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CN101061601A - 锂二次电池 - Google Patents

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CN101061601A
CN101061601A CNA2006800011743A CN200680001174A CN101061601A CN 101061601 A CN101061601 A CN 101061601A CN A2006800011743 A CNA2006800011743 A CN A2006800011743A CN 200680001174 A CN200680001174 A CN 200680001174A CN 101061601 A CN101061601 A CN 101061601A
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porous heat
lithium secondary
cathode
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铃木刚平
井上薰
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

一种具有出色的抗短路性和耐热性、不会因冲击如下落而有容量损失并且具有高容量的锂二次电池。该锂二次电池包括：包括与插入其间的多孔耐热层缠绕在一起的条形正极和条形负极的电极组件；非水电解液；以及电池壳。该电池具有限制电极组件垂直移动的限制部位。从限制部位到电池壳内底面的距离A与负极的宽度B之间满足关系式：0.975≤B/A≤0.995。

Description

锂二次电池
                                技术领域
本发明涉及一种具有出色的抗短路性和耐热性的安全性较高的锂二次电池。本发明特别涉及一种用于防止电池因冲击如下落而产生容量损失的技术。
                                背景技术
锂二次电池作为便携式装置及其他装置的高容量电源已受到关注。此外，锂二次电池作为电动车辆等的高输出电源近来也日益受到关注。化学电池如锂二次电池通常具有能使正极与负极电绝缘并保持电解液的隔膜。在锂二次电池中，主要用聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯等)制成的微孔膜作隔膜。通过将正极和负极与插入两电极之间的隔膜缠绕在一起，锂二次电池的电极组件可制造成圆柱形的或基本椭圆的圆柱形。
圆柱形的锂二次电池可用作，例如，动力工具和笔记本电脑的电源。圆柱形的锂二次电池可通过将其电池壳的开口边卷曲在密封板上进行密封。为使密封板固定在电池壳顶部开口的外围，电池壳在其侧壁的上半部有一内径减小的台阶(狭窄部分)。专利文献1提出了一种高容量设计，该设计中负极的宽度B(38mm)与从狭窄部分到电池壳外底面的距离A(39.7mm)之间满足关系式：B/A＝0.957。
棱柱形的锂二次电池可用作，例如，便携式电话和数字式静物摄影机的电源。由于棱柱形的锂二次电池比圆柱形的更容易安入装置中，因此它们正变得日益普及。在棱柱形的锂二次电池中，连接电极与终端的引线容易与电池壳接触，这不同于圆柱形的锂二次电池。当极性与电池壳相反的引线接触到电池壳时会发生短路。因此通常在电极组件的上半部和电池壳的盖(绝缘板)之间设置绝缘体(以下称上部绝缘体)。为进一步提高抗短路性，人们也提出在电极组件的下半部和电池壳的底部之间设置绝缘体(以下称下部绝缘体)(专利文献2)。
棱柱形的锂二次电池的电极组件通常制造成从上部绝缘体的下表面到电池壳内底面的距离A和负极的宽度B之间满足关系式：B/A≤0.96。B/A的比值越高，电池容量越高。然而，如果B/A的比值过高，电极组件会对扭曲敏感，从而导致正极和负极间直接接触，即短路。在专利文献2中，通过设置用作缓冲器的下部绝缘体，B/A的比值设定为高达0.97。
同时，当锂二次电池在极端高温环境下长时间保藏时，其由微孔膜制成的隔膜有收缩趋势。如果隔膜收缩，那么正极和负极实际上会彼此接触从而产生内部短路。考虑到近来的发展趋势是使隔膜变薄同时增加锂二次电池的容量，因此防止内部短路变得尤其重要。一旦内部短路发生，短路会因短路电流产生的焦耳热而扩大，从而导致电池过热。
因此，在发生内部短路时，为抑制这类短路扩大，提出在电极活性材料层上形成含有无机填料(固体细颗粒)和粘合剂的多孔耐热层。氧化铝、二氧化硅等可用作无机填料。无机填料填在多孔耐热层中，此处的填料粒子用相对少量的粘合剂彼此粘结(专利文献3)。由于多孔耐热层即使在高温下都具有抗收缩性，故其起到在内部短路下抑制电池过热的作用。
专利文献1：日本专利申请No.平11-354084。
专利文献2：日本专利申请No.2004-31263。
专利文献3：日本专利申请No.平7-220759。
                            发明内容
本发明要解决的问题
为了实现具有高容量和出色的抗短路性的锂二次电池，可以将专利文献1或专利文献2的提议与专利文献3的提议组合采用。此组合明显减少了内部短路，但在电池受到冲击时，如下落时，会导致明显的容量损失。
考虑到上述问题，本发明的目的之一是提供一种具有出色的抗短路性、能防止下落引起的容量损失并且能进行高容量设计的锂二次电池。
解决问题的方法
本发明涉及一种锂二次电池，其包括：具有底部、侧壁和顶部开口的电池壳；电极组件；非水电解液；以及覆盖用以容纳电极组件和电解液的电池壳的顶部开口的密封板。电极组件包括与插入在正极和负极之间的多孔耐热层缠绕在一起的条形正极和条形负极。正极包括正极芯部件和涂在该芯部件上的正极活性材料层，并且负极包括负极芯部件和涂在该芯部件上的负极活性材料层。电池具有限制电极组件垂直移动的限制部位，并且从该限制部位到电池壳底部内表面的距离A与负极的宽度B之间满足关系式：0.965≤B/A≤0.995。
电池壳底部的内表面会有轻微的凹陷部分和突出部分。然而，在此情况下，凹陷部分和突出部分间的高度差通常不超过0.05mm，因此可忽略不计。此外，负极的宽度B是指条形负极的较短边的长度。也就是说，负极的宽度B对应于圆柱形电极组件中电极部分的最大高度处。
根据本发明的锂二次电池具有包含位于多孔耐热层和正极之间或多孔耐热层和负极之间的微孔膜的隔膜。
多孔耐热层形成在，例如，正极活性材料层和负极活性材料层中至少一个的表面上。
多孔耐热层包括，例如，绝缘填料和粘合剂。以100重量份的绝缘填料为基准，粘合剂的含量优选为1～10重量份。多孔耐热层优选具有40～80％的孔隙度。
绝缘填料优选包含无机氧化物。无机氧化物优选包含氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛及氧化锆中的至少一种。
当电极组件基本为圆柱形并且电池壳为圆柱形时，限制部位优选采用设置在电池壳侧壁上半部的内径减小的电池壳的台阶。当距离A根据直径减小的台阶的深度变化时，从台阶的最深部分(朝电池壳的中心凸出最大的部分)到电池壳底部的内表面的距离为距离A。
根据本发明的锂二次电池具有位于电极组件和密封板之间的绝缘体。在此情况下，当电极组件为基本椭圆的圆柱形并且电池壳为棱柱形时，限制部位优选为绝缘体的下半部表面。在棱柱形的锂二次电池中，从限制部位到电池壳底部的内表面的距离A与负极的宽度B之间优选满足关系式：0.975≤B/A≤0.995。
发明效果
本发明可以提供一种具有出色的抗短路性和耐热性、能避免因冲击如下落引起的容量损失并且提供较高容量的锂二次电池。
                            附图说明
图1是本发明的一个圆柱形锂二次电池示例的剖面示意图；以及
图2是本发明的一个棱柱形锂二次电池示例的剖面示意图。
                            具体实施方式
本发明涉及一种锂二次电池，其包括：具有底部、侧壁和顶部开口的电池壳；电极组件；非水电解液；以及覆盖用以容纳电极组件和电解液的电池壳的顶部开口的密封板。该电极组件包括与插入在正极和负极之间的多孔耐热层缠绕在一起的条形正极和条形负极。正极包括正极芯部件和涂在该芯部件上的正极活性材料层，并且负极包括负极芯部件和涂在该芯部件上的负极活性材料层。电池具有限制电极组件垂直移动的限制部位，并且从限制部位到电池壳底部的内表面的距离A与负极的宽度B之间满足关系式：0.965≤B/A≤0.995。
本发明人坚持不懈地研究了具有多孔耐热层的电极组件并有如下两个发现。
首先，带有多孔耐热层的电极组件与没有多孔耐热层的传统电极组件相比在充电/放电过程中具有较小的形变。这可能是因为多孔耐热层具有比正极、负极、以及隔膜更低的表面平整度，结果电极和隔膜不会滑动或移动。
第二，当电极组件没有发生适当形变时，该电极组件不能稳固地固定在电池壳中。因此，当这种电池下落时，其电极组件中的电极会移动，从而导致容量损失。
基于这些发现，在本发明中，负极的宽度B和从限制部位到电池壳底部的内表面的距离A的比值(B/A的比值)被设为比传统值更高的范围。当B/A的比值满足关系式：0.965≤B/A≤0.995时，电极组件中电极的移动(尤其在电池下落时)明显受到抑制，从而不会发生容量损失。
如果B/A的比值超过0.96，电极组件的扭曲变大，这通常会导致短路。此外，锂二次电池的负极宽度通常设计成大于正极的宽度，因此负极的形变尤其是一个问题。然而，由于本发明中的电极组件具有多孔耐热层，即使负极的边缘在靠近电极组件上表面或下表面附近轻微变形，也不会发生短路。因此，B/A的比值可设定为0.965或更高。根据本发明，通过使负极的宽度接近于从限制部位到电池壳底部的内表面的距离A，可以在提高耐下落冲击的同时实现高容量。
如果B/A的比值不到0.965，则难以实现高容量，此外，电池在下落时很可能因电极组件中的电极移动而有容量损失。另一方面，如果B/A的比值超过0.995，负极在靠近电极组件上表面或下表面处有明显变形。于是，多孔耐热层受到破坏，从而使内部短路易于发生。
当0.965≤B/A≤0.995时，可以得到不会发生内部短路、具有高容量和出色的耐下落冲击的锂二次电池。
根据本发明的锂二次电池可以具有或不具有包含微孔膜的隔膜。隔膜位于多孔耐热层和正极之间或多孔耐热层和负极之间。隔膜的作用在于支撑结构上易碎的多孔耐热层。因此，为进一步提高耐下落冲击，电池优选具有隔膜。
微孔膜材料优选为聚烯烃，并且该聚烯烃优选为聚乙烯、聚丙烯等。也可使用同时包含聚乙烯和聚丙烯的微孔膜。微孔膜的厚度优选8～20μm以确保其起到支撑多孔耐热层并保持高容量设计的作用。
多孔耐热层可以仅形成在正极活性材料层的表面上或负极活性材料层的表面上。或者，多孔耐热层可以同时形成在正极活性材料层的表面和负极活性材料层的表面上。然而，为了用可靠方式避免内部短路，多孔耐热层优选形成在设计成比正极活性材料层具有更大面积的负极活性材料层的表面上。此外，该多孔耐热层可以形成在芯部件的一个侧面上的活性材料层上或形成在芯部件的两个侧面上的活性材料层上。此外，多孔耐热层优选粘附在活性材料层的表面上。
多孔耐热层可以为独立的薄片。然而，由于薄片形的多孔耐热层没有高的机械强度，故可能难以处理。此外，多孔耐热层可以粘附在隔膜的表面上。然而，由于隔膜在高温下会收缩，故必须密切注意多孔耐热层的制造条件。为消除这类问题，多孔耐热层也优选形成在正极活性材料层的表面上或负极活性材料层的表面上。
多孔耐热层优选包含绝缘填料和粘合剂。使用刮片或口模式涂布机，将含有绝缘填料和少量粘合剂的原料浆料涂在电极活性材料层或隔膜的表面上并干燥后，形成该多孔耐热层。使用如一台双臂捏和机，将绝缘填料、粘合剂、以及液体组份进行混合，制备出原料浆料。
此外，多孔耐热层可以是由高耐热性的树脂的纤维形成的薄膜。高耐热性的树脂优选为芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。然而，包含绝缘填料和粘合剂的多孔耐热层因粘合剂的作用而具有比高耐热性树脂的纤维形成的薄膜更高的结构强度，故其是优选的。
多孔耐热层的厚度优选为0.5～20μm，并且进一步优选为1～10μm。如果多孔耐热层的厚度低于0.5μm，其抑制内部短路的效果降低。此外，如果多孔耐热层的厚度超过20μm，正极和负极间距离过大，这会导致电池的输出特性下降。
绝缘填料可以包含纤维或高耐热性的树脂珠，但是优选包含无机氧化物。由于无机氧化物是硬的，故它们能使正极和负极间的距离即使在充电/放电引起电极膨胀时仍保持在合适的范围内。在无机氧化物中，尤其优选例如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、以及氧化锆，这是因为它们在锂二次电池的工作环境中具有较高的电化学稳定性。它们可以单独地或两个或更多个组合使用。
在包含绝缘填料和粘合剂的多孔耐热层中，以100重量份的绝缘填料为基准，粘合剂的含量优选为1～10重量份，并且进一步优选为2～8重量份，以保持多孔耐热层的机械强度及其离子导电率。大多数的粘合剂和增稠剂会因含有非水溶剂的电解液而发生固有地溶胀。因此，如果粘合剂的含量超过10重量份，粘合剂会过度溶胀使多孔耐热层的微孔闭合，从而使离子导电率降低并阻止电池反应发生。另一方面，如果粘合剂的含量低于1重量份，多孔耐热层的机械强度降低。
用于多孔耐热层中的粘合剂并无特别限定，但优选为例如聚偏二氟乙烯(以下称PVDF)、聚四氟乙烯(以下称PTFE)、以及聚丙烯酸型橡胶粒子(例如Zeon公司的BM-500B(商品名))。优选将PTFE或BM-500B与增稠剂组合使用。增稠剂并无特别限定，但优选为例如羧甲基纤维素(以下称CMC)、聚环氧乙烷(以下称PEO)、以及改性丁腈橡胶(例如Zeon公司的BM-720H(商品名))。
包含绝缘填料和粘合剂的多孔耐热层的孔隙度优选为40％～80％，并且进一步优选为45％～65％，以保持多孔耐热层的机械强度并提高其耐下落冲击。由于多孔耐热层具有比正极、负极、以及隔膜更低的表面平整度，故电极和隔膜的滑动(移动)受到极大抑制。于是，电极组件易于移动。然而，当具有40％～80％孔隙度的多孔耐热层浸入适量电解液时，电极组件会溶胀到合适的程度。于是，溶胀的电极组件压住了电池壳的内侧壁。当40％～80％孔隙度产生的效应和B/A最佳比值的效应互相促进时，耐下落冲击进一步得到提高。如果孔隙度低于40％，电解液没有充分浸润多孔耐热层，于是电极组件没有溶胀到合适的程度。另一方面，如果孔隙度超过80％，多孔耐热层的机械强度降低。
应该注意到，多孔耐热层的孔隙度可以通过改变绝缘填料的中值粒径、粘合剂的含量以及原料浆料的干燥条件进行控制。例如，升高干燥温度或增加干燥用的热空气流量可导致孔隙度相对增加。孔隙度可由如下参数计算得到，例如，多孔耐热层的厚度、绝缘填料和粘合剂的含量、以及绝缘填料和粘合剂的实际比重。多孔耐热层的厚度可通过拍摄电极的几个横截面(例如10个横截面)的SEM照片及这几个横截面的平均厚度确定。此外，孔隙度可以用汞压测孔仪确定。
圆柱形锂二次电池具有截面基本为圆形的圆柱形(圆柱形)的电极组件。此外，圆柱形锂二次电池具有如图1所示的圆柱形电池壳100。该圆柱形电池壳一端开口并且另一端用平底110封闭。就常见的圆柱形锂二次电池而言，电池壳的开口边卷曲到密封板120的圆周上从而密封其顶部开口。在此情况下，限制电极组件垂直移动的限制部位是设置在电池壳100侧壁上半部的具有减小内径的电池壳100的台阶130。台阶130也有固定密封板120的功能。
棱柱形的锂二次电池具有横截面为基本椭圆的圆柱形(近椭圆形的圆柱形)的电极组件。此外，棱柱形锂二次电池具有如图2所示的棱柱形(基本为矩形的)的电池壳200。该棱柱形电池壳一端开口并且另一端用平底210封闭。就常见的棱柱形锂二次电池而言，电池壳的顶部开口通过将其开口边和金属密封板220焊接在一起密封。此外，绝缘体230(上部绝缘体)位于密封板220和电极组件之间以防止电极中的引线和电池壳200接触。绝缘体230具有电极引线通孔，从而使绝缘体几乎不移动。因此，限制电极组件垂直移动的限制部位为绝缘体230的下表面。
绝缘体的厚度优选为电池壳高度的2％～10％，从而确保其功能并减少死角。
在圆柱形锂二次电池中，用作限制部位的台阶的纵剖面受生产方式的限制一般为V形或U形。因此，距离A的变化依赖于用作限制部位的台阶的深度。在此情况下，从台阶最深部分到电池壳底部的内表面的距离为距离A。在此情况下，如果B/A的比值为0.965或以上，可以获得足够的耐下落冲击。然而，考虑到高容量和耐下落冲击的平衡，圆柱形锂二次电池中更优选为0.970≤B/A≤0.990。
另一方面，在棱柱形锂二次电池中，用作限制部位的绝缘体230的下表面是平的。因此，为获得出色的耐下落冲击，B/A的比值优选0.975或以上。此外，考虑到高容量和耐下落冲击的平衡，棱柱形锂二次电池中更优选为0.975≤B/A≤0990。
正极包括正极芯部件和涂在该芯部件各侧面上的正极活性材料层。正极芯部件为适于缠绕的条形并含有Al、Al合金等。正极活性材料层包含作为基本组分的正极活性材料以及视需要可包含的任选组分如导电剂和粘合剂。这些材料没有特别限定，但是优选的正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物。在含锂的过渡金属氧化物中，优选为例如钴酸锂、改性钴酸锂、镍酸锂、改性镍酸锂、锰酸锂和改性锰酸锂。
负极包括负极芯部件和涂在该芯部件各侧面上的负极活性材料层。负极芯部件为适于缠绕的条形并含有Cu、Cu合金等。负极的宽度B等于负极芯部件的宽度。负极活性材料层包含作为基本组分的负极活性材料及视需要可包含的任选组分如导电剂和粘合剂。这些材料没有特别限定，但优选的负极活性材料包括各种天然石墨、各种人造石墨、含硅的复合材料如硅化物、金属锂、以及各种合金材料。
例举的用于正极或负极的粘合剂包括PTFE、PVDF、以及丁苯橡胶。例举的导电剂包括乙炔黑、Ketjen黑(注册商标)、以及各种石墨。
非水电解液优选含有非水溶剂及溶于其中的锂盐。锂盐没有特别限定，但优选为例如LiPF6和LiBF4。这些锂盐可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。非水溶剂没有特别限定，但优选的例子包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、以及碳酸甲乙酯(EMC)。这些非水溶剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
电池壳的材料必须在锂二次电池的工作电压范围内电化学稳定。例如，优选使用铁或铝。此外，电池壳可以用镍或锡电镀。
图1是示范用的本发明的圆柱形锂二次电池的剖面示意图。
通过将正极101和负极102与隔膜103以及插入在正极和负极之间的多孔耐热层(未显示)缠绕在一起，制造出圆柱形电极组件。隔膜103位于多孔耐热层和正极101之间。然而，如果多孔耐热层具有足够的厚度，隔膜103是不需要的。将电极组件插入圆柱形电池壳100中。电池壳100侧壁的上半部具有一内径相对小于其他部分的台阶130。台阶130是在电极组件放入电池壳100后形成的。台阶130的纵剖面是U形的。之后，将电解液注入到电池壳100中。电池壳100的顶部开口通过在台阶130上安装密封板120并将电池壳100的开口边卷曲在密封板120的圆周上密封。
厚度可忽略不计的上部绝缘体板106和下部绝缘体板107设置在电极组件的顶部和底下。正极导线104的一端连接到正极101的芯部件，而另一端连接到设置在密封板120下表面上的内部未端108a。内部未端108a和外部正极末端108之间是连续的。负极导线(未显示)的一端连接到负极102的芯部件，而另一端连接到电池壳100的内底面。
图2是示范用的本发明的棱柱形锂二次电池的剖面示意图。
通过将正极和负极与隔膜以及插入在正极和负极之间的多孔耐热层缠绕在一起，制造出近椭圆形的圆柱形电极组件。电极组件201插入到基本为矩形的(棱柱形的)电池壳200中。在电极组件201放入电池壳200中后，绝缘体230安装在电极组件201的顶部以防止电池壳200或正极导线202的一端与负极导线203之间的短路。绝缘体230固定在电池壳200的开口附近。
密封板220具有外围配有绝缘垫片206的负极末端207。负极导线203连接到负极末端207，而正极导线202连接到密封板220的下表面。
电解液从密封板220中的注入孔注入到电池壳200中，并且该注入孔通过焊接用密封塞209密封。电池壳200的顶部开口通过装配密封板220并用激光焊接开口边和密封板220密封。
下面将举例具体说明本发明的内容。
实施例1
在此实施例中，说明的是图1所示的圆柱形锂二次电池。
(电池1)
(i)正极的制备
使用一台双臂捏合机，将3kg的钴酸锂、1kg的Kureha化学工业有限公司的PVDF#1320(含12wt％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称作NMP)溶液)、90g的乙炔黑、以及适量的NMP进行搅拌，制备出正极混合物浆料。将所得的浆料涂在包含15μm厚铝箔的正极芯部件的两个侧面上，经干燥和辊压后形成了带有正极活性材料层的正极。该正极的总厚度为160μm。该正极被切割成宽度为56.5mm的条带。
(ii)负极的制备
使用一台双臂捏和机，将3kg的人造石墨、75g的Zeon公司的BM-400B(含40wt％改性丁苯橡胶的水分散体)、30g的CMC、以及适量的水进行搅拌，制备出负极混合物浆料。将所得的浆料涂在包含10μm厚铜箔的负极芯部件的两个侧面上，经干燥和辊压后形成了带有负极活性材料层的负极。该负极的总厚度为180μm。该负极被切割成宽度为57.5mm的条带。
(iii)多孔耐热层的形成
使用一台双臂捏和机，将970g的中值粒径为0.3μm的氧化铝(绝缘填料)、375g的Zeon公司的BM-720H(含8wt％改性聚丙烯腈橡胶的NMP溶液(粘合剂))、以及适量的NMP进行搅拌，制备出原料浆料。将所得的原料浆料涂在负极活性材料层的表面上，并用130℃的热空气(流量：1.5m/min)干燥4分钟，从而形成5μm厚的多孔耐热层。各个多孔耐热层的孔隙度为50％。孔隙度根据如下参数计算：通过拍摄其横截面的SEM照片确定的多孔耐热层的厚度；通过X射线荧光分析得到的给定区域的多孔耐热层中氧化铝的含量；氧化铝和粘合剂的实际比重；以及氧化铝与粘合剂间的重量比。
(iv)电解液的制备
将LiPF6以1mol/liter的浓度溶解在体积比为1∶1∶1的碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、以及碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂混合物中，并且将该溶液和3wt％的碳酸乙烯酯混合，制备出电解液。
(v)电池的制造
通过将两个侧面上形成多孔耐热层的负极和正极与插入其间的10μm厚的聚乙烯微孔膜(购自Celgard K.K.，宽度：60.7mm)的隔膜缠绕在一起，制造出圆柱形电极组件。
然后将该电极组件插入到镀镍的铁的圆柱形电池壳中(内径：18mm)。应该注意到上部绝缘体板和下部绝缘体板分别位于电极组件的顶部和底下，因为它们非常薄，故其厚度可忽略不计。其后，在电池壳侧壁的上半部设置一台阶，此处电池壳的内径是减小的。该台阶的纵剖面是U形的，并且该直径减小的台阶的深度为1.5μm。从电池壳的内底面到该台阶的最深部分的距离A是60.5mm。
接着将5.5g的电解液注入到电极组件的中空部，从而使电极组件浸入电解液。其后，将密封板安装在电池壳的台阶上，并将电池壳的开口边卷曲在密封板的圆周上。制造出的圆柱形锂二次电池的内径为18mm，高度为65.0mm，并且设计容量为2200mAh。B/A的比值(负极的宽度B(57.5mm)与距离A(60.5mm)的比值)为0.950。
(电池2～5)
用与电池1相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池2～5，所不同的只是负极宽度B分别变为58.5mm、59.2mm、60.2mm、以及61.2mm，正极宽度分别变为57.5mm、58.2mm、59.2mm、以及60.2mm，设计容量分别变为2239mAh、2266mAh、2305mAh、以及2244mAh。各种电池中B/A的比值为0.967(电池2)、0.979(电池3)、0.995(电池4)、以及1.012(电池5)。
(电池6)
用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池，所不同的只是多孔耐热层形成在正极活性材料层的表面上而不在负极活性材料层的表面上。
(电池7)
用与电池4相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池，所不同的只是多孔耐热层是形成在正极活性材料层的表面上而不在负极活性材料层的表面上。
(电池8)
用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池，所不同的只是多孔耐热层的厚度变为15μm并且没有用隔膜制造电极组件。
(电池9)
用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池，所不同的只是多孔耐热层中的氧化铝变为具有相同中值粒径的氧化镁。
(电池10)
用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池，所不同的只是多孔耐热层中的氧化铝变为具有相同中值粒径的二氧化硅。
(电池11)
用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池，所不同的只是多孔耐热层中的氧化铝变为具有相同中值粒径的二氧化钛。
(电池12)
用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池，所不同的只是多孔耐热层中的氧化铝变为具有相同中值粒径的氧化锆。
(电池13)
多孔耐热层的形成过程如下。
将65g干燥的无水氯化钙加到1kg的NMP中，并在反应器中将混合物加热到80℃使其完全溶解。将所得的氯化钙的NMP溶液冷却至室温，接着将32g的对苯二胺加入其中并完全溶解。其后，将反应器置于20℃的恒温室中，并且在1小时内逐步将58g的二氯对苯二甲酸加入到NMP溶液中。该NMP溶液在20℃恒温室中放置1小时以使聚合反应进行，从而合成聚对苯二甲酰对苯二胺(以下称PPTA)。
在反应完成后，将NMP溶液(聚合液)从恒温室转放到真空室并减压搅拌30分钟以除气。用氯化钙的NMP溶液稀释所得的聚合液，制备出含1.4wt％PPTA的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液。
用刮片将所得的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液涂在隔膜的一个表面上并用80℃的热空气(流量：0.5m/sec)干燥。用纯水充分清洗所得的芳族聚酰胺树脂薄膜，以除去氯化钙并在薄膜中形成微气孔。然后将该薄膜干燥，从而在隔膜的一个表面上形成5μm厚的多孔耐热层。该多孔耐热层的孔隙度为48％。电极组件制造成使多孔耐热层与正极相接触。多孔耐热层没有形成在负极活性材料层上。除上述不同之外，用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池。
(电池14)
多孔耐热层的形成过程如下。
将21g的一氯苯三酸酐和20g的二氨基二苯醚加入到1kg的NMP中，并将它们在室温下混合在一起，制备出聚酰胺酸的NMP溶液(聚酰胺酸含量：3.9wt％)。用刮片将所得的聚酰胺酸NMP溶液涂在隔膜的一个表面上。将所得的涂层膜用80℃的热空气干燥(流量：0.5m/sec)以使聚酰胺酸脱水成环，从而形成聚酰胺酰亚胺。通过这种方法，在隔膜的一个表面上形成5μm厚的多孔耐热层。该多孔耐热层的孔隙度为47％。极组件制造成使多孔耐热层与正极相接触。多孔耐热层没有形成在负极活性材料层上。除这些不同之外，用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池。
(电池15)
用刮片将用与电池13相同的方法制得的芳族聚酰胺树脂的NMP溶液涂在平滑的不锈钢(SUS)板上，并将所得的涂膜在120℃、减压干燥10小时。然后将该涂膜从SUS板中分离出来，从而获得15μm厚的独立薄片式的多孔耐热层。该多孔耐热层的孔隙度为51％。通过将正极和负极与插入其间的该薄片式的多孔耐热层，但不包括隔膜，缠绕在一起，制造出电极组件。多孔耐热层没有形成在负极活性材料层上。除上述不同之外，用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池。
(电池16)
用刮片将用与电池14相同的方法制得的聚酰胺酸的NMP溶液涂在平滑的不锈钢(SUS)板上。将所得的涂层用80℃的热空气(流量：0.5m/sec)干燥以使聚酰胺酸脱水成环。然后将涂膜从SUS板中分离出来，从而获得15μm厚的独立薄片式的多孔耐热层。该多孔耐热层的孔隙度为52％。通过将正极和负极与插入其间的该薄片式的多孔耐热层，但不包括隔膜，缠绕在一起，制造出电极组件。多孔耐热层没有形成在负极活性材料层上。除上述不同之外，用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池。
(电池17)
多孔耐热层的形成过程如下。
使用一台双臂捏和机，将995g的氧化铝(中值粒径为0.3μm)、62.5g的Zeon公司的BM-720H、以及适量的NMP进行搅拌，制备出原料浆料。将所得的原料浆料涂在负极活性材料层的表面上，并用130℃的热空气(流量：1.5m/min)干燥4分钟，从而形成5μm厚的多孔耐热层。各个多孔耐热层的孔隙度为61％。除这些不同之外，用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池。
(电池18)
多孔耐热层的形成过程如下。
使用一台双臂捏和机，将990g的氧化铝(中值粒径为0.3μm)、125g的Zeon公司的BM-720H、以及适量的NMP进行搅拌，制备出原料浆料。将所得的原料浆料涂在负极活性材料层的表面上，并用130℃的热空气(流量：1.5m/min)干燥4分钟，从而形成5μm厚的多孔耐热层。各个多孔耐热层的孔隙度为57％。除这些不同之外，用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池。
(电池19)
多孔耐热层的形成过程如下。使用一台双臂捏和机，将900g的氧化铝(中值粒径为0.3μm)、1250g的Zeon公司的BM-720H、以及适量的NMP进行搅拌，制备出原料浆料。将所得的原料浆料涂在负极活性材料层的表面上，并用130℃的热空气(流量：1.5m/mim)干燥4分钟，从而形成5μm厚的多孔耐热层。各个多孔耐热层的孔隙度为42％。除这些不同之外，用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池。
(电池20)
多孔耐热层的形成过程如下。
使用一台双臂捏和机，将800g的氧化铝(中值粒径为0.3μm)、2500g的Zeon公司的BM-720H、以及适量的NMP进行搅拌，制备出原料浆料。将所得的原料浆料涂在负极活性材料层的表面上，并用130℃的热空气(流量：1.5m/mim)干燥4分钟，从而形成5μm厚的多孔耐热层。各个多孔耐热层的孔隙度为35％。除这些不同之外，用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池。
(电池21～25)
用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池21～25，所不同的只是用于干燥涂覆的原料浆料以形成多孔耐热层过程的热空气的流量分别变为0.5m/min、1m/min、2m/min、5m/min、以及8m/min。各种电池的多孔耐热层的孔隙度为30％(电池21)、42％(电池22)、60％(电池23)、78％(电池24)、以及89％(电池25)。
(电池26)
用与电池1相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池，所不同的只是隔膜的厚度变为15μm并且没有多孔耐热层形成。
(电池27)
用与电池2相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池，所不同的只是隔膜的厚度变为15μm并且没有多孔耐热层形成。
(电池28)
用与电池3相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池，所不同的只是隔膜的厚度变为15μm并且没有多孔耐热层形成。
(电池29)
用与电池4相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池，所不同的只是隔膜的厚度变为15μm并且没有多孔耐热层形成。
(电池30)
用与电池5相同的制造方法制得圆柱形锂二次电池，所不同的只是隔膜的厚度变为15μm并且没有多孔耐热层形成。
各种电池进行两次预充电和放电，并且在45℃环境下保藏7天。之后，对它们进行如下评估。表1、表2、以及表3分别概括了多孔耐热层的特征、电池设计、以及评估结果。
(内部短路检查)
各种电池均制造100个样品。这些样品电池在20℃的环境下按如下条件进行放电，并测量它们的开路电压。其后，将这些电池在45℃环境下保藏10天并再次测量它们的开路电压。当电池在45℃环境下保藏前后的开路电压差值为0.3V或以上时，可确定这类电池处于内部短路状态。内部短路的发生率如表3所示。
恒流充电：充电电流1500mA/充电终止电压4.2V；
恒压充电：充电电压4.2V/充电终止电流100mA。
(下落试验)
经过内部短路检查的电池在20℃环境下按如下条件进行充电和放电，并且获得它们的放电容量。
恒流充电：充电电流1500mA/充电终止电压4.2V；
恒压充电：充电电压4.2V/充电终止电流100mA；
恒流放电：放电电流2200mA/放电终止电压3V。
其后，这些电池在20℃环境下从16cm高处重复下落30次，然后按上述条件进行充电和放电，并获得它们的放电容量。于是获得下落试验后放电容量相对下落试验前放电容量的百分比。耐下落冲击的结果如表3所示。
(下落试验后内部短路检查)
下落试验后，用与下落试验前相同的方法检查电池内部短路。下落后内部短路发生率的结果如表3所示。
(高输出特性)
各种电池在20℃环境下按如下条件进行充电和放电，并且获得它们的放电容量。
恒流充电：充电电流1500mA/充电终止电压4.2V；
恒压充电：充电电压4.2V/充电终止电流100mA；
恒流放电：放电电流440mA/放电终止电压3V；
恒流充电：充电电流1500mA/充电终止电压4.2V；
恒压充电：充电电压4.2V/充电终止电流100mA；
恒流放电：放电电流4400mA/放电终止电压3V。
于是可获得电池在4400mA下的放电容量相对其在440mA下的放电容量的百分比。高输出特性结果如表3所示。
(钉穿刺试验)
各种电池在2200mA的充电电流下充电至4.35V的截止电压。在20℃的环境下，将铁钉(直径为2.7mm)以5mm/sec的速度敲入各种充电的电池的侧壁中，并用附于电池侧壁上的热电偶测定电池温度。90秒后的电池温度如表3所示。
                                        表1
电池   多孔耐热层(μm)   多孔耐热层的位置   隔膜(μm) 填料   粘合剂含量(wt％)   孔隙度(％)
  1   5   负极   10   氧化铝   3   50
  2   5   负极   10   氧化铝   3   50
  3   5   负极   10   氧化铝   3   50
  4   5   负极   10   氧化铝   3   50
  5   5   负极   10   氧化铝   3   50
  6   5   正极   10   氧化铝   3   50
  7   5   正极   10   氧化铝   3   50
  8   15   负极   无   氧化铝   3   50
  9   5   负极   10   氧化镁   3   50
  10   5   负极   10   二氧化硅   3   50
  11   5   负极   10   二氧化钛   3   50
  12   5   负极   10   氧化锆   3   50
  13   5   隔膜   10   芳族聚酰胺   -   48
  14   5   隔膜   10   聚酰胺酰亚胺   -   47
15 15   独立的薄片 无 芳族聚酰胺 - 51
16 15   独立的薄片 无 聚酰胺酰亚胺 - 52
  17   5   负极   10   氧化铝   0.5   61
  18   5   负极   10   氧化铝   1   57
  19   5   负极   10   氧化铝   10   42
  20   5   负极   10   氧化铝   20   35
  21   5   负极   10   氧化铝   3   30
  22   5   负极   10   氧化铝   3   42
  23   5   负极   10   氧化铝   3   60
  24   5   负极   10   氧化铝   3   78
  25   5   负极   10   氧化铝   3   89
  26   无   -   15   -   -   -
  27   无   -   15   -   -   -
  28   无   -   15   -   -   -
  29   无   -   15   -   -   -
  30   无   -   15   -   -   -
                            表2
电池   负极宽度B(mm)   正极宽度(mm)   设计容量(mAh) B/A
  1   57.5   56.5   2200   0.950
  2   58.5   57.5   2239   0.967
  3   59.2   58.2   2266   0.979
  4   60.2   59.2   2305   0.995
  5   61.2   60.2   2344   1.012
  6   59.2   58.2   2266   0.979
  7   60.2   59.2   2305   0.995
  8   59.2   58.2   2266   0.979
  9   59.2   58.2   2266   0.979
  10   59.2   58.2   2266   0.979
  11   59.2   58.2   2266   0.979
  12   59.2   58.2   2266   0.979
  13   59.2   58.2   2266   0.979
  14   59.2   58.2   2266   0.979
  15   59.2   58.2   2266   0.979
  16   59.2   58.2   2266   0.979
  17   59.2   58.2   2266   0.979
  18   59.2   58.2   2266   0.979
  19   59.2   58.2   2266   0.979
  20   59.2   58.2   2266   0.979
  21   59.2   58.2   2266   0.979
  22   59.2   58.2   2266   0.979
  23   59.2   58.2   2266   0.979
  24   59.2   58.2   2266   0.979
  25   59.2   58.2   2266   0.979
  26   57.5   56.5   2200   0.950
  27   58.5   57.5   2239   0.967
  28   59.2   58.2   2266   0.979
  29   60.2   59.2   2305   0.995
  30   61.2   60.2   2344   1.012
                                    表3
电池   短路发生率(％)   耐下落冲击(％)   下落后短路发生率(％)   高输出特性(％)   钉刺后电池温度(℃)
  1   0   93.0   2   90.3   86
  2   0   99.8   1   91.4   85
  3   0   99.9   0   90.6   84
  4   0   99.7   0   92.3   86
  5   24   99.8   2   91.9   83
  6   2   100.0   0   90.2   83
  7   14   99.5   9   88.7   90
  8   3   99.7   19   86.6   83
  9   0   99.7   0   88.9   84
  10   0   99.8   0   88.7   86
  11   0   99.9   2   88.6   81
  12   0   99.9   0   88.9   86
  13   0   99.7   8   89.2   86
  14   0   99.6   9   89.5   82
  15   3   99.5   16   90.1.   91
  16   1   99.8   14   90.6   92
  17   0   99.8   11   90.1   94
  18   0   99.8   0   88.9   89
  19   0   99.8   2   83.8   80
  20   0   99.9   0   79.5   80
  21   0   95.7   0   82.4   83
  22   0   98.6   0   87.9   84
  23   0   99.8   0   89.0   88
  24   0   99.7   6   90.5   85
  25   0   100.0   10   93.4   90
  26   0   99.7   0   88.1   128
  27   15   99.9   0   88.2   124
  28   22   99.8   0   87.9   126
  29   30   99.8   0   89.1   130
  30   46   99.8   0   88.8   124
在负极宽度B相对从台阶(限制部位)到电池壳内底面的距离A过小的电池1中，容量密度较较小，此外耐下落冲击较低。下落试验后，将电池1拆开进行观察，结果发现缠绕电极组件的电极有移动。
电池1因多孔耐热层的作用而没发生内部短路，但有效面积(正极和负极彼此相对的面积)的减小导致其容量损失。因配有多孔耐热层，其电极组件可以抗形变，故其不能稳固地固定在电池壳的内侧。缠绕电极组件的电极在重复下落时可能因此而发生移动。
另一方面，在负极宽度B相对从台阶到电池壳内底面的距离A过大的电池5中，耐短路性较低。将确定处于内部短路态的电池5的样品拆开进行观察。结果发现负极表面上的多孔耐热层在电极组件的上半部有损坏。还发现隔膜发生开裂。
在B/A的比值在0.965～0.995的电池2～4中，耐短路性较高，此外耐下落冲击得到提高。本发明的电池除隔膜外还配有多孔耐热层。因此，即使当负极比正极宽、电极组件上半部有轻微变形时，由多孔耐热层和隔膜组成的双层结构使变形部分绝缘。此外，由于B/A的比值较高，电极组件稳固地夹在台阶和电池壳的内底面间。电池的耐下落冲击可能因此而得到提高。
在没有多孔耐热层的电池26～30中，耐下落冲击不受限制部位位置的影响均是优良的。人们相信，没有多孔耐热层的电极组件变形到一合适程度，故其稳固地固定在电池壳内。即使在这些电池下落时，导致容量损失的缠绕电极组件的电极移动可能因此而受到抑制。然而，这些电池26～30在钉穿刺试验中明显过热。此外，在限制部位位置分别与电池2～4相同的电池27～29中，耐短路性较低。人们相信，这些电池27～29的负极有轻微变形。然而，由于这些电池没有多孔耐热层，当隔膜因负极形变发生开裂时，内部短路不能防止。
在电池6和7中，多孔耐热层形成在正极活性材料层的表面上。在这两种电池中，具有更宽负极的电池7显示出相对低的耐短路性。这可能是因为多孔耐热层形成在比负极活性材料层更窄的正极活性材料层的表面上，于是负极表面在电极组件的上半部与正极的上边缘相接触。
在没有隔膜的电池8中，其落下后的耐短路性略低。其多孔耐热层结构上比隔膜更易碎。于是，多孔耐热层受下落冲击作用而局部损坏，从而发生短路。
在隔膜表面有由耐热树脂制成的多孔耐热层的电池13和14中，落下后的耐短路性略低。耐热树脂制成的多孔耐热层的机械强度低于包含绝缘填料和粘合剂的多孔耐热层的机械强度。通过下落冲击作用可能因此而发生短路。
在具有独立的多孔耐热层薄片并且没有隔膜的电池15和16中，它们下落后的耐短路性低于电池13和电池14下落后的耐短路性。这源于该事实，即耐热树脂制成的多孔耐热层强度差并且多孔耐热层的强度没有因隔膜的缺少而得到提高。
在多孔耐热层中含0.5wt％粘合剂的电池17中，落下后的耐短路性略低。这可能是因为低含量的粘合剂减弱了填料粒子的粘附力，从而导致多孔耐热层的机械强度较差。
另一方面，在含有20wt％粘合剂的电池20中，高输出特性较低。这可能是因为过量的粘合剂降低了多孔耐热层的孔隙度，此外，过量的粘合剂随电解液溶胀，从而使多孔耐热层的微孔闭合并降低了离子导电率。另一方面，在粘合剂含量为1wt％～10wt％的电池18～19中，耐短路性和高输出特性都是优良的。
在因控制干燥条件获得的带有30％孔隙度的多孔耐热层的电池21中，耐下落冲击略低。其原因可能如下。由于孔隙度较低，多孔耐热层没有充分地浸润电解液，于是电极组件的溶胀较小。因此，不能防止电极组件在下落时移动。在具有89％孔隙度的多孔耐热层的电池25中，落下后的耐短路性略低。这可能是因为多孔耐热层的机械强度较差。
另一方面，在带有孔隙度为40％～80％的多孔耐热层的电池22～24中，耐下落冲击和落下后的耐短路性均是优良的。其原因可能如下。由于最佳化的孔隙度，多孔耐热层的机械强度得到保持。此外，多孔耐热层随电解液溶胀到一合适程度。结果防止了电极组件的移动。
实施例2
在该实施例中，说明的是图2所示的棱柱形锂二次电池。
(电池31)
除如下不同之外，用与实施例1相同的制造方法制得电极组件。正极的总厚度变为150μm，正极的宽度变为42.7mm。负极的总厚度变为150μm，负极的宽度变为43.7mm。隔膜的宽度变为47mm。电极组件的形状变为椭圆的圆柱形。
将所得的电极组件插入49mm高(底部厚度：0.5mm)、34mm宽、以及5.2mm厚的铝的棱柱形电池壳中。在将1.5mm厚的绝缘体安装在电极组件顶部后，把2.5g与实施例1相同的电解液注入到电池壳中。从电池壳的内底面到绝缘体下表面的距离A为46.0mm。应该注意到电极组件的下半部通过绝缘薄片与电池壳绝缘，但由于绝缘薄片非常薄，其厚度可忽略不计。
其后，将1.0mm厚的矩形密封板安装在电池壳的顶部开口，并且用激光将电池壳的开口边和密封板的外围焊接在一起。制成的棱柱形锂二次电池的高度为50mm，宽度为34mm，厚度为5.2mm，设计容量为950mAh。B/A的比值(负极宽度B(43.7mm)与距离A(46.0mm)的比值)为0.95。
(电池32～35)
用与电池31相同的制造方法制得棱柱形锂二次电池32～35，所不同的只是负极宽度B分别变为44.6mm、45mm、45.7mm、以及46.5mm，正极宽度分别变为43.6mm、44mm、44.7mm、以及45.5mm，设计容量分别变为970mAh、979mAh、994mAh、以及1012mAh。各种电池中B/A的比值为0.970(电池32)、0.978(电池33)、0.993(电池34)、以及1.011(电池35)。
(电池36和37)
分别用与电池33和34相同的制造方法制得棱柱形锂二次电池36和37，所不同的只是多孔耐热层是形成在正极活性材料层的表面上而不在负极活性材料层的表面上。
(电池38)
用与电池33相同的制造方法制得棱柱形锂二次电池，所不同的只是多孔耐热层的厚度变为15μm并且没有用隔膜制造电极组件。
(电池39～42)
用与电池33相同的制造方法制得棱柱形锂二次电池39～42，所不同的只是多孔耐热层中的氧化铝分别变为具有相同中值粒径的氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、以及氧化锆。
(电池43～50)
用与电池33相同的制造方法制得棱柱形锂二次电池43～50，所不同的只是分别使用了与实施例1中电池13～20相同的多孔耐热层。
(电池51～55)
用与电池33相同的制造方法制得棱柱形锂二次电池51～55，所不同的只是用以干燥涂覆的原料浆料以形成多孔耐热层的热空气的流量分别变为0.5m/min、1m/min、2m/min、5m/min、以及8m/min。各种电池的多孔耐热层的孔隙度为30％(电池51)、42％(电池52)、60％(电池53)、78％(电池54)、或89％(电池55)。
(电池56～60)
分别用与电池31～35相同的制造方法制得棱柱形锂二次电池56～60，所不同的只是隔膜的厚度变为15μm并且没有设置多孔耐热层。
各种电池进行两次预充电和放电，然后在45℃环境下保藏7天。之后，用如下方式对它们进行评估。表4、表5、以及表6分别概括了多孔耐热层的特征、电池设计、以及评估结果。
(内部短路检查)
用与实施例1相同的方法检查这些电池的内部短路，所不同的只是它们按如下条件充电。结果见表6。
恒流充电：充电电流665mA/充电终止电压4.2V；
恒压充电：充电电压4.2V/充电终止电流100mA。
(下落试验)
用与实施例1相同的方法评价这些电池的耐下落冲击，所不同的只是它们按如下条件进行充电和放电。结果见表6。
恒流充电：充电电流665mA/充电终止电压4.2V；
恒压充电：充电电压4.2V/充电终止电流100mA；
恒流放电：放电电流950mA/放电终止电压3V。
(下落试验后内部短路检查)下落试验后，用与下落试验前相同的方法检查这些电池的内部短路。落下后的短路发生率结果见表6。
(高输出特性)
在20℃环境下，各种电池按如下条件进行放电和充电，并且获得它们的放电容量。
恒流充电：充电电流665mA/充电终止电压4.2V；
恒压充电：充电电压4.2V/充电终止电流100mA；
恒流放电：放电电流190mA/放电终止电压3V；
恒流充电：充电电流665mA/充电终止电压4.2V；
恒压充电：充电电压4.2V/充电终止电流100mA；
恒流放电：放电电流1900mA/放电终止电压3V。
于是可获得电池在1900mA下的放电容量相对其在190mA下的放电容量的百分比。高输出特性结果见表6。
(钉穿刺试验)
各种电池在950mA的充电电流下充电至4.35V的截止电压。用与实施例1相同的方法将钉子敲入电池中，并对90秒后的电池温度进行评估。结果见表6。
                                    表4
电池   多孔耐热层(μm)   多孔耐热层的位置   隔膜(μm) 填料   粘合剂含量(wt％)   孔隙度(％)
  31   5   负极   10   氧化铝   3   50
  32   5   负极   10   氧化铝   3   50
  33   5   负极   10   氧化铝   3   50
  34   5   负极   10   氧化铝   3   50
  35   5   负极   10   氧化铝   3   50
  36   5   正极   10   氧化铝   3   50
  37   5   正极   10   氧化铝   3   50
  38   15   负极   无   氧化铝   3   50
  39   5   负极   10   氧化镁   3   50
  40   5   负极   10   二氧化硅   3   50
  41   5   负极   10   二氧化钛   3   50
  42   5   负极   10   氧化锆   3   50
  43   5   隔膜   10   芳族聚酰胺   -   48
  44   5   隔膜   10   聚酰胺酰亚胺   -   47
  45   15   独立的薄片   无   芳族聚酰胺   -   51
  46   15   独立的薄片   无   聚酰胺酰亚胺   -   52
  47   5   负极   10   氧化铝   0.5   61
  48   5   负极   10   氧化铝   1   57
  49   5   负极   10   氧化铝   10   42
  50   5   负极   10   氧化铝   20   35
  51   5   负极   10   氧化铝   3   30
  52   5   负极   10   氧化铝   3   42
  53   5   负极   10   氧化铝   3   60
  54   5   负极   10   氧化铝   3   78
  55   5   负极   10   氧化铝   3   89
  56   无   -   15   -   -   -
  57   无   -   15   -   -   -
  58   无   -   15   -   -   -
  59   无   -   15   -   -   -
  60   无   -   15   -   -   -
                    表5
电池  负极宽度B(mm)   正极宽度(mm) 设计容量(mAh) B/A
  31   43.7   42.7   950   0.950
  32   44.6   43.6   970   0.970
  33   45   44   979   0.978
  34   45.7   44.7   994   0.993
  35   46.5   45.5   1012   1.011
  36   45   44   979   0.978
  37   45.7   44.7   994   0.993
  38   45   44   979   0.978
  39   45   44   979   0.978
  40   45   44   979   0.978
  41   45   44   979   0.978
  42   45   44   979   0.978
  43   45   44   979   0.978
  44   45   44   979   0.978
  45   45   44   979   0.978
  46   45   44   979   0.978
  47   45   44   979   0.978
  48   45   44   979   0.978
  49   45   44   979   0.978
  50   45   44   979   0.978
  51   45   44   979   0.978
  52   45   44   979   0.978
  53   45   44   979   0.978
  54   45   44   979   0.978
  55   45   44   979   0.978
  56   43.7   42.7   950   0.950
  57   44.6   43.6   970   0.970
  58   45   44   979   0.978
  59   45.7   44.7   994   0.993
  60   46.5   45.5   1012   1.011
                                        表6
电池   短路发生率(％)   耐下落冲击(％)   落下后短路发生率(％)   高输出特性(％)   钉穿刺后电池温度(℃)
  31   0   93.3   1   90.4   83
  32   0   98.0   0   91.2   86
  33   0   99.9   0   90.1   80
  34   0   99.7   0   89.4   82
  35   20   98.8   0   88.9   83
  36   4   99.8   3   90.2   86
  37   11   99.7   12   91.3   86
  38   2   99.8   13   87.8   93
  39   0   99.7   0   89.1   86
  40   0   99.9   0   90.1   86
  41   0   99.8   0   88.9   82
  42   0   99.8   0   90.4   84
  43   0   99.6   10   88.8   82
  44   0   99.7   11   90.1   84
  45   0   99.8   12   91.2   85
  46   0   99.9   11   90.7   82
  47   0   99.9   8   90.4   87
  48   0   99.8   0   91.4   82
  49   0   99.7   0   85.3   81
  50   0   99.9   0   80.3   78
  51   0   96.0   0   87.7   83
  52   0   99.8   0   88.2   88
  53   0   100.0   0   89.4   81
  54   0   99.7   0   90.0   85
  55   2   99.8   14   92.1   94
  56   0   99.7   0   88.4   126
  57   15   99.9   0   88.9   123
  58   20   99.8   0   90.2   131
  59   28   99.8   0   89.1   124
  60   48   99.8   5   90.1   130
在负极宽度B相对从绝缘体(限制部位)下表面到电池壳内底面的距离A过小的电池31中，容量密度较小，此外耐下落冲击较低。下落试验后，将电池31拆开进行观察，结果发现缠绕电极组件的电极发生了移动。
电池31因多孔耐热层的作用而没有内部短路，但有效面积(正极和负极彼此相对的面积)的减小导致其容量损失。因配有多孔耐热层，其电极组件是抗形变的，故其不能稳固地固定在电池壳的内侧。缠绕电极组件的电极在重复下落时可能因此而发生移动。
另一方面，在负极宽度B相对从绝缘体下表面到电池壳内底面的距离A过大的电池35中，耐短路性较低。将确定处于内部短路态的电池35的样品拆开进行观察。结果发现负极表面上的多孔耐热层在电极组件的上半部有损坏。还发现隔膜发生开裂。
在B/A的比值为0.975～0.995的电池33～34中，耐短路性较高，此外耐下落冲击得到了提高。本发明的电池除有隔膜外还配有多孔耐热层。因此，即使当负极比正极宽、电极组件上半部有轻微变形时，由多孔耐热层和隔膜组成的双层结构使变形部分绝缘。此外，由于B/A的比值较高，电极组件稳固地夹在绝缘体下半部的表面和电池壳的内底面之间。电池的耐下落冲击可能因此而得到提高。
然而，在B/A的比值为0.965～0.975的电池32中，耐下落冲击略低于具有相同比值范围的B/A的圆柱形电池2(实施例1)的耐下落冲击。就圆柱形电池而言，其台阶(限制部位)的横截面是近似V形的或U形的。因此，电极组件的顶部被台阶的斜坡压住。另一方面，就棱柱形锂二次电池而言，绝缘体(限制部位)下半部的表面是平的，因此没有如台阶那样的斜坡。各种电池在更为有效的B/A比值范围内可能因此而存在上述差异。
在没有多孔耐热层的电池56～60中，耐下落冲击不受限制部位位置的影响均是优良的。人们相信，因没有多孔耐热层的电极组件变形到一合适程度，故其稳固地固定在电池壳内。即使在这些电池下落时，导致容量损失的缠绕电极组件的电极移动可能因此而受到抑制。然而，这些电池56～60在钉穿刺试验中明显过热。此外，在限制部位位置分别与电池32～34相同的电池57～59中，耐短路性较低。人们相信，这些电池57～59的负极有轻微变形。然而，由于这些电池没有多孔耐热层，当隔膜因负极形变发生开裂时，内部短路不能防止。
在电池36和37中，多孔耐热层形成在正极活性材料层的表面上。在这两种电池中，具有更宽负极的电池37显示出相对较低的耐短路性。这可能是因为多孔耐热层形成在比负极活性材料层更窄的正极活性材料层的表面上，于是负极表面在电极组件的上半部与正极的上半部边缘相接触。
在没有隔膜的电池38中，下落后的耐短路性略低。多孔耐热层结构上比隔膜更易碎。于是，多孔耐热层受下落冲击作用而局部损坏，从而发生短路。
在隔膜表面有由耐热树脂制成的多孔耐热层的电池43和44中，下落后的耐短路性略低。耐热树脂制成的多孔耐热层的机械强度低于包含绝缘填料和粘合剂的多孔耐热层的机械强度。于是，短路通过下落冲击作用发生。
在具有独立的多孔耐热层薄片并且没有隔膜的电池45和46中，它们落下后的耐短路性低于电池43和电池44落下后的耐短路性。这源于该事实，即由耐热树脂制成的多孔耐热层强度差并且多孔耐热层的强度没有因隔膜的缺少而得到提高。
在多孔耐热层中含0.5wt％粘合剂的电池47中，落下后的耐短路性略低。这可能是因为低含量的粘合剂减弱了填料粒子的粘附力，从而导致多孔耐热层的机械强度较差。
另一方面，在含有20wt％粘合剂的电池50中，高输出特性略低。这可能是因为过量的粘合剂降低了多孔耐热层的孔隙度，此外，过量的粘合剂随电解液溶胀，从而使多孔耐热层的微孔闭合并降低了离子导电率。另一方面，在粘合剂含量为1wt％～10wt％的电池48～49中，耐短路性和高输出特性都是优良的。
在因控制干燥条件获得的带有30％孔隙度的多孔耐热层的电池51中，耐下落冲击略低。其原因可能如下。由于孔隙度低，多孔耐热层没有充分地浸润电解液，于是电极组件的溶胀较小。因此，不能防止电极组件在下落时移动。在具有89％孔隙度的多孔耐热层的电池55中，落下后的耐短路性是略低的。这可能是因为多孔耐热层的机械强度较差。
另一方面，在带有孔隙度为40％～80％的多孔耐热层的电池52～54中，耐下落冲击和落下后的耐短路性均是优良的。其原因可能如下。由于最佳化的孔隙度，多孔耐热层的机械强度得到保持。此外，多孔耐热层随电解液溶胀到一合适程度。于是防止了电极组件的移动。
工业实用性
由于本发明的锂二次电池具有出色的抗短路性和耐热性以及高安全性并且不会因冲击如下落而有容量损失，故可用作任何便携式装置的电源，如个人数字助理和便携式电子设备。本发明的锂二次电池可用作如家庭用的小型蓄电装置、两轮机动车、电动车、以及两用电动车的电源，并且本发明的用途无特别限定。
 权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.(修改)一种锂二次电池，包括：具有底部、侧壁和顶部开口的电池壳；电极组件；非水电解液；以及覆盖用以容纳所述电极组件和所述电解液的所述电池壳的顶部开口的密封板，
其特征在于，所述电极组件包括与插入在正极和负极之间的多孔耐热层缠绕在一起的条形正极和条形负极，所述正极包括正极芯部件和涂在正极芯部件两面上的正极活性材料层，所述负极包括负极芯部件和涂在负极芯部件两面上的负极活性材料层，
所述电池具有限制所述电极组件垂直移动的限制部位，从所述限制部位到所述电池壳内底面的距离A与所述负极的宽度B之间满足关系式：0.965≤B/A≤0.995，
所述多孔耐热层含有绝缘填料和粘合剂，以及
所述多孔耐热层具有40％～80％的孔隙度。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，进一步包括含有微孔膜的隔膜，所述隔膜插入在所述多孔耐热层和所述正极之间或在所述多孔耐热层和所述负极之间。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层形成在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中至少一个的表面上。
4.(删除)
5.(修改)如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述绝缘填料包含无机氧化物。
6.如权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于，所述无机氧化物包括选自于氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、以及氧化锆中的至少一种。
7.(修改)如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，以100重量份的所述绝缘填料为基准，所述的粘合剂的量为1～10重量份。
8.(删除)
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述电极组件基本为圆柱形，所述电池壳为圆筒形，所述限制部位是位于电池壳侧壁上部的使内径减小的所述电池壳的槽部。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，进一步包含位于所述电极组件和所述密封板之间的绝缘体，其中所述电极组件为基本椭圆的圆柱形，所述电极组件为棱柱形，所述限制部位是绝缘体的下部表面。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其特征在于，从所述限制部位到所述电池壳底部的内表面的距离A与所述负极的宽度B之间满足关系式：0.975≤B/A≤0.995。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，包括：具有底部、侧壁和顶部开口的电池壳；电极组件；非水电解液；以及覆盖用以容纳所述电极组件和所述电解液的所述电池壳的顶部开口的密封板，
其特征在于，所述电极组件包括与插入在正极和负极之间的多孔耐热层缠绕在一起的条形正极和条形负极，所述正极包括正极芯部件和涂在正极芯部件两面上的正极活性材料层，所述负极包括负极芯部件和涂在负极芯部件两面上的负极活性材料层，以及
所述电池具有限制所述电极组件垂直移动的限制部位，从所述限制部位到所述电池壳底部内表面的距离A与所述负极的宽度B之间满足关系式：0.965≤B/A≤0.995。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，进一步包括含有微孔膜的隔膜，所述隔膜插入在所述多孔耐热层和所述正极之间或在所述多孔耐热层和所述负极之间。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层形成在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中至少一个的表面上。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层含有绝缘填料和粘合剂。
5.如权利要求4所述的锂二次电池，其特征在于，所述绝缘填料包括无机氧化物。
6.如专利要求5所述的锂二次电池，其特征在于，所述无机氧化物包括选自于氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、以及氧化锆中的至少一种。
7.如权利要求4所述的锂二次电池，其特征在于，以100重量份的所述绝缘填料为基准，所述粘合剂的量为1～10重量份。
8.如权利要求4所述的锂二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层具有40％～80％的孔隙度。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述电极组件基本为圆柱形，所述电池壳为圆筒形，所述限制部位是位于所述电池壳侧壁上部的使内径减小的所述电池壳的槽部。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，进一步包括位于所述电极组件和所述密封板之间的绝缘体，其中所述电极组件为基本椭圆的圆柱形，所述电池壳为棱柱形，所述限制部位是绝缘体的下部表面。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其特征在于，从所述限制部位到所述电池壳底部的内表面的距离A与所述负极的宽度B之间满足关系式：0.975≤B/A≤0.995。
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