   74.5   20   0.5   0   0   0   5   0.008
  实施例1   10   69.5   20   0.5   0   0   0   5   0.007
  实施例14   20   59.5   20   0.5   0   0   0   5   0.006
  实施例15   40   39.5   20   0.5   0   0   0   5   0.005
  实施例16   60   19.5   20   0.5   0   0   0   5   0.005
  比较例7   0   0   99.5   0.5   0   0   5   20   0.018
  比较例8   3   0   96.5   0.5   0   0   0   15   0.012
  实施例17   5   0   94.5   0.5   0   0   0   5   0.008
  实施例18   10   0   89.5   0.5   0   0   0   5   0.007
  实施例19   20   0   79.5   0.5   0   0   0   5   0.006
  实施例20   40   0   59.5   0.5   0   0   0   5   0.005
  实施例21   60   0   39.5   0.5   0   0   0   5   0.005
用电镀涂覆涂层；厚度为0.15μm；在45℃和93％RH储存后测试泄漏
从表4明显可见，那些阴极混合物4中含有高于5重量％镍酸银的样品泄漏少并且高度变化小。
这归功于阴极混合物4中的镍酸银，它可以快速吸收由锌或锌合金粉末以及由锌或锌合金粉末与铜集流器层33通过碱性电解液接触而产生的氢气。氢气的吸收使保持低的内压并且防止泄漏和电池膨胀。
如上所述，本发明的碱性电池，其特征在于，阳极杯3的内侧涂有锡涂层34，该涂层的氢过电位比用于集流器层33的铜高。其特征还在于，锡涂层34在阳极杯的内侧除U形折叠13的底部13a和该折叠的周边外侧13b以外的限定区域中形成。第一个特性是抑制氢气的生成，第二个特性是防止电解液蠕动，因而提高了抗泄漏性。
而且，本发明的碱性电池，其特征在于，阴极混合物4含有镍酸银(5重量％或更高)，当阳极杯3上的锡涂层受损(如针孔、划伤、开裂和杂质污染)时，或者当锌或锌合金粉末通过碱性电解液与集流器层33接触时，它将吸收可能产生的氢气吸氢可防止内压升高。上述特性使得无泄漏和无膨胀的钮扣型或硬币型碱性电池更为可靠。
在图7中，示出了阴极混合物100，其含有氧化银或二氧化锰作为阳极活性材料。在该实施方案中，将阴极混合物100制成硬币状片。硬币状片形的阴极混合物100放置在作为阴极接线端和阴极集流器并由镀镍的不锈钢片制成的阴极壳体200中。
还示出了阳极混合物300，其含有锌或锌合金粉末作为阳极活性材料。该阳极混合物300是一种与碱性电解液(如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液)以及增稠剂结合的无汞凝胶状物质。该阳极混合物300放置在作为阳极接线端和阳极集流器的阳极杯400中。
示出了阴极混合物100和阳极混合物300之间的隔膜500，它是由无纺布、玻璃纸和聚乙烯组成的三层层压材料。该隔膜500用碱性电解液浸渍，如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
示出了阴极壳体200周边内侧并且在隔膜500上表面和阳极杯400外周的折叠400a以及折叠400a的底部400b之间的尼龙垫圈600。阴极壳体200和阳极杯400通过卷边密封。
在该实施方案中，阳极杯400由三层金属片制成。该金属片由镍700、不锈钢800和铜900组成。它具有折叠400a和折叠400a的底部400b，如图8所示。
在该实施方案中，锡涂层1000通过干法(溅射)在阳极杯400内侧表面上除折叠400a和折叠400a的底部400b以外的限定区域中形成。
该实施方案的优点是避免了氢气的产生，并保存有良好的抗泄漏性，如表5中的实施例1～6所证明的。这是因为氢过电位高于铜的锡涂层1000用溅射法(干法)形成在阳极杯400的内侧表面上，从而防止了氢气(H2)的产生，在阳极杯400的折叠400a和折叠400a的底部400b的铜表面900保持未被涂覆，允许碱性电解液通过垫圈600的密封发生的蠕动比锡涂层1000的小，并且铜900的表面作为阳极杯400的折叠400a和折叠400a的底部400b的基底不发生氧化。
表5
在45℃，93％RH下储存后泄漏的发生率(％)   在60℃储存后的容量(mAh)
  100天   120天   140天   160天   初始   100天
 实施例1   0   0   0   10   29.2   19.0
 实施例2   0   0   0   9   29.1   19.5
 实施例3   0   0   0   8   29.3   19.7
 实施例4   0   0   0   12   28.0   18.6
 实施例5   0   0   0   12   28.5   18.8
 实施例6   0   0   0   10   29.0   19.0
 比较例1   0   0   0   13   29.2   19.6
 比较例2   0   10   30   85   27.1   4.5
实施例1的碱性电池(如SR626SW)具有阳极杯400，它是由0.2mm厚的三层金属片压制得到的，该金属片由镍700、不锈钢800和铜900组成，如图8所示。
该阳极杯400放置在预先准备好的掩体1100中，如图9所示。该掩体将阳极杯400的折叠400a和折叠400a的底部400b隐藏起来。阳极杯400经溅射，在其内侧形成锡涂层1000(厚0.01μm)。在实施例1中，如此获得的阳极杯400用于制备如图7所示的钮扣型碱性电池。
图7所示的阴极壳体200填充有碱性电解液(28重量％氢氧化钠水溶液)和阴极混合物100的硬币状片，因此阴极混合物吸收该电解液。该阴极混合物100由氧化银、二氧化锰和聚四氟乙烯组成。
在阴极混合物100的片上放置有圆形隔膜500，它由穿孔的由无纺布、玻璃纸和聚乙烯组成的三层层压材料构成。在该隔膜500上放置有涂覆有尼龙610的尼龙66的垫圈600。
无纺布的隔膜500用碱性电解液(28重量％氢氧化钠水溶液)浸渍，其中滴加该电解液。在无纺布的隔膜500上放置阳极混合物300，它是由含铝、铟和铋的无汞锌合金粉末，增稠剂以及氢氧化钠水溶液组成的凝胶状物质。该阳极杯400放置在阳极混合物300上，而后通过锻压法卷边。按照此种方法，得到了实施例1中所需的碱性电池(SR626SW)。
在如图7所示的实施例2中，阳极杯400经与实施例1相同的溅射，由此在其内侧除折叠400a和400a的底部400b以外的限定区域内形成锡涂层1000(厚0.15μm)。在实施例2中，如此获得的阳极杯400用于按照与实施例1相同的方法制备钮扣型碱性电池(SR626SW)。
在实施例3中，阳极杯400经与实施例1相同的溅射，由此在其内侧除折叠400a和400a的底部400b以外的限定区域内形成锡涂层1000(厚1.50μm)。在实施例3中，如此获得的阳极杯400用于按照与实施例1相同的方法制备钮扣型碱性电池(SR626SW)。
在实施例4中，阳极杯400按照与实施例1相同的方式，将掩体1100放置于其上进行真空沉积，由此在其内侧的限定区域内形成锡涂层1000(厚0.01μm)。在实施例4中，如此获得的阳极杯400用于按照与实施例1相同的方法制备钮扣型碱性电池(SR626SW)。
在实施例5中，阳极杯400按照与实施例1相同的方式，将掩体1100放置于其上进行作为干膜成形法的真空沉积，由此在其内侧的限定区域内形成锡涂层1000(厚0.15μm)。在实施例5中，如此获得的阳极杯400用于按照与实施例1相同的方法制备钮扣型碱性电池(SR626SW)。
在实施例6中，阳极杯400按照与实施例1相同的方式，将掩体1100放置于其上进行真空沉积，由此在其内侧的限定区域内形成锡涂层1000(厚1.50μm)。在实施例6中，如此获得的阳极杯400用于按照与实施例1相同的方法制备钮扣型碱性电池(SR626SW)。
在比较例1中，阳极杯400经锡的化学沉积，由此锡涂层1000(厚0.15μm)在其内侧除折叠400a和折叠400a的底部400b以外的限定区域内形成。如此获得的阳极杯400用于按照与实施例1相同的方法制备钮扣型碱性电池(SR626SW)。
在比较例2中，阳极杯400未涂覆锡涂层。该阳极杯400用于按照与实施例1相同的方法制备钮扣型碱性电池(SR626SW)。
将上述实施例1～6和比较例1和2每例制备的碱性电池中的200个试样在45℃和93％RH下储存。测试其储存100，120，140和160天后的泄漏。
从表5可见，当它们在45℃和93％RH下储存时，实施例1～6中的那些碱性电池与比较例1中的那些碱性电池相比不易泄漏。
上述结果的原因看起来好象是由于实施例1～6中的那些碱性电池不允许碱性电解液发生蠕动，因为它们在阳极杯400的折叠400a和折叠400a的400b上没有氧化膜。
对实施例1～6和比较例1～2每例中的每五个样品进行放电容量的测试。初始容量通过载荷为30kΩ下放电直至终电压为1.4V测得。还对它们在60℃下储存100天后的放电容量进行了测量。
从表5可见，当它们在60℃下储存100天后，实施例1～6中的那些碱性电池在放电容量方面比比较例2中的那些碱性电池优异。还注意到，当它们在60℃下储存100天时，实施例1和4中的那些碱性电池在放电容量方面与比较例1中的那些碱性电池相当或更优。这些结果说明用干法在阳极杯400上形成的锡涂层1000不应薄于0.01μm。
在实施例中的碱性电池，由于通过干法在阳极杯400内侧上形成的锡涂层1000具有比铜高的氢过电位，而没有氢气(H2)生成。此外，它们具有良好的抗泄漏性，因为锡涂层以下述方式形成，即铜表面900(比锡涂层处更易于允许碱性电解液在垫圈密封处发生蠕动)在阳极杯400的折叠400a和折叠400a的底部400b上保持未被涂覆，并且在阳极杯400的折叠400a和折叠400a的底部400b上未形成作为基底的铜的氧化膜。
换句话说，本发明的碱性电池不会泄漏、膨胀和破裂，这是由于用干法在除阳极杯400的折叠400a和折叠400a的底部400b以外的区域上形成锡涂层100(它不用汞而防止了氢气产生)，并且在阳极杯的折叠400a和折叠400a的底部400b上未形成作为基底的铜的氧化膜。
上述实施例采用溅射或真空沉积作为干法成膜法。该干法还包括PVD(物理汽相沉积)，如离子镀，和CVD(化学汽相沉积)，它使用热、等离子体和光等等。
上述实施例采用锡作为具有比铜高的氢过电位的金属。锡可以用多于一种的锡(Sn)、铟(In)和铋(Bi)的组合或其合金替代。
本发明不限于上述实施例中的这些电池，而是可采用其它类型的电池。
应能理解，在本发明中可进行各种改变和改进，而不超出本发明的精神和范围。
虽然本发明的优选实施方案已经用上述特定术语进行了描述，但是此种描述仅用于说明性的目的，并且应当理解可以进行各种变化和改变而不脱离下述权利要求书的精神和范围。

Claims (9)

1、一种碱性电池，其结构包括阴极壳体和阳极杯，该结构使得阴极壳体的开口端被阳极杯密封，在阴极壳体和阳极杯之间设置有垫圈，其中所述碱性电池包括：
阳极杯的开口端沿着其周边以U形回折，并且该折叠通过阴极壳体的开口端的内部周边收紧密封，其间设置有垫圈，
阳极杯具有在其内侧除U形折叠底部和该折叠的外周以外的限定区域内形成的锡涂层，阴极壳体含有阴极混合物，该阴极混合物含有与镍酸银(AgNiO2)相结合的作为阴极活性材料的氧化银或二氧化锰，
阳极杯含有阳极混合物，该阳极混合物为作为阳极活性材料的无汞锌或锌合金粉末，通过隔膜与阳极混合物分开，并且该阳极混合物用碱性电解液浸渍，
其中所述锡涂层的厚度不小于0.15μm并且不大于1.5μm。
2、根据权利要求1的碱性电池，其中所述阴极混合物的镍酸银的含量为不低于5重量％～不高于60重量％。
3、根据权利要求1的碱性电池，其中所述无汞锌合金粉末含有铝、铟和铋。
4、根据权利要求1的碱性电池，其中该阳极杯由金属片压制而成，该金属片具有作为所述锡涂层的镀锡层。
5、根据权利要求1的碱性电池，其中该阳极杯由金属片压制而成，并且随后通过锡镀液用化学沉积在其内侧涂覆锡涂层。
6、一种碱性电池，具有气密密封的阴极壳体和阳极杯，在阴极壳体和阳极杯之间设置垫圈，其中所述阴极壳体容纳包括作为阴极活性材料的氧化银或二氧化锰的阴极混合物，所述阳极杯容纳含有作为阳极活性材料的锌或锌合金粉末的阳极混合物，并具有周边折叠和该折叠的底部以及铜内侧表面，所述阴极混合物通过隔膜与所述阳极混合物分隔开，并且该阳极混合物用碱性电解液浸渍，其中所述阳极杯具有：
氢过电位比铜高的金属或其合金的涂膜通过干法在所述阳极杯的内侧表面上除折叠和该折叠的底部以外的限定区域中形成，
其中所述锡涂层的厚度不小于0.15μm并且不大于1.5μm。
7、根据权利要求6的碱性电池，其中成膜的干法是物理汽相沉积，包括用热、等离子体或光的真空沉积、溅射和离子镀，或化学汽相沉积。
8.根据权利要求6的碱性电池，其中所述无汞锌合金粉末含有铝、铟和铋。
9、根据权利要求6的碱性电池，其中氢过电位比铜高的金属或其合金是锡、铟和铋或其合金中的至少一种。
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