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CN1757128A - 钮扣碱性电池及其制造方法 - Google Patents

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CN1757128A CNA200480005611XA CN200480005611A CN1757128A CN 1757128 A CN1757128 A CN 1757128A CN A200480005611X A CNA200480005611X A CN A200480005611XA CN 200480005611 A CN200480005611 A CN 200480005611A CN 1757128 A CN1757128 A CN 1757128A
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Abstract

本发明涉及一种钮扣碱性电池，该钮扣碱性电池通过通过垫圈6，用负极密封体5密封正极容器4，在由此形成的密闭空间中，设置含有负极活性物质和碱性电解质的负极3，负极活性物质含有无水银的锌或无水银的锌合金，该电池含有设置在上述负极密封体5和上述负极3之间，与上述负极密封体5和上述负极3相接触设置的金属层7，上述金属层7含有：含锌的基体金属以及在上述基体金属中偏析的选自铟、铋和锡中的至少1种金属M。

Description

钮扣碱性电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及钮扣碱性电池及其制造方法。
背景技术
钮扣碱性电池具有如下的结构：通过垫圈，用负极密封体密封正极容器，在由此形成的密闭空间中，设置负极、隔板和正极。以往的钮扣碱性电池，在贮存中会产生氢气，由于这些氢气的产生，从而引起电池的膨胀和容量劣化。
上述氢气的产生，是由于下述2种反应引起。第1种反应是，作为负极活性物质的负极中所含的锌的自腐蚀反应。锌在碱性电解质中产生氢气的同时溶解。第2种反应是，在含有作为负极活性物质的锌的负极与负极密封体的界面产生的局部电池反应。如果锌与负极密封体的负极一侧的表面(内面)中所含的铜在碱性电解质的存在下接触，就会形成局部电池。由于该局部电池反应，碱性电解质中所含的水分解，从而产生氢气。由于局部电池反应的氢气的产生一直持续到碱性电解质中溶解的锌在负极密封体的内面析出，在负极密封体的内面形成锌层为止。由于锌具有比铜高的氢过电位，如果形成上述锌层，由于局部电池反应而产生氢气就会受到抑制。然而，由于锌层中所含的锌发生自腐蚀反应，氢气继续产生。
为抑制上述氢气的产生，在现有的钮扣碱性电池中，作为负极活性物质，使用汞合金化的锌粉末。将汞合金化的锌粉末用作负极活性物质时，由于氢过电位比锌高的水银，锌的自腐蚀反应被抑制。此外，将汞合金化的锌粉末用作负极活性物质时，在负极密封体的负极侧的面上，形成锌-水银合金层。锌-水银合金层是在负极密封体的内面上形成的锌层上通过水银固相扩散形成的。
一旦在负极密封体的内面上形成锌-水银合金层，因局部电池反应产生氢气就会被抑制。此外，锌-水银合金层中所含的锌的自腐蚀反应同样被锌-水银合金层中所含的水银抑制，因此自腐蚀反应产生氢气也受到抑制。
另外，最近，从防止环境污染的角度考虑，强烈要求负极活性物质不含水银。将腐蚀较少的，无水银(mercury-free)的锌合金粉末用作负极活性物质已经实用化。该锌合金粉末含有锌和铝、铋或铟等，通过铝、铋或铟等可以提高锌的耐腐蚀性。在圆柱形的碱性干电池中，由于具有负极不与负极密封体接触的结构，因此不存在由于局部电池反应产生氢气的问题，上述锌合金粉末已经被用作负极活性物质。
与之相对，在钮扣碱性电池中，如果仅使用上述锌合金粉末代替汞合金化的锌粉末，特别是在高温下贮藏时，会产生电池的膨胀和容量劣化的问题。
作为负极活性物质，在使用上述锌合金粉末时，可以抑制负极所含的锌合金粉末中的锌的自腐蚀反应，因此，可以抑制由于上述锌的自腐蚀反应而产生氢气。然而，在负极密封体的内面形成的锌层中所含的锌，由于碱性电解质容易再次腐蚀(溶解)。因此，即使可以抑制由于形成锌层引起的局部电池反应而产生氢气，由于锌层中所含的锌的再腐蚀还会产生氢气。伴随着该氢气的产生，引起了电池膨胀和容量劣化的问题。该问题在电池的高温贮存中特别显著。
为解决上述问题，有人曾经提出一种技术方案，在组装电池前，预先在负极密封体的负极侧的面上，形成含有锌、锡、铅或铟等氢过电位比铜高的金属的金属层。上述金属层例如可以通过电镀法和沉积法形成(例如，参照专利文献1-4等)。
专利文献1：特开平5-266881号公报
专利文献2：特开平6-89724号公报
专利文献3：特开平6-163026号公报
专利文献4：特开2000-156207号公报
然而，为了在组装电池之前，预先在负极密封体的内面形成金属层，需要进行电镀工序等专门的工序。
本发明提供了一种钮扣碱性电池，该电池使用不含水银的锌或不含水银的锌合金作为负极活性物质，无需经过电镀过程等以往没有的工序，可以抑制氢气的产生，抑制电池的膨胀和容量的劣化。
发明内容
本发明的钮扣碱性电池，通过垫圈，用负极密封体密封正极容器，在由此形成的密闭空间中，设置含有负极活性物质和碱性电解质的负极，其特征在于，上述负极活性物质含有无水银的锌或无水银的锌合金，该电池含有设置在上述负极密封体和上述负极之间且与上述负极密封体和上述负极相接触设置的金属层，上述金属层含有：含锌的基体金属以及在上述基体金属中偏析的选自铟、铋和锡中的至少1种金属M。
本发明的钮扣碱性电池的制造方法，是通过垫圈，用负极密封体密封正极容器，在由此形成的密闭空间中，设置含有负极活性物质和碱性电解质的负极，其特征在于，该方法包含金属层形成工序，即，配置上述负极和上述负极密封体，使得上述负极和上述负极密封体相接触连接，在这种状态下，将上述负极和上述负极密封体放置规定的时间，从而在上述负极密封体的上述负极侧的面上形成金属层；上述负极活性物质含有无水银的锌或无水银的锌合金，上述负极含有选自铟离子、铋离子和锡离子中的至少1种金属离子，上述金属层含有：含锌的基体金属以及在上述基体金属中偏析的选自铟、铋和锡中的至少1种金属M。
附图的简单说明
图1是表示本发明的钮扣碱性电池制造方法的一个例子的剖面图。
图2A是表示本发明的钮扣碱性电池的一个例子的局部剖面图，图2B是图2A的D部分的放大图。
图3是表示构成图2A中所示钮扣碱性电池的金属层的负极侧的面的示意图。
图4是表示构成实施例4的钮扣碱性电池的金属层的负极侧的面的分析结果的图。
发明的优选实施方式
(实施方式1)
在实施方式1中，对本发明钮扣碱性电池制造方法的一个例子进行说明。
本实施方式的钮扣碱性电池的制造方法包括是，通过垫圈，用负极密封体密封正极容器，在由此形成的密闭空间中，设置含有负极活性物质和碱性电解质的负极。
如图1所示，本实施方式的钮扣碱性电池的制造方法包括下述金属层形成工序，即，将负极3和负极密封体5配置成使负极3与负极密封体5相接触的状态下，将负极3和负极密封体5放置规定的时间，从而在负极密封体5的负极3一侧的面上形成金属层7(参见图2A)。
另外，图1表示负极3和负极密封体5刚刚接触后的状态，图2A表示在负极3和负极密封体5之间形成金属层7的本实施方式的钮扣碱性电池的一个例子。
具体的说，例如，在具有凹部的负极密封体5的周缘镶嵌有垫圈6。此外，在凹部内至少混合有负极活性物质和碱性电解质的一部分，在凹部内设置负极3。上述负极活性物质使用无水银的锌或无水银的锌合金。
另一方面，例如，将氧化亚银(正极活性物质)和石墨(导电助剂)的混合物成形为圆板状，把该成形体设置在正极容器4内。接着，在成形体上设置隔板2。之后，使成形体和隔板2中浸入碱性电解质的一部分，在正极容器4内设置正极8和隔板2。
然后，通过垫圈6，使用负极密封体5密封正极容器4。具体的说，在正极容器4的开口部分，通过环状的垫圈6，嵌合设置有负极3的负极密封体5后，将正极容器4的开口部分向内(即向垫圈6一侧)夹紧紧固。通过垫圈6，使用负极密封体5密封正极容器4，在由此形成的密封空间内设置负极3、隔板2和正极8。
如果在碱性电解质中混合负极活性物质，负极活性物质中所含的锌立即开始溶解，溶解的锌开始在负极密封体5的负极3一侧的面上析出。在锌析出的同时，负极3中所含的选自铟离子、铋离子和锡离子中的至少1种金属离子M也开始析出。在该状态下放置规定的时间。例如，在上述组装工序过程中，或在之后的时效(エイジング)过程中，在负极密封5的负极3一侧的面上，形成金属层7(参照图2A)。金属层7含有：含锌的基体金属以及在基体金属中偏析的选自铟、铋和锡中的至少1种金属M。
采用本实施方式的钮扣碱性电池的制造方法，由于在负极3和负极密封体5之间，形成了含有负极密封体5的负极一侧的面中所含的材料，例如含有氢过电位比铜或铜合金高的锌的金属层7，因此可以抑制局部电池反应。此外，由于金属层7含有氢过电位比锌高的金属M，因此可抑制金属层7中所含的锌的自腐蚀反应。
因此，采用本实施方式的钮扣碱性电池的制造方法，由于局部电池反应和锌的自腐蚀反应被抑制，伴随这些反应而产生氢气也受到抑制。因此，采用本实施方式钮扣碱性电池的制造方法，可以提供因氢气的产生引起的电池的膨胀和容量劣化受到抑制的钮扣碱性电池。
负极是通过至少混合负极活性物质和碱性电解质的一部分而制成。负极活性物质使用无水银的锌粉末或无水银的锌合金粉末。
碱性电解质至少含有碱金属氢氧化物的水溶液。作为上述碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等。在制作碱金属氢氧化物水溶液时，碱金属氢氧化物可以仅单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
碱性电解质优选含有选自铟离子、铋离子和锡离子中的至少1种金属离子M。该碱性电解质可以通过将选自铟化合物、铋化合物和锡化合物中的至少1种化合物溶解在碱金属氢氧化物的水溶液中而得到。如果碱性电解质含有上述金属离子Mi，在负极密封体5的内表面上形成的锌层(基体金属)中，可以均匀性良好地偏析出选自铟、铋和锡中的至少1种金属M。即，如图3所示，包括含有锌的基体金属7a和在基体金属7a中偏析出的上述金属M的金属层7的负极3一侧的面，含有许多由金属M构成的偏析部分7b，这许多的偏析部分7b均匀地分散形成。另外，所述的偏析部分7b是在基体金属7a的负极3一侧的面上偏析出的金属M的连续区域。
对于在碱金属氢氧化物的水溶液中溶解的铟化合物来说，没有特别的限制，例如可以列举铟的氢氧化物、铟的氧化物、铟的硫酸化合物等化合物。更具体的说，铟化合物优选是氢氧化铟、氧化铟、硫酸铟、硫化铟、硝酸铟、溴化铟或氯化铟等，特别优选氢氧化铟。作为碱金属氢氧化物的水溶液，优选铟化合物容易溶解的氢氧化钠水溶液。
对于铋化合物和锡化合物来说，也没有特别的限制，例如可以列举铋的氢氧化物、铋的氧化物、铋的硫酸化合物等，锡的氢氧化物、锡的氧化物、锡的硫酸化合物等。
根据需要，碱性电解质还可以含有锌离子。如果碱性电解质含有锌离子，金属层7能够更快速地形成。含有锌离子的碱性电解质，例如可以通过在碱金属氢氧化物的水溶液中溶解氧化锌等而得到。
根据需要，碱性电解质还可以含有钛离子、锆离子或硅离子。如果碱性电解质中含有这些离子，可以期待改善负载特性等。含有钛离子、锆离子或硅离子的碱性电解质可以通过在碱金属氢氧化物的水溶液中溶解钛氧化物等钛化合物、锆氧化物等锆化合物、硅酸化合物等而得到。
碱性电解质可以是液状的，也可以是通过凝胶化剂凝胶化。凝胶化剂例如可以使用聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素等。
碱性电解质中碱金属氢氧化物的浓度优选为20重量％以上、40重量％以下，这是因为，如果碱金属氢氧化物的浓度在上述范围内，就可提高碱性电解质的导电性。碱性电解质中碱金属氢氧化物的浓度更优选为20重量％以上、35重量％以下。
为了使基体金属中偏析出足够量的选自铟、铋和锡中的至少1种金属M，碱性电解质中的选自铟离子、铋离子和锡离子中的至少1种金属离子Mi的浓度优选为100ppm(质量百万分率)或以上。金属离子Mi的浓度进一步优选为400ppm或以上，更优选为700ppm或以上。另外，对于金属离子Mi的浓度上限没有特别的限制，通常为1500ppm或以下。
然而，铟化合物和铋化合物难以溶解在碱金属氢氧化物的水溶液中。碱金属氢氧化物的浓度，例如在上述浓度范围(20重量％以上、40重量％以下)的碱性电解质中，单独混合铟化合物或铋化合物的情况下，碱性电解质中所含的铟离子或铋离子的浓度最高为20ppm左右。因此，在本实施方式的钮扣碱性电池的制造方法中，例如，优选按照下述方法制备碱性电解质。
首先，将制备碱性电解质所必须量的碱金属氢氧化物和制备碱性电解质所必须量的水的一部分混合，进行搅拌，制备碱浓度高的碱金属氢氧化物的水溶液。即，在尽可能少量的水中，完全溶解碱金属氢氧化物。
具体的说，此时使用的水的量，优选为最终使用水全部量的15重量％以上、75重量％以下，更优选为20重量％以上、60重量％以下。此外，此时使用的碱金属氢氧化物优选为水和碱金属氢氧化物总重量的45重量％或以上。
在这样制备的高浓度碱金属氢氧化物的水溶液中，铟化合物和铋化合物容易溶解。因此，如果在高浓度碱金属氢氧化物的水溶液中，混合铟化合物或铋化合物，就可以容易地制得铟离子或铋离子的浓度高的碱性电解质。
在碱金属氢氧化物溶解于水的过程中，由于水合发热，碱金属氢氧化物水溶液的液温上升数十℃。由于该温度的上升，可以容易地制得溶解有约50重量％(饱和浓度)的碱金属氢氧化物的水溶液。此外，水溶液中碱金属氢氧化物的浓度越高，水溶液的温度越高，铟化合物或铋化合物越容易溶解。
另外，既可以在水中溶解碱金属氢氧化物之后，在碱金属氢氧化物的水溶液中添加铟化合物或铋化合物，也可以将碱金属氢氧化物和铟化合物或铋化合物同时溶解在水中。
在制备还含有锌离子的碱性电解质时，优选在高浓度碱金属氢氧化物的水溶液中添加氧化锌，或者将碱金属氢氧化物和铟化合物等同时添加到水中。如果这样，对于氧化锌来说，也可以容易地溶解。
另外，取决于铟化合物或铋化合物的种类和量或搅拌的程度，有时铟化合物或铋化合物没有完全溶解在水中，有残留的情况。在这种场合，可以通过过滤除去未溶解的铟化合物或铋化合物，也可以不将其除去。
接下来，在高浓度碱性电解质中，加入剩下的水，使碱性电解质的碱浓度达到期望的浓度。高浓度碱性电解质的稀释可以1次完成，也可以分成几次进行。
对得到的碱性电解质中所含的，选自铟离子、铋离子和锡离子中的至少1种金属离子M的浓度上限，没有特别的限定。然而，如果金属离子M接近饱和浓度，选自铟化合物、铋化合物和锡化合物中的至少1种化合物的溶解会更困难。因此，金属离子M的浓度实际上优选为1000ppm或以下。对上述金属离子M浓度的下限也没有特别的限制，通常优选100ppm或以上。
负极优选含有选自铟化合物、铋化合物和锡化合物中的至少1种化合物且该化合物与碱性电解质制备中使用的选自铟化合物、铋化合物和锡化合物中的至少1种化合物有所不同。如果负极含有上述化合物，可以更有效地抑制作为负极活性物质的无水银的锌或无水银的锌合金的腐蚀。
作为上述铟化合物，没有特别的限制，例如可以列举氢氧化铟、氧化铟、硫酸铟、硫化铟、硝酸铟、溴化铟、氯化铟等，特别优选氢氧化铟或氧化铟。
负极中的铟化合物的配合比例，相对于100重量份负极活性物质，优选为0.1重量份以上、5重量份以下，更优选为3重量份或以下。
作为铋化合物和锡化合物，没有特别的限制，与铟化合物一样，例如可以使用氢氧化物、氧化物、硫酸化合物等。
将锌合金用作负极活性物质时，锌合金优选含有铟。锌合金中的铟含量，如果考虑到兼顾耐腐蚀性和负载特性，优选为100ppm-800ppm。此外，从耐腐蚀性的角度考虑，锌合金优选进一步含有选自铋、铝和钙中的至少1种金属。锌合金中铋的含量优选为10ppm-700ppm，锌合金中铝的含量优选为0.5ppm-50ppm。
负极活性物质的粒度最好是在规定的范围内，负极活性物质的粒度，例如优选为25目-300目。如果粒度过大，负载特性就会降低，如果粒度过小，锌就会容易发生腐蚀。只要负极活性物质的粒度例如在25目-300目的范围内，就可以提供负载特性优异且能够抑制负极活性物质腐蚀的碱性钮扣电池。
另外，在本说明书中，粒度是指使用不锈钢制的筛网测定的值，所谓的目，是指每1英寸的网目数。如果负极活性物质的粒度例如在25目-300目的范围内，负极活性物质就可以通过25目的筛网，但不能通过比300目的目数大的筛网。作为筛网，可以使用市售的筛网。25目的筛网，使用由直径为29mm的金属线构成的网，300目的筛网，使用由直径为0.04mm的金属线构成的网。
正极8例如由含有正极活性物质、导电助剂和碱性电解质的合剂构成。
作为正极活性物质，除氧化亚银之外，例如可以列举二氧化锰、氧化银、碱式氢氧化镍、银和镍、钴或铋的复合氧化物等。
作为导电助剂，除石墨(黑铅)之外，可以列举碳黑、石墨(グラフアイト)等。
负极3中所含的碱性电解质的组成，与正极和隔板中所含的碱性电解质的组成也可以是不同的。例如，负极中所含的碱性电解质也可以比正极中所含的碱性电解质的碱浓度高，铟离子、铋离子或锡离子的含量多。
作为隔板2，例如使用由经过亲水化处理的微孔性聚丙烯薄膜、玻璃纸薄膜和维尼纶人造丝混抄纸这样的吸液层构成的层压体。
对负极密封体5的材料没有特别的限制，如图2B所示，通常使用三层复合板(镍层5b-不锈钢层5a-铜或铜合金层5c)。通过将上述复合板压制成形为规定的形状，可以制备负极3一侧的面由铜或铜合金构成的负极密封体5。负极密封体5的负极3一侧的面如果含有铜或铜合金，可以相对地抑制局部电池反应。
正极容器4例如由镀镍的铁制成。
对垫圈6的材料没有特别的限制，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯等树脂或橡胶等。垫圈6的形状例如是环状，剖面为L字状。
(实施方式2)
在实施方式2中，对采用实施方式1的钮扣碱性电池的制造方法制备的钮扣碱性电池进行说明。
如图2A所示，本实施方式的钮扣碱性电池1，通过垫圈6，使用负极密封体5密封正极容器4，在这样形成的密闭空间内，设置含有负极活性物质和碱性电解质的负极3。
负极3例如含有粉末状的负极活性物质和碱性电解质。负极活性物质由无水银的锌或无水银的锌合金构成。负极3含有构成钮扣碱性电池的碱性电解质的大部分量。
正极8含有如下的成形体和浸渍在该成形体中的碱性电解质，所述成形体是将氧化亚银、二氧化锰、氧化银、氢氧化镍等正极活性物质与碳黑、石墨(グラフアイト)、石墨(黑铅)等导电助剂的混合物(粉末)加压成形为圆板状而得到。
在正极8和负极3之间，设置有隔板2。
负极密封体5例如通过对三层复合板(镍层5b-不锈钢层5a-铜或铜合金5c)进行深冲加工来制备。负极密封体5具有折叠部分5z。负极密封体5的负极3一侧的面含有铜或铜合金。垫圈6被正极容器4和负极密封体5的折叠部分5z强有力地挟持。
钮扣碱性电池1包括设置在负极密封体5和负极3之间、与负极密封体5和负极3相接触设置的金属层7。金属层7含有：含有锌的基体金属以及在基体金属中偏析出的选自铟、铋和锡中的至少1种金属M。
另外，在图2A和图2B中，为容易通过目视确认金属层7，在图中将其较厚地示出。实际上，金属层7的厚度远远比负极密封体5薄。
由于本实施方式的钮扣碱性电池1是通过实施方式1的钮扣碱性电池制造方法制备，能够抑制贮存中氢气的产生，抑制电池的膨胀和容量的劣化。
如图3所示，金属层7的负极3一侧的面含有许多由金属M构成的偏析部分7b。各偏析部分7b的最大直径优选为100μm或以下。各偏析部分7b的最大直径更优选为0.1μm-10μm。如果这样微小的偏析部分7b在金属层7的负极3一侧的面上均匀分散形成，即使金属层7中所含的金属M的量不多，也可以有效的抑制基体金属7a中所含的锌的腐蚀。因此，可以有效地抑制伴随着锌自腐蚀反应产生的氢气。
金属层7的厚度根据金属层7中所含的金属M的比例有所不同，该厚度不足10μm，进一步优选为0.5μm-8μm。如果金属层7的厚度不足10μm，电池内容积不会显著减少，即不妨碍电池的高容量化，可以抑制氢气的产生。
基体金属还可以包括含有选自铟、铋和锡中至少1种金属的锌合金。如果基体金属含有锌合金，可以期待进一步抑制氢气的产生。此外，基体金属还可以含有锌单体和锌合金。
从抑制锌腐蚀的角度考虑，在金属层7的负极3一侧的面中的金属M每单位面积的质量多一些为好。然而，如果金属M过多，就会对放电特性产生坏的影响。因此，在金属层7的负极3一侧的面中的金属M每单位面积的质量，优选为0.001mg/cm2-0.125mg/cm2，更优选为0.005mg/cm2-0.08mg/cm2，进一步优选为0.01mg/cm2-0.05mg/cm2。
另外，在金属层7的负极3一侧的面中的金属M的每单位面积的质量，可以通过调整碱性电解质中所含的、选自铟离子、铋离子和锡离子中的至少1种金属离子M的浓度进行调整。如果提高碱性电解质中所含的上述金属离子M的浓度，可以提高金属M的每单位面积的质量，如果降低金属离子M的浓度，可以减小金属M的每单位面积的质量。
从有效抑制锌腐蚀的角度考虑，在金属层7所含的锌和金属M的总量中，金属M的含量多一些为好。然而，如果金属M过多，就会对放电特性产生坏的影响。因此，在金属层7所含的锌和金属M的总量中，金属M含量优选为0.01重量％-30重量％。金属M含量的下限进一步优选为0.1重量％或以上，更优选为0.5重量％或以上。金属M含量的上限进一步优选为10重量％或以下，更优选为5重量％或以下。
此外，如图2A所示，在负极密封体5的折叠部分5z和垫圈6之间，还可以设置液状填料材料(未图示)。作为液状填料材料，例如可以列举沥青、脂肪族聚酰胺、氟类油等。
此外，在负极密封体5的折叠部分5z的与垫圈6相对的面上，还可以设置含有苯并三唑等三唑类化合物的N-氨基甲基衍生物的覆膜(未图示)。
三唑类化合物的N-氨基甲基衍生物对于铜具有很强的活性。因此，覆膜中所含的三唑类化合物的N-氨基甲基衍生物在含有铜的负极密封体5的负极3一侧的面上牢固地化学结合。因此，如果在负极密封体5的折叠部分5z的面向垫圈6的面上，设置由三唑类化合物的N-氨基甲基衍生物构成的覆膜层，可以确实防止由于在铜层5c的表面上产生的电化学蠕变现象所引起的碱性电解质的泄漏。在这种场合，可以在覆膜9和垫圈6之间设置液状填料。通过液状填料，可以抑制碱性电解质从覆膜9和垫圈6之间泄漏。
实施例
下面通过列举实施例，对本发明进行更具体的说明。然而，本发明并不仅局限于实施例中例示的内容。
实施例1
(碱性电解质的制备)
在340g水中，添加550g氢氧化钠(纯度96％)、100g氧化锌(纯度99％)和10g氢氧化铟，从而得到混合液，搅拌该混合液20分钟(搅拌速度：1500rpm)。接着，在上述混合液中，再加入1010g水，再搅拌20分钟(搅拌速度：1500rpm)。在室温(25℃)下放置通过以上方法得到的混合液3天，之后，通过从混合液中取出上部澄清液，除去未溶解的氢氧化铟。将上部澄清液用作碱性电解质。
使用ICP(电感耦合等离子体发光分析装置)(日本ジャ-レル·アッシュ株式会社制造，“IRIS 1000”)，分析碱性电解质中的铟浓度。碱性电解质中的铟浓度为789ppm。以下，对于在其它的实施例和比较例中使用的碱性电解质，也使用上述装置分析铟离子、铋离子和锡离子的浓度。
(电池的制备)
使用冲压机将复合板(镍层/不锈钢层(SUS-304)板/铜层)冲裁成规定的形状。如图1所示，将冲裁后的复合板加工成具有折叠部分5z的形状，制成负极密封体。
另一方面，准备镀镍的铁制正极容器。
作为正极活性物质，制备由110mg氧化亚银和20mg二氧化锰构成的混合物，作为导电助剂，制备2mg石墨。将混合正极活性物质和导电助剂得到的合剂，加压成形为圆板状(外径6.3mm，厚度0.9mm)。将所得到的成形体放入正极容器内，在成形体上设置隔板。然后，在成形体和隔板中分别浸渍少量上述碱性电解质，形成在正极容器内设置正极和隔板的状态。隔板使用经过亲水化处理的由微孔性聚丙烯薄膜、玻璃纸薄膜和维尼纶人造丝混抄纸构成的层压体。
作为负极活性物质，制备37mg含有500ppm铟、400ppm铋和15ppm铝的无水银的锌合金粉末(粒度：25目-300目)。此外，相对于100重量份该负极活性物质，制备0.1重量份氢氧化铟。将上述负极活性物质和上述氢氧化铟以及大部分碱性电解质在负极密封体的凹部内混合，以该混合物作为负极。
接着，通过垫圈，使用负极密封体密封正极容器，之后，在60℃下放置2天。得到在负极密封体的负极一侧的面上形成了金属层的钮扣碱性电池(外径：6.8mm，厚度：2.6mm)。
实施例2
(碱性电解质的制备)
在525g水中，添加850g氢氧化钾(纯度85％)、110g氧化锌(纯度99％)和10g氢氧化铟，从而得到混合液，搅拌该混合液20分钟(搅拌速度：1500rpm)。接着，在上述混合液中，再加入525g水，搅拌20分钟(搅拌速度：1500rpm)。在室温(25℃)下，静置通过以上方法得到的混合液3天，之后，通过从混合液中取出上部澄清液，除去未溶解的氢氧化铟。将上部澄清液用作碱性电解质。碱性电解质中含有284mg铟离子。
以下，与实施例1同样操作，制备钮扣碱性电池。
实施例3
在900g水中，添加550g氢氧化钠(纯度96％)、100g氧化锌(纯度99％)，从而得到混合液，搅拌该混合液20分钟(搅拌速度：1500rpm)。接着，在上述混合液中，添加10g氢氧化铟，搅拌20分钟(搅拌速度：1500rpm)后，再加入450g水，搅拌20分钟(搅拌速度：1500rpm)。在室温(25℃)下，静置通过以上方法得到的混合液3天，之后，通过从混合液中取出上部澄清液，除去未溶解的氢氧化铟。将上部澄清液用作碱性电解质。碱性电解质中含有104ppm铟。
以下，与实施例1同样操作，制备钮扣碱性电池。
实施例4
相对于100重量份负极活性物质混合1重量份氢氧化铟，除此以外，与实施例3同样操作，制备钮扣碱性电池。
实施例5
相对于100重量份负极活性物质，分别混合1重量份氢氧化铟和1重量份氢氧化铋，使用铟离子浓度为69ppm的碱性电解质，除此之外，与实施例2同样操作，制备钮扣碱性电池。
实施例6
相对于100重量份负极活性物质，分别混合0.1重量份氢氧化铟和0.1重量份氢氧化铋，除此之外，与实施例5同样操作，制备钮扣碱性电池。
实施例7
使用含有35ppm铟、400ppm铋的碱性电解质，除此之外，与实施例5同样操作，制备钮扣碱性电池。
实施例8
相对于100重量份负极活性物质，混合1重量份氧化锡(SnO2)，以及使用含有150ppm锡离子的碱性电解质，除此之外，与实施例5同样操作，制备钮扣碱性电池。
比较例1
在制备碱性电解质时，不使用氢氧化铟，负极不含有氢氧化铟，除此之外，与实施例2同样操作，制备钮扣碱性电池。
比较例2
使用含有3重量％水银的锌粉末作为负极活性物质，除此之外，与比较例1同样操作，制备钮扣碱性电池。
比较例3
除在负极密封体的内面预先形成铟镀层之外，按与比较例1相同的方法，制备钮扣碱性电池。
表1中表示的是在实施例1-8和比较例1-3的钮扣碱性电池中，相对于100重量份负极活性物质的铟化合物、铋化合物、锡化合物的含量，以及碱性电解质中所含的铟离子、铋离子、锡离子的含量。
表1
  负极中的化合物的含量(重量份)   碱性电解质中金属离子Mi的含量(ppm)
  In(OH)3   Bi(OH)3   SnO2   In   Bi   Sn
 实施例1   0.1   0   0   789   0   0
 实施例2   0.1   0   0   284   0   0
 实施例3   0.1   0   0   104   0   0
 实施例4   1   0   0   104   0   0
 实施例5   1   1   0   69   0   0
 实施例6   0.1   0.1   0   69   0   0
 实施例7   1   1   0   35   400   0
 实施例8   0   0   1   0   0   150
 比较例1   0   0   0   0   0   0
 比较例2   0   0   0   0   0   0
 比较例3   0   0   0   0   0   0
按照下面所述，对构成实施例1-8和比较例1-3的钮扣碱性电池的金属层进行成分分析，测定钮扣碱性电池的初期放电容量以及高温贮存后的放电容量。
(金属层的成分分析)
使用电感耦合等离子体发光分析装置，对金属层中所含的锌、铟、铋和锡的量(ppm)进行测定。表2中表示的是，金属层负极侧的面中各金属(铟、铋、锡)的每单位面积的质量，以及金属层中所含的锌和金属M的总量中的各金属的含量。
表2
  金属层的负极一侧的面中的金属M的每单位面积的质量(mg/cm2)   金属层中的金属M的含量(重量％)
  In   Bi   Sn   In   Bi   Sn
 实施例1   0.020   0   0   0.8   0   0
 实施例2   0.014   0   0   0.5   0   0
 实施例3   0.012   0   0   0.4   0   0
 实施例4   0.021   0   0   1.0   0   0
 实施例5   0.020   0.026   0   1.0   1.3   0
 实施例6   0.010   0.013   0   0.3   0.4   0
 实施例7   0.018   0.025   0   1.0   1.4   0
 实施例8   0   0   0.025   0   0   1.3
 比较例1   0   0   0   0   0   0
 比较例2   0   0   0   0   0   0
 比较例3   0.7   0   0   31   0   0
此外，对于实施例4的钮扣碱性电池，使用电子射线微区分析装置((株)岛津制作所制造，“EPMA-1600”)，进行金属层的负极一侧的面的分析。图4中示出该分析结果。偏析部分由铟构成。
在图4中，金属层中含有锌的基体金属用黑色表示，由铟构成的偏析部分用白色表示。如图4所示，在基体金属的负极一侧的面上，分散存在许多偏析部分。各偏析部分的最大径为约1μm-10μm。此外，金属层的厚度为约3μm，基体金属由锌和锌-铟合金形成。
对于实施例7和8的钮扣碱性电池的金属层的负极一侧的面，使用电子射线微区分析装置((株)岛津制作所制造，“EPMA-1600”)进行分析，可以确认存在含有铋的偏析部分以及存在含有锡的偏析部分。该偏析部分的最大径为数百nm-数十μm，均在100μm以下。
(初期放电容量的测定)
分别制备10个实施例1-8和比较例1-3的钮扣碱性电池。在各钮扣碱性电池上连接15kΩ的放电电阻。在20℃的氛围温度下，将钮扣碱性电池放电直至终止电压为1.2V，测定放电容量。计算出10个钮扣碱性电池放电容量的平均值，将其作为初期放电容量。
(高温贮存后的放电容量)
分别制备10个实施例1-8和比较例1-3的钮扣碱性电池，在60℃的氛围温度下贮存40天，然后，按与上述相同的方法测定放电容量。计算出10个电池的放电容量的平均值，将其作为高温贮存后的放电容量。此外，由下式计算出容量维持率，在表3中示出。
(数学式1)
容量维持率(％)＝高温贮存后的放电容量/初期放电容量×100
表3
  高温贮存后的容量维持率(％)
  实施例1   97
  实施例2   94
  实施例3   91
  实施例4   98
  实施例5   99
  实施例6   94
  实施例7   98
  实施例8   91
  比较例1   80
  比较例2   99
  比较例3   97
实施例1-8的钮扣碱性电池具有如下的金属层，该金属层含有：含有锌的基体金属，以及在基体金属中偏析的，选自铟、铋和锡中的至少1种金属M。如表3所示，实施例1-8的钮扣碱性电池与没有金属层的比较例1的钮扣碱性电池相比，高温贮存后的容量维持率得到大幅提高。
此外，对于实施例1-8的钮扣碱性电池，可以确认具有与比较例2的钮扣碱性电池相同的贮存特性。另外，比较例2的钮扣碱性电池使用含有水银的锌粉末作为负极活性物质。
与在负极密封体上预先形成铟镀层的比较例3的钮扣碱性电池相比，实施例1-8的钮扣碱性电池的选自铟、铋和锡中的至少1种金属的使用量减少。
此外，实施例1-8的钮扣碱性电池在高温贮存后，未发现电池的膨胀和漏液，而在比较例1的钮扣碱性电池中发现有漏液。
产业上的利用可能性
根据本发明，提供了一种钮扣碱性电池，该钮扣碱性电池使用不含水银的锌或不含水银的锌合金作为负极活性物质，不经过电镀工序等现有技术中没有的工序，能够抑制氢气的产生，抑制电池的膨胀和容量劣化。

Claims (20)

1.钮扣碱性电池，该钮扣碱性电池通过垫圈，用负极密封体密封正极容器，在由此形成的密闭空间中，设置含有负极活性物质和碱性电解质的负极，其特征在于，
上述负极活性物质含有无水银的锌或无水银的锌合金；
该电池含有设置在上述负极密封体和上述负极之间、与上述负极密封体和上述负极相接触设置的金属层；
上述金属层含有：含有锌的基体金属以及在上述基体金属中偏析的选自铟、铋和锡中的至少1种金属M。
2.如权利要求1所述的钮扣碱性电池，其中，上述金属层的上述负极一侧的面含有许多由上述金属M构成的偏析部分，各偏析部分的最大径为100μm或以下。
3.如权利要求1所述的钮扣碱性电池，其中，上述金属层的厚度不到10μm。
4.如权利要求1所述的钮扣碱性电池，其中，上述负极密封体的上述负极一侧的面含有铜或铜合金。
5.如权利要求1所述的钮扣碱性电池，其中，上述金属层的上述负极一侧的面中的上述金属M的每单位面积的质量为0.001mg/cm2-0.125mg/cm2。
6.如权利要求1所述的钮扣碱性电池，其中，在上述金属层中所含的上述锌和上述金属M的总量中，上述金属M的含量是0.01重量％-30重量％。
7.如权利要求6所述的钮扣碱性电池，其中，上述金属层中所含的上述锌和上述金属M的总量中，上述金属M的含量是0.1重量％或以上。
8.如权利要求6所述的钮扣碱性电池，其中，上述金属层中所含的上述锌和上述金属M的总量中，上述金属M的含量是10重量％或以下。
9.如权利要求1所述的钮扣碱性电池，其中，上述负极活性物质为含有铟的上述锌合金。
10.如权利要求9所述的钮扣碱性电池，其中，上述锌合金进一步含有选自铋、铝和钙中的至少1种金属。
11.如权利要求9所述的钮扣碱性电池，其中，上述锌合金中的铟含量为100ppm-800ppm。
12.如权利要求10所述的钮扣碱性电池，其中，上述锌合金中的铋含量为10ppm-700ppm。
13.如权利要求10所述的钮扣碱性电池，其中，上述锌合金中的铝含量为0.5ppm-50ppm。
14.如权利要求9所述的钮扣碱性电池，其中，上述锌合金的粒度为25目-300目。
15.如权利要求1所述的钮扣碱性电池，其中，上述负极进一步含有选自铟化合物、铋化合物和锡化合物中的至少1种化合物。
16.钮扣碱性电池的制造方法，该钮扣碱性电池是通过垫圈，用负极密封体密封正极容器，在由此形成的密闭空间中，设置含有负极活性物质和碱性电解质的负极，其特征在于：
该制造方法包括下述金属层形成工序，即，在配置上述负极和上述负极密封体并使上述负极和上述负极密封体相接触的状态下，将上述负极和上述负极密封体放置规定的时间，从而在上述负极密封体的上述负极一侧的面上形成金属层；
上述负极活性物质含有无水银的锌或无水银的锌合金；
上述负极含有选自铟离子、铋离子和锡离子中的至少1种金属离子M；
上述金属层含有：含锌的基体金属以及在上述基体金属中偏析的选自铟、铋和锡中的至少1种金属M。
17.如权利要求16所述的钮扣碱性电池的制造方法，其中，在上述金属层形成工序中，使用含有上述金属离子M的上述碱性电解质。
18.如权利要求16所述的钮扣碱性电池的制造方法，其中，在上述金属层形成工序中，使用含有选自铟化合物、铋化合物和锡化合物中的至少1种化合物、上述负极活性物质和上述碱性电解质的混合物形成上述负极。
19.如权利要求17所述的钮扣碱性电池的制造方法，其中，上述碱性电解质中所含的上述金属离子M的浓度为100ppm或以上。
20.如权利要求16所述的钮扣碱性电池的制造方法，其中，上述负极密封体的上述负极一侧的面含有铜或铜合金。
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