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CN110323368B - 一种锌空气钮扣电池及其制备方法 - Google Patents

一种锌空气钮扣电池及其制备方法 Download PDF

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CN110323368B CN201910601795.4A CN201910601795A CN110323368B CN 110323368 B CN110323368 B CN 110323368B CN 201910601795 A CN201910601795 A CN 201910601795A CN 110323368 B CN110323368 B CN 110323368B
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Abstract

本发明涉及一种锌空气钮扣电池，包括密封贴纸、正极壳、扩散纸、正极板、密封圈、负极盖以及负电极材料，正极壳与正极板之间设置有第一密封胶，正极板为层叠式结构包括聚四氟乙烯透气膜、催化层正极粉、导电镍网和隔膜纸；负极盖去除反边、且下端切口处作平面处理，密封圈的底部为U型结构，负极盖的切口通过第二密封胶置于U型结构内；负极盖包括镍层、不锈钢层、铜层以及锡层或锡合金层或铟层或铟合金层四种中的一种，上述技术方案中提供的锌空气钮扣电池，有效解决电池漏液、电池放电容量低及负极盖易氧化变色问题；且锌空气钮扣电池的制备方法，简单方便，制得的锌空气钮扣电池能够有效避免锌粉与负极盖切口材料接触而发生化学反应。

Description

一种锌空气钮扣电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及钮扣电池技术领域，具体涉及一种锌空气钮扣电池及其制备方法。
背景技术
一般的锌空气钮扣电池的结构由外向内依次包括密封贴纸、正极壳（有气孔）、扩散纸、正极板、密封圈、负极盖、负电极材料，其作为一种清洁能源，具有高比能量、低成本、无污染等优势。但目前锌空气钮扣电池存在以下问题：
（1）正极在正极壳内，靠机械压力封口，形成密封结构，预防电池内部物质从底部透气孔渗出，这种结构会因封口压力不均或电池放电后期产生形变，而导致漏液，损伤用电器具；
（2）现有锌空气钮扣电池的负极盖有反边结构，导致其内容积小，装载的负电极材料量少，电池放电容量低；
（3）现有的锌空气钮扣电池密封圈为L型结构，负极活性物质锌粉容易与负极盖切口产生接触而发生化学反应，产生气体，导致电池漏液；
（4）现有锌空气电池负极盖由复合金属材料构成，包括由外向内依次设置的铜锡合金镀层、镍层、不锈钢层、铜层以及铜锡合金镀层。负极盖基材为镍层、不锈钢层、铜层复合金属材料，负极盖电镀铜锡合金，电镀不能选择性在负极盖内上镀层，故负极盖内外均有铜锡合金镀层，而负极盖外的镀层因放置时间久了就会氧化而变色，影响电池的外观。
发明内容
本发明的目的是提供一种锌空气钮扣电池，其能有效解决现有技术中存在的电池形变以及密封圈断裂导致的漏液、电池放电容量低以及负极盖易氧化变色的问题；并且提供了锌空气钮扣电池的制备方法，简单方便，制得的锌空气钮扣电池能够有效避免锌粉与负极盖切口材料接触而发生化学反应。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
一种锌空气钮扣电池，包括由外向内依次设置的密封贴纸、带有气孔的正极壳、扩散纸、正极板、密封圈、负极盖以及负电极材料，所述正极壳与正极板之间设置有第一密封胶，所述正极板为层叠式结构，且正极板包括由外向内依次设置的聚四氟乙烯透气膜、催化层正极粉、导电镍网和隔膜纸；所述负极盖去除反边、且下端切口处作平面处理，所述密封圈的底部为U型结构，负极盖的切口通过第二密封胶置于U型结构内；所述负极盖包括由外向内依次设置的镍层、不锈钢层、铜层以及锡层或锡合金层或铟层或铟合金层四种中的一种；
其中，催化层正极粉包括以下按重量份计的原料：活性炭30~38份，导电炭8~15份，锰氧化物28~36份，聚四氟乙烯23~31份；
其中，负电极材料包括以下按重量份计的原料：锌粉160~170份，凝胶剂a3~4份，凝胶剂b1~2份，氢氧化钾35~39份，氧化锌3~5份，氢氧化铟0.015~0.02份，去离子水35~39份。
其中，镍层的厚度为2~20μm，不锈钢层的厚度为0.127mm，铜层的厚度为1~25μm，锡层或锡合金层或铟层或铟合金层的厚度为0.1~2μm。
其中，导电炭为石墨和炭黑中的至少一种。
其中，锰氧化物为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰和羟基氧化锰中的至少一种。
其中，凝胶剂a为羧甲基纤维素、聚丙烯酸和聚四氟乙烯三种中的一种，凝胶剂b为羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠两种中的一种。
其中，所述第一密封胶为特氟龙热固化胶或压敏胶粘剂。
其中，所述密封圈为聚酰胺树脂注塑而成，且密封圈作浸胶处理。
并且提供上述锌空气钮扣电池的制备方法，包括以下步骤：
S1.催化层正极粉的制备：将上述重量份的活性炭、导电炭、锰氧化物、聚四氟乙烯依序加入搅拌容器中，在环境温度为15~30℃、湿度为45~70%RH的条件下搅拌均匀，即得到催化层正极粉；
S2.正极板的制备：将聚四氟乙烯透气膜、催化层正极粉、导电镍网、隔膜纸依次放置于滚压机上辊压，即得正极板；
S3.负电极材料的制备，包括：
S3a.负极锌粉的制备：把上述重量份的锌粉、凝胶剂a、凝胶剂b依次加入搅拌容器中，在环境温度为15~30℃、湿度为45~70%RH的条件下搅拌均匀，即得到负极锌粉；
S3b.负极液的制备：将氧化锌、氢氧化铟加入去离子水中搅拌均匀，再加入氢氧化钾，搅拌至物料溶解，冷却后，在25℃下调节比重至1.355~1.365g/ml，即得到负极液；
S4.锌空气电池的制备：把扩散纸置于正极壳底部气孔上，再将正极壳底部圆周一圈及扩散纸上面中间涂上第一密封胶，把正极板冲切成圆饼，将正极板装入正极壳，聚四氟乙烯透气膜一面与正极壳底部粘合形成一体化结构；同时把负极盖底边印上第二密封胶，并与密封圈组合，把负极锌粉放进负极盖内，注入负极液，再把装有负电极材料的负极盖与密封圈组合体放入正极壳内，然后进行封口正极壳的开口端形成R位、且与密封圈以及负极盖接触连接，最后在电池的正极壳气孔上贴上密封贴纸。
负极盖为镍层、不锈钢层、铜层的复合金属材料冲压而成，之后再采用化学镀工艺镀上锡层或锡合金层或铟层或铟合金层。
上述技术方案中提供的锌空气钮扣电池以及锌空气钮扣电池的制备方法，去除负极盖的反边结构，使负极盖内容积增大，装载的负电极材料量增加，可提升电池的放电容量；且在反边去除后，负极盖的平面结构可有效预防切断密封圈，而密封圈设置成底部U型结构，并在U结构中设置第二密封胶，可使得负极盖切口与负极活性物质锌粉不会产生接触，从而避免了锌粉与负极盖切口材料接触而发生化学反应，另外在电池正极壳与正极板之间，设置第一密封胶，使得正极板与电池正极壳形成一体化结构，可防止电池内部物质从正极壳底部渗出；同时还对密封圈作浸胶处理，胶粘剂可填充正极壳与密封圈之间的缝隙，以及填充负极盖与密封圈之间的缝隙；最后采用镍-不锈钢-铜复合片材负极盖进行化镀，并在负电极材料中添加铟元素与氧化锌，以具有较高析氢过电位的元素抑制氢的产生。
附图说明
图1为本发明所述锌空气钮扣电池的结构示意图；
图2为本发明所述正极板的结构示意图；
图3为现有锌空气钮扣电池的结构示意图。
图中：1.密封贴纸；2.正极壳；21.气孔；3.扩散纸；4.聚四氟乙烯透气膜；5.催化层正极粉；6.导电镍网；7.隔膜纸；8.密封圈；9.第二密封胶；10.负极盖；11.负电极材料；12.第一密封胶。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
本发明采取的技术方案如图1、2所示，一种锌空气钮扣电池，包括由外向内依次设置的密封贴纸1、带有气孔21的正极壳2、扩散纸3、正极板、密封圈8、负极盖10以及负电极材料11，所述正极壳2与正极板之间设置有第一密封胶12，所述正极板为层叠式结构，且正极板包括由外向内依次设置的聚四氟乙烯透气膜4、催化层正极粉5、导电镍网6和隔膜纸7；所述负极盖10去除反边、且下端切口处作平面处理，所述密封圈8的底部为U型结构，负极盖10的切口处通过第二密封胶9置于密封圈8底部的U型结构内；所述负极盖10包括由外向内依次设置的镍层、不锈钢层、铜层以及铟层/锡层。
实施例1
上述锌空气钮扣电池的制备方法，包括以下步骤：
S1.催化层正极粉的制备：称取活性炭30份、炭黑15份、活性二氧化锰35份、聚四氟乙烯23份，并依序加入搅拌容器中，在环境温度为25℃、湿度为60%RH的条件下搅拌均匀，即得到催化层正极粉；
S2.正极板的制备：将聚四氟乙烯透气膜、催化层正极粉、导电镍网、隔膜纸依次叠放置于滚压机上辊压，即得正极板；
S3.负电极材料的制备，包括：
S3a.负极锌粉的制备：称取锌粉160份、聚丙烯酸3份、聚丙烯酸钠1份，并依序加入搅拌容器中，在环境温度为25℃、湿度为60%RH的条件下搅拌均匀，即得到负极锌粉；
S3b.负极液的制备：称取氧化锌3.2份、氢氧化铟0.018份加入37份的去离子水中搅拌均匀，再加入37份的氢氧化钾，搅拌2小时左右至物料溶解，待溶液冷却后，于25℃下调节比重至1.355~1.365g/ml，即得到负极液；
S4.锌空气电池的制备：将镍层（厚度8μm）、不锈钢层（厚度0.127mm）、铜层（厚度13μm）复合金属片材冲压成负极盖，再进行化学镀铟，负极盖内是厚度为0.3μm镀铟层；之后把聚酰胺树脂注塑成图1所示的密封圈；把不锈钢板冲压成正极壳；把扩散纸放置于正极壳底部气孔上，于正极壳内底部圆周及扩散纸中间涂上特氟龙热固化胶，把正极板冲切成圆饼，将正极板装入正极壳内，正极板聚四氟乙烯透气膜的一面与正极壳底部粘合形成一体化结构；同时把密封圈先作用环氧树脂胶粘剂作浸胶处理，再在负极盖底边印上环氧树脂灌注型胶粘剂，并与密封圈组合，把负极锌粉放进负极盖内，注入负极液，再把装有负电极材料（负极锌粉+负极液）的负极盖与密封圈组合体放入正极壳内，然后进行封口，正极壳的开口端形成R位且与密封圈以及负极盖接触连接，最后在电池的正极壳的气孔上贴上密封贴纸。
对比例1
一种锌空气钮扣电池的制备方法，包括以下步骤：
S1.催化层正极粉的制备：称取活性炭30份、炭黑15份、活性二氧化锰35份、聚四氟乙烯23份，并依序加入搅拌容器中，在环境温度为25℃、湿度为60%RH的条件下搅拌均匀，即得到催化层正极粉；
S2.正极板的制备：将聚四氟乙烯透气膜、催化层正极粉、导电镍网、隔膜纸依次叠放置于滚压机上辊压，即得正极板；
S3.负电极材料的制备，包括：
S3a.负极锌粉的制备：称取锌粉160份、聚丙烯酸3份、聚丙烯酸钠1份，并依序加入搅拌容器中，在环境温度为25℃、湿度为60%RH的条件下搅拌均匀，即得到负极锌粉；
S3b.负极液的制备：称取氧化锌5份加入37份的去离子水中搅拌均匀，再加入37份的氢氧化钾，搅拌2小时左右至物料溶解，待溶液冷却后，于25℃下调节比重至1.355~1.365g/ml，即得到负极液；
S4.锌空气电池的制备：将镍层（厚度8μm）、不锈钢层（厚度0.127mm）、铜层（厚度13μm）复合金属片材冲压成负极盖，再进行电镀铜锡合金，负极盖内铜锡合金镀层厚度为2μm；之后把聚酰胺树脂注塑成图3所示的密封圈；把不锈钢板冲压成正极壳；把扩散纸放置于正极壳底部气孔上，把正极板冲切成圆饼，将正极板装入正极壳内；同时把负极盖印上环氧树脂灌注型胶粘剂，并与密封圈组合，再把混合后的负极锌粉放进负极盖内，注入负极液，再把装有负电极材料（负极锌粉+负极液）的负极盖与密封圈组合体放入正极壳内，然后进行封口，正极壳的开口端形成R位、且与密封圈以及负极盖的反边接触连接，最后在电池的正极壳气孔上贴上密封贴纸。
将本发明实施例1制备的锌空气钮扣电池（型号为PR675）与对比例1的锌空气钮扣电池（型号为PR675）的性能相比较，结果如下表所示：
由上表可知，本发明实施例1的锌空气纽扣电池在60℃90%RH高温高湿环境下测试4周无漏液现象及负极盖变色现象，且放电性能显著提升。
实施例2
上述锌空气钮扣电池的制备方法，包括以下步骤：
S1.催化层正极粉的制备：称取活性炭30份、石墨13份、活性二氧化锰35份、聚四氟乙烯23份，并依序加入搅拌容器中，在环境温度为25℃、湿度为60%RH的条件下搅拌均匀，即得到催化层正极粉；
S2.正极板的制备：将聚四氟乙烯透气膜、催化层正极粉、导电镍网、隔膜纸依次叠放置于滚压机上辊压，即得正极板；
S3.负电极材料的制备，包括：
S3a.负极锌粉的制备：称取锌粉160份、羧甲基纤维素3份、聚丙烯酸钠1份，并依序加入搅拌容器中，在环境温度为25℃、湿度为60%RH的条件下搅拌均匀，即得到负极锌粉；
S3b.负极液的制备：称取氧化锌3.2份、氢氧化铟0.018份加入37份的去离子水中搅拌均匀，再加入37份的氢氧化钾，搅拌2小时左右至物料溶解，待溶液冷却后，于25℃下调节比重至1.355~1.365g/ml，即得到负极液；
S4.锌空气电池的制备：将镍层（厚度8μm）、不锈钢层（厚度0.127mm）、铜层（厚度13μm）复合金属片材冲压成负极盖，再进行化学镀锡，负极盖内是厚度为0.3μm镀锡层；之后把聚酰胺树脂注塑成图1所示的密封圈；把不锈钢板冲压成正极壳；把扩散纸放置于正极壳底部气孔上，于正极壳内底部圆周及扩散纸中间涂上压敏胶粘剂，把正极板冲切成圆饼，将正极板装入正极壳内，正极板聚四氟乙烯透气膜的一面与正极壳底部粘合形成一体化结构；同时把密封圈先作用环氧树脂胶粘剂作浸胶处理，再在负极盖底边印上环氧树脂灌注型胶粘剂，并与密封圈组合，把负极锌粉放进负极盖内，注入负极液，再把装有负电极材料（负极锌粉+负极液）的负极盖与密封圈组合体放入正极壳内，然后进行封口，正极壳的开口端形成R位且与密封圈以及负极盖接触连接，最后在电池的正极壳的气孔上贴上密封贴纸。
对比例2
一种锌空气钮扣电池的制备方法，包括以下步骤：
S1.催化层正极粉的制备：称取活性炭30份、石墨13份、活性二氧化锰25份、聚四氟乙烯23份，并依序加入搅拌容器中，在环境温度为25℃、湿度为60%RH的条件下搅拌均匀，即得到催化层正极粉；
S2.正极板的制备：将聚四氟乙烯透气膜、催化层正极粉、导电镍网、隔膜纸依次叠放置于滚压机上辊压，即得正极板；
S3.负电极材料的制备，包括：
S3a.负极锌粉的制备：称取锌粉160份、羧甲基纤维素3份、聚丙烯酸钠1份，并依序加入搅拌容器中，在环境温度为25℃、湿度为60%RH的条件下搅拌均匀，即得到负极锌粉；
S3b.负极液的制备：称取氧化锌3.2份、氢氧化铟0.018份加入37份的去离子水中搅拌均匀，再加入37份的氢氧化钾，搅拌2小时左右至物料溶解，待溶液冷却后，于25℃下调节比重至1.355~1.365g/ml，即得到负极液；
S4.锌空气电池的制备：将镍层（厚度8μm）、不锈钢层（厚度0.127mm）、铜层（厚度13μm）复合金属片材冲压成负极盖，再进行电镀铜锡合金，负极盖内铜锡合金镀层厚度为2μm；之后把聚酰胺树脂注塑成图3所示的密封圈；把不锈钢板冲压成正极壳；把扩散纸放置于正极壳底部气孔上，把正极板冲切成圆饼，将正极板装入正极壳内；同时把负极盖印上环氧树脂灌注型胶粘剂，并与密封圈组合，再把混合后的负极锌粉放进负极盖内，注入负极液，再把装有负电极材料（负极锌粉+负极液）的负极盖与密封圈组合体放入正极壳内，然后进行封口，正极壳的开口端形成R位、且与密封圈以及负极盖的反边接触连接，最后在电池的正极壳气孔上贴上密封贴纸。
将本发明实施例2制备的锌空气钮扣电池（型号为PR675）与对比例2的锌空气钮扣电池（型号为PR675）的性能相比较，结果如下表所示：
由上表可知，本发明实施例2的锌空气纽扣电池在60℃90%RH高温高湿环境下测试4周无漏液现象及负极盖变色现象，且放电性能显著提升。
上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锌空气钮扣电池，包括由外向内依次设置的密封贴纸、带有气孔的正极壳、扩散纸、正极板、密封圈、负极盖以及负电极材料，其特征在于：所述正极壳与正极板之间设置有第一密封胶，所述正极板为层叠式结构，且正极板包括由外向内依次设置的聚四氟乙烯透气膜、催化层正极粉、导电镍网和隔膜纸；所述负极盖去除反边、且下端切口处作平面处理，所述密封圈的底部为U型结构，负极盖的切口通过第二密封胶置于U型结构内；所述负极盖包括由外向内依次设置的镍层、不锈钢层、铜层以及锡层或锡合金层或铟层或铟合金层四种中的一种；
所述催化层正极粉包括以下按重量份计的原料：活性炭30~38份，导电炭8~15份，锰氧化物28~36份，聚四氟乙烯23~31份；
所述负电极材料包括以下按重量份计的原料：锌粉160~170份，凝胶剂a3~4份，凝胶剂b1~2份，氢氧化钾35~39份，氧化锌3~5份，氢氧化铟0.015~0.02份，去离子水35~39份；
该锌空气钮扣电池的制备方法，包括以下步骤：
S1.催化层正极粉的制备：将上述重量份的活性炭、导电炭、锰氧化物、聚四氟乙烯依序加入搅拌容器中，在环境温度为15~30℃、湿度为45~70%RH的条件下搅拌均匀，即得到催化层正极粉；
S2.正极板的制备：将聚四氟乙烯透气膜、催化层正极粉、导电镍网、隔膜纸依次放置于滚压机上辊压，即得正极板；
S3.负电极材料的制备，包括：
S3a.负极锌粉的制备：把上述重量份的锌粉、凝胶剂a、凝胶剂b依次加入搅拌容器中，在环境温度为15~30℃、湿度为45~70%RH的条件下搅拌均匀，即得到负极锌粉；
S3b.负极液的制备：将氧化锌、氢氧化铟加入去离子水中搅拌均匀，再加入氢氧化钾，搅拌至物料溶解，冷却后，在25℃下调节比重至1.355~1.365g/ml，即得到负极液；
S4.锌空气电池的制备：把扩散纸置于正极壳底部气孔上，再将正极壳底部圆周一圈及扩散纸上面中间涂上第一密封胶，把正极板冲切成圆饼，将正极板装入正极壳，聚四氟乙烯透气膜一面与正极壳底部粘合形成一体化结构；同时把负极盖底边印上第二密封胶，并与密封圈组合，把负极锌粉放进负极盖内，注入负极液，再把装有负电极材料的负极盖与密封圈组合体放入正极壳内，然后进行封口正极壳的开口端形成R位、且与密封圈以及负极盖接触连接，最后在电池的正极壳气孔上贴上密封贴纸。
2.根据权利要求1所述的锌空气钮扣电池，其特征在于：所述镍层的厚度为2~20μm，不锈钢层的厚度为0.127mm，铜层的厚度为1~25μm，锡层或锡合金层或铟层或铟合金层的厚度为0.1~2μm。
3.根据权利要求1所述的锌空气钮扣电池，其特征在于：所述导电炭为石墨和炭黑中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锌空气钮扣电池，其特征在于：锰氧化物为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰和羟基氧化锰中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锌空气钮扣电池，其特征在于：凝胶剂a为羧甲基纤维素、聚丙烯酸和聚四氟乙烯三种中的一种，凝胶剂b为羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠两种中的一种。
6.根据权利要求1所述的锌空气钮扣电池，其特征在于：所述第一密封胶为特氟龙热固化胶或压敏胶粘剂。
7.根据权利要求1所述的锌空气钮扣电池，其特征在于：所述密封圈为聚酰胺树脂注塑而成，且密封圈作浸胶处理。
8.根据权利要求1所述的锌空气钮扣电池，其特征在于：所述负极盖为镍层、不锈钢层、铜层的复合金属材料冲压而成，之后再采用化学镀工艺镀上锡层或锡合金层或铟层或铟合金层。
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